KR20040020631A - 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사이클 수명특성, 안전성 및 스웰링 특성이 개선된 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지를 개시한다. 상기 고분자 전해질은 특정한 구조의 다관능성 이소시아누레이트 모노머, 리튬염, 및 비수계 유기용매를 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물의 중합결과물을 포함한다. 본 발명의 고분자 전해질을 채용한 리튬 전지는 종래의 폴리(알킬렌 옥사이드) 타잎의 고분자를 사용하는 고분자 전해질을 채용한 리튬 전지에 비하여 사이클 수명특성, 안전성 및 스웰링 특성이 개선된다.

Description

고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지{Polymer electrolyte and lithium battery employing the same}
본 발명은 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다관능성 이소시아누레이트 모노머를 이용하여 사이클 수명시험, 안전성 및 스웰링 특성이 개선된 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 전자정보기기와 이동전화와 같은 무선통신기기의 보급이 활발해짐에 따라, 이들의 전원으로 사용되는 충방전 가능한 2차전지의 소형화 및 경량화에 대한 요구가 점점 증대되고 있다.
지금까지 개발된 2차전지 중에서 가장 많이 사용되고 있는 것으로는 니켈카드뮴전지, 니켈수소전지, 리튬전지 등이 있다. 이 중에서도 리튬전지는 장수명, 고용량과 같은 우수한 특성으로 인하여 차세대 전원으로서 가장 주목받고 있다.
액체 전해액을 이용한 리튬 2차 전지에 있어서, 전해액을 구성하는 유기용매로서 저온성능을 강화시키기 위해 비점이 낮은 유기용매를 사용하는 경우, 이 저비점 유기용매에 의하여 고온의 방치 조건에서 전극 조립체나 파우치가 부푸는 현상이 발생한다. 그리고 이로 인하여 고온에서의 전지의 신뢰성 및 안전성이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 고분자 고체 전해질을 이용하는 방법이 제안되었다. 이와 같이 고분자 고체 전해질을 이용하면 액체 전해액을 사용하는 경우에 비하여 전해액이 외부로 누출될 염려가 줄어들게 되어 전지의 안전성이 증가되는 이점이 있다.
그런데, 고분자 고체 전해질을 이용하는 경우, 액체 전해액을 사용하는 경우와 비교하여 이온전도도가 저하된다. 따라서 고분자 고체 전해질을 리튬 2차 전지에 실용화시키기 위해서는 이온전도도가 높고 전기화학적 안정성이 우수한 고분자 고체 전해질을 개발하는 것이 급선무이다.
상기 고분자 고체 전해질 형성용 이온 전도성 고분자로서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등과 같은 알킬렌 옥사이드를 중합하여 얻은 선형 고분자나 가교 고분자가 주로 이용된다. 그런데, 이러한 모노머로부터 합성된 고분자를 매트릭스로 이용하는 리튬 전지의 경우에는 고분자 매트릭스의 가교 구조, 매트릭스내에서의 리튬이온과 알킬렌옥사이드와의 강한 interaction등에 의한 리튬 이온 이동도의 저하에 기인한 고율 방전, 저온방전 및 사이클 특성 등의 전지성능의 저하를 가져온다, 이러한 단점을 보완하기 위해 유기용매의 함량을 일정 이상으로 증대시킬필요가 있는데, 이경우 일정 함량 이상에서는 가교 고분자메트릭스를 형성하기가 어려워 지며, 또한 형성된 겔 메트릭스로 함침되지 못하고 상분리 되어 나오는 액체 전해액에 의해, 고온에서의 스웰링 특성의 저하를 가져온다. 이러한 이유에서 폴리(알킬렌 옥사이드) 고분자를 사용하는 고분자 전해질을 채용한 리튬 전지의 경우에는 여러 전지성능면에서 개선의 여지가 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기한 문제점을 해결할 수 있는 고분자 전해질을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 고분자 전해질을 채용함으로써 사이클 수명특성, 안전성 및 스웰링 특성이 개선된 리튬 전지를 제공하는데 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 리튬 전지에 대한 사이클 특성 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은,
화학식 1로 표시되는 다관능성 이소시아누레이트 모노머, 전해질 용질로서의 리튬염, 및 비수계 유기용매를 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물의 중합결과물을 포함하는 고분자 전해질을 제공한다:
<화학식 1>
단, A1, A2, 및 A3는 서로 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬렌기, 또는 C1 내지 C10의 아릴렌기를 나타내고; Z1, Z2, 및 Z3는 화학식 2로 표시되는 치환기를 나타내는데,
<화학식 2>
단, X는를 나타내고, Y는
를 나타내며, 이때 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 불소화 알킬기, C1 내지 C10의 아릴기, 및 C1 내지 C10의 불소화 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이며; m은 0 내지 10의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
본 발명의 고분자 전해질에 있어서, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물은 에틸렌성 불포화 모노머(ethylenically unsaturated monomers)을 상기 다관능성 이소시아누레이트 모노머 100중량부를 기준으로 95중량부 이하를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질에 있어서, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물은 중합개시제를 더 포함하는 것이 바람직한데, 구체적으로는 상기 중합개시제는 디아실 퍼옥사이드계 화합물, 디알킬 퍼옥사이드계 화합물, 퍼옥시 에스테르계 화합물, 삼급 알킬 하이드로퍼옥사이드계 화합물, 퍼옥시 케탈계 화합물, 퍼옥시 디카보네이트계 화합물, 아조계 화합물 또는 이들의 혼합물이고, 그 함량은 모노머의 총합 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiBF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, 또는 이들의 혼합물이고, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물에 있어서 그 농도가 0.5 내지 3.0 몰/ℓ인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질에 있어서, 상기 유기용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸부틸 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 트리글라임, 테트라글라임, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, γ-부티로락톤 또는 이들의 혼합물이고, 그 함량이 상기 총모노머 100 중량부에 대하여 (10) 내지 ( 5000 ) 중량부인 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은,
애노드;
캐소드; 및
상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되어 있으며, 청구항 1항 내지 7항 중 어느 한 항의 고분자 전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 전지에 있어서, 상기 캐소드가 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 크롬 산화물, 설퍼, 설퍼함유 유기화합물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직한데, 구체적으로는 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiCrO2,LiMn2O4, LiCoMnO2, LiNiCoO2, LiNiMnO2, LiNiCoMnO2, 설퍼, 카본 디설파이드, 유기 디설파이드 화합물과 같은 설퍼 함유 유기화합물, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 전지에 있어서, 상기 애노드가 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재, 또는 흑연재로 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 전지에 있어서, 상기 캐소드와 애노드 사이에 다공성 멤브레인이 더 포함된 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 화학식 1의 이소시아누레이트계 모노머를 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물을 중합시켜 사이클 특성, 안전성, 및 고온 스웰링 특성이 개선된 고분자 전해질을 얻고자 한 것이다.
여기에서 상기 고분자 전해질 형성용 조성물은 화학식 1로 표시되는 다관능성 이소시아누레이트 모노머이외에, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 카프로락토네이티드(caprolactonated) 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 화합물(ethylenically unsaturated compounds)을 더 포함할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 화합물은 1관능성 또는 2이상의 다관능성일 수 있으며, 이들이 중합되어 생성된 고분자 화합물은 고분자 메트릭스의 물성 향상, 유기용매와의 친화성 향상 등의 장점이 있다.
이하, 본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조방법을 설명한다.
고분자 전해질은 고분자 매트릭스와 여기에 함유된 전해액으로 구성된다.
상기 고분자 매트릭스 형성용 재료는, 화학식 1로 표시되는 다관능성 이소시아누레이트 모노머로 이루어지며, 경우에 따라서는 에틸렌성 불포화 화합물이 첨가될 수 있다. 이러한 고분자 매트릭스 형성용 재료를 리튬염 전해질 용질과 유기용매로 이루어진 전해액과 혼합하면 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
상술한 고분자 전해질 형성용 조성물에 있어서, 전해액의 함량은 고분자 매트릭스 형성용 재료와 전해액의 중량비가 1:0.1 내지 1:50인 것이 바람직하다. 고분자 매트릭스 형성용 재료가 전해액의 함량에 대하여 상기 범위를 초과하는 경우에는 고분자 전해질 필름의 기계적 물성의 취약 또는 가교 매트릭스 형성이 어렵고, 상기 범위 미만인 경우에는 조성물 함량이 과다하여 미반응물의 증가에 의한 전지내에서의 부반응 증대 및 리튬이온의 이동도의 감소로 인한 전지성능 저하를 일으키므로 바람직하지 않다.
상술한 고분자 매트릭스 형성용 재료에 있어서 상기 화학식 1의 다관능성 이소시아누레이트 모노머 이외에 에틸렌성 불포화 화합물을 혼합하여 사용하는 경우에, 상기 에틸렌성 불포화 모노머의 함량은 상기 다관능성 이소시아누레이트 모노머 100중량부를 기준으로 95 중량부 이하인 것이 바람직하다. 여기서 에틸렌성 불포화 모노머의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 가교매트릭스의 안정성 저하의 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 부가효과가 충분하지 않아서 바람직하지 않다.
상술한 고분자 전해질 형성용 조성물에 필요한 경우에 중합 개시제를 첨가한 후, 균일한 용액이 얻어질 때까지 혼합한다. 여기서 중합개시제로서는 디벤조일퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), 숙신산 퍼옥사이드(succinic peroxide), 디라우로일 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디데카노일 퍼옥사이드(didecanoyl peroxide)와 같은 다아실 퍼옥사이드류(diacyl peroxides); 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 디-t-부틸퍼옥사이드(di-t-butylperoxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부티퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-(t- butylperoxy) hexane)과 같은 디알킬 퍼옥사이드류(dialkyl peroxides); t-부틸 퍼옥시 에스테르(t-butyl peroxy ester), α-큐밀 퍼옥시-네오데카보네이트(α-cumyl peroxy-neodecanoate), 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이티트(1-1-dimethyl-3-hydroxybutyl peroxy-2-ethyl hexanoate), t-아밀 퍼옥시벤조에이트(t-amyl peroxy-benzoate), t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxy-pivalate)와 같은 퍼옥시 에스테르류(peroxy esters); 2,5-디하이드록시퍼옥시-2,5-디메틸헥산(2,5-dihydroperoxy-2,5-dimethylhexane), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), t-부틸 하이드로퍼옥사이드류(t-butyl hydroperoxide)와 같은 삼급 알킬 하이드로퍼옥사이드류(tertiary alkyl hydroperoxides); 1,1,-디-(t-아밀퍼옥시)-사이크로헥산(1,1-di-(t-amylperoxy)-cyclohexane), 2,2-디-(t-부틸 퍼옥시) 부탄 (2,2-di-(t-butyl peroxy)butane), 에틸 3,3-디-(터트-부틸파옥시)-부틸레이트) (Ethyl 3,3-di-(t-butylperoxy)-butylate)와 같은 퍼옥시 케탈류(peroxy ketals); t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트(t-butyl peroxy isopropyl carbonate), t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트(t-butyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate)와 같은 퍼옥시 카보네이트류; 디(n-프로필) 퍼옥시 디카보네이트(di(n-propyl) peroxydicarbonate), 디(sec-부틸) 퍼옥시 디카보네이트(di(sec-butyl) peroxy dicarbonate), 디(2-에틸헥실) 퍼옥시 디카보네이트(di(2-ethylhexyl) peroxy dicarbonate), 디(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트와 같은 퍼옥시 디카보네이트류(peroxy dicarbonates); 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴)(azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)), 또는 아조비스(시클로헥산카보니트릴)와 같은 아조류(azos)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 그 함량은 모노머의 총합 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부인 것이 바람직하다.
특히, 상기 중합개시제로는 아조계 화합물 보다는 디알킬 퍼옥사이드류, 퍼옥시 에스테르류, 퍼옥시 케탈류, 퍼옥시 디카보네이트류와 같은 과산화 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 아조계 화합물의 경우 열중합시 비활성의 질소가스가 발생하여 균일한 고분자 전해질의 형성을 방해하여 전지성능이 저하되는 원인을 제공하나 과산화 화합물의 경우 열중합시 전해액에 대한 용해성이 좋은 CO2가스를 발생시켜 균일한 고분자 전해질을 생성시킬 수 있기 때문이다. 또한 CO2는 음극에 안정한 피막을 형성하여 전지 성능을 향상시키는 것으로 알려져 있으므로 열중합 개시제로는 과산화 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이 조성물을 이용하여 고분자 전해질의 생성및 전지의 제조에는 다음의 3가지 방법이 적용 될수 있다. 1) 독립적 방식으로 상기의 조성물을 필름 형태의 고분자 전해질을 제조하여 양/음극 사이에 삽입하는 방법, 2) 양극 및 음극 및 음극 극판위에 상기 조성물을 캐스팅후 중합및 경화시켜 제조하는 방법, 3) 상기의 조성물을 양극, 음극, 세퍼레이터를 와인딩 및 스택(stack)형태로 구성한후 외장제에 넣어 실링한 전지 조립체에 주입후 열경화시켜 제조하는 방법의 3가지 방법을 사용할수 있다
방법 1)에 의하면 이 조성물을 지지기판상에 캐스팅한 후, 열, 자외선 또는 전자빔을 이용하여 중합시켜 경화시킨다. 여기서 지지기판으로는 유리기판, 테프론기판 등을 사용한다. 그리고 상기 중합온도는 25 내지 100℃인 것이 바람직하며, 60 내지 80℃인 것이 보다 바람직하다. 만약 중합온도가 100℃를 초과하는 경우에는 액체 전해액의 휘발이나 리튬염의 분해가 야기되고, 25℃ 미만인 경우에는 중합 반응이 원활하게 이루어지지 않으므로 바람직하지 못하다. 그리고 광중합반응의 경우에는 에너지원으로서 자외선, γ-선, 글로방전 또는 플라즈마를 사용할 수 있는데, 경제적 측면, 안전성, 사용편리성 등의 측면에서 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선(UV)을 사용하는 경우 200 ~ 400nm 파장의 빛을 이용하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 중합 반응으로 경화가 완료되면, 지지기판으로부터 박리해내어 본 발명에 따른 고분자 전해질을 얻는다.
상술한 고분자 전해질 제조방법에 있어서, 전해액을 구성하는 유기용매로는 리튬 전지시 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이라도 무방하다. 구체적인 예로서, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸부틸 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 트리글라임, 테트라글라임, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, γ-부티로락톤 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 유기용매의 함량은 총모노머 100 중량부에 대하여 10 내지 5000 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 전해액 중의 리튬염 용질로서는 육불화인산 리튬(LiPF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiBF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 육불화비산 리튬(LiAsF6), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드 [LiN(SO2CF3)2], LiC4F9SO3, LiN(SO2C2F5)2, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전해액 중의 리튬염의 함량은 0.5 내지 3.0몰/ℓ(M)인 것이 바람직하다. 전해질 용질의 농도가 0.5 몰/ℓ미만이면 리튬 전지의 방전용량이 충분하지 않고, 3.0몰/ℓ를 초과하면 점도 증가에의한 전지성능 저하의 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 형성용 조성물에는 고분자 전해질의 기계적 강도 및 전극과의 계면 성능 향상을 위하여 접착성 개선제, 충진제 등과 같은 각종 첨가제를 더 부가할 수 있다.
이하, 상기 방법에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용하여 리튬 전지를 제조하는 첫번째 방법을 살펴보기로 한다.
먼저, 리튬 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 캐소드와 애노드를 각각 제조한다. 즉, 전극 활물질, 바인더, 도전제 및 용매를 포함하는 전극활물질조성물을 이용하여 집전체상에 전극 활물질층을 형성한다. 이때 전극 활물질층을 형성하는 방법으로는 전극 활물질 조성물을 집전체상에 직접 코팅하는 방법이나 또는 전극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상부에 코팅 및 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻어진 필름을 집전체상에 라미네이션하는 방법이 있다. 여기에서 지지체는 활물질층을 지지할 수 있는 것이라면 모두 다 사용할 수 있으며, 구체적인 예로서는 마일라 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등이 있다. 이 때 캐소드 활물질로는 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 크롬 산화물, 설퍼, 설퍼함유 화합물 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiCoMnO2, LiNiCoO2, LiNiMnO2, LiNiCoMnO2, LiCrO2, LiMn2O4또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 애노드 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재, 또는 흑연재 등을 사용할 수 있으나, 리튬 이온의 흡장, 방출반응의 가역성이 높고, 과잉의 음극활물질(LixCy)을 필요로 하지 않기 때문에 전지의 실효 에너지 밀도가 높게 되는 점 등의 이유로 탄소재료로 제조되는 것이 바람직하다. 캐소드 활물질로서 설퍼 또는 설퍼 함유 화합물을 사용하는 경우에는 애노드 활물질로서 리튬 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 도전제로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등이 사용되는데, 도전제의 함량은 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 1 ~ 20 중량부인 것이 바람직하다. 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(VDF/HFP 코폴리머), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물이 사용되며, 그 함량은전극활물질 100 중량부를 기준으로 1 ~ 30 중량부인 것이 바람직하다. 용매로는 통상적인 리튬 2차 전지에서 사용되는 것이라면 모두 다 사용할 수 있으며, 구체적인 예로서는 아세톤, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란 등이 있다.
이어서, 이렇게 하여 제조된 상기 캐소드와 애노드 사이에 위에서 설명한 방법에 따라 형성된 고분자 전해질을 삽입하고 이를 와인딩(winding)하거나 스택킹(stacking)하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣어 전지를 조립한다. 이때, 상기 캐소드와 애노드 사이에 망목 구조를 갖는 절연성 수지로 된 다공성 멤브레인을 더 삽입할 수도 있다. 이후, 전극 구조체가 수납된 전지 케이스내에, 유기용매와 리튬염을 함유하는 전해액을 주입함으로써 리튬 전지가 완성된다.
방법 2)에 의하면 고분자 전해질 형성용 조성물을 캐스드 또는 애노드의 표면상에 캐스팅하여 열 또는 자외선, 전자선 등으로 조사함으로써 전극상에 고분자 전해질을 직접 형성하며, 고분자전해질을 형성하는 방법은 방법 1)과 동일하다. 이렇게 제조한 전극/고분자 전해질 복합체를 와인딩 또는 스택 형태로 조립체를 형성후 외장제에 삽입후 밀봉하여 제조한다. 상기의 방법에선 필요에 따라 다공성 세퍼레이터를 추가로 사용할수 있으며, 또한 필요에 따라 액체 전해액을 추가로 주입할수 있다.
방법 3)에 의하면 다음의 제조 방법을 사용한다.
상술한 첫번째 방법과 마찬가지로 고분자 전해질 형성용 조성물을 준비한다.이와 별도로, 첫번째 방법과 마찬가지로 캐소드와 애노드를 각각 제조한다. 그 후, 상기 캐소드와 애노드 사이에 망목 구조를 갖는 절연성 수지로 된 다공성 멤브레인을 삽입하고 이를 와인딩(winding)하거나 스택킹(stacking)하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣어 전지를 조립한다. 여기에서 다공성 멤브레인으로서는 특히 리튬 전지분야에서 통상적으로 사용되는 세퍼레이터라는 이름으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 세퍼레이터, 폴리프로필렌 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오라이드 세퍼레이터, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 공중합체 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌의 2층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 세퍼레이터, 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌의 3층 세퍼레이터를 들 수 있다.
이어서, 전극 구조체가 수납된 전지 케이스내에, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 주입한 다음, 열을 가하여 전지내 중합반응을 실시함으로써 본 발명의 리튬 전지가 완성된다. 열중합반응의 경우에, 40 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 60 내지 80℃ 범위에서 실시한다. 열중합시간은 30분 내지 8시간 정도 소요된다. 만약 열처리온도가 상기 범위를 벗어난 경우의 문제점은 상술한 바와 같다.
상술한 바와 같은 제조공정에 따르면, 중합시 고분자전해질 형성 조성물내의 화학식 1의 다관능성 이소시아누레이트 모노머 및 에틸렌성 불포화성 모노머에 함유된 불포화기의 중합 반응에 의하여 전극 및 세퍼레이터상에 겔 형태의 고분자 전해질이 균일하게 형성된다.
상기에 기술된 3가지 방법외에 세퍼레이터 상에 상기의 조성물을 함침 또는캐스팅한후 경화시켜 다공성 세퍼레이터와 고분자전해질의 복합체를 형성한후 캐소드및 에노드와 와인딩(winding) 또는 스태킹(stacking) 형태로 제조할수 있다.
상기 다공성 멤브레인 상에 코팅된 고분자 전해질의 두께는 5 내지 90㎛인 것이 바람직하며, 이 범위일 때 고분자 전해질의 이온 전도도 등의 특성이 우수하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 리튬 전지의 제조방법을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명의 기술분야의 당업자라면 균등의 범위에서 여러가지 변형례를 안출할 수 있으므로 본 발명의 보호범위가 아래의 실시예에 의하여 제한되는 것이 아님은 물론이다.
실시예 1
N-메틸 피롤리돈 600㎖에 폴리비닐리덴플루오라이드 15g을 넣고 2시간 동안 혼합하여 용해하였다. 이 혼합물에 LiCoO2470g과 카본 블랙(Super-P) 15g을 부가한 다음, 이를 5시간 동안 볼밀링하여 캐소드 활물질 조성물을 형성하였다.
상기 캐소드 활물질 조성물을 320㎛ 갭의 닥터 블레이드를 사용하여 두께가 147㎛이고 폭이 4.9cm인 알루미늄 박막상에 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 뒤 소정 치수로 절단하여 캐소드 전극판을 만들었다.
한편, 애노드 전극판은 다음 과정에 따라 제조하였다.
N-메틸 피롤리돈 600㎖에 폴리비닐리덴플루오라이드 30g을 넣고 2시간 동안 혼합하여 용해하였다. 이 혼합물에 메조카본파이버(MCF, Petoca사) 470g 및 옥살산 1.0g을 넣은 다음, 이를 5시간 동안 볼밀링하여 애노드 활물질 조성물을 형성하였다.
상기 애노드 활물질 조성물을 420㎛ 갭의 닥터 블레이드를 사용하여 두께가 178㎛이고 폭이 5.1cm인 구리 박막상에 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 뒤 소정 치수로 절단하여 애노드 전극판을 만들었다.
상기 캐소드 전극판과 애노드 전극판 사이에 폴리에틸렌으로 다공성 멤브레인을 배치하고 이를 와인딩하여 전극 조립체를 만들었다. 이 젤리롤 방식으로 와인딩된 전지 조립체를 알루미늄 파우치안에 넣었다.
한편, 트리스-[2-아크릴로일옥시]에틸 이소시아누레이트[tris-[2-acryloyloxy]ethyl isocyanurate: TAEI] 0.5g, 디(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(DTBP) 0.025g을 1.3M 농도의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) / 에틸메틸 카보네이트(EMC) / 프로필렌 카보네이트(PC) / 플루오로벤젠(FB)(부피비로 EC:EMC:PC:FB의 혼합비는 30/55/5/10)의 혼합 유기용매 15g에 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 제조하였다. 이 조성물 2.1g을 상기 전극 조립체를 담고 있는 알루미늄 파우치내에 감압상태에서 주입하고 밀봉하였다. 이어서 이 결과물을 65℃로 조절된 열풍오븐에서 4시간 동안 가열함으로써 리튬 2차 전지를 완성하였다.
실시예 2
고분자 전해질 형성용 조성물 제조시, 모노머로서 TAEI 0.25g, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.25g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 2차 전지를 완성하였다.
실시예 3
고분자 전해질 형성용 조성물 제조시, 모노머로서 TAEI 0.25g, 카프로락토네이티드 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 0.25g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 2차 전지를 완성하였다.
비교예 1
고분자 전해질 형성용 조성물 제조시 모노머로서 디에틸린 글리콜 디아크릴 데이트 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 폴리머 전지를 완성하였다.
수명특성 시험
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1의 리튬 2차 전지에 대하여 수명특성을 다음과 같은 방법에 따라 실시하였다.
즉, 상온에서 공칭 용량(nominal capacity) 750mAh로 하여 충전은 CC/CV 모드(정전류/정전압 모드)로 1C의 전류로 4.2V까지 2.5 시간 컷오프하는 조건으로 충전하였고, 방전은 충전후 30분간 휴지후 CC 모드로 1C의 전류로 3V로 전지의 전압이 저하되었을 때 컷오프하는 방식으로 실시되었다
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 리튬 전지에 대한 사이클 특성 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 1을 참조하면, 직선의 대각선은 공칭 용량(nominal capacity) 대비 300회 80% 잔존용량 기준선을 나타낸다. 실시예 1의 결과를 보면 150회 수명시험결과 실시예 1의 리튬 전지는 1회째의 방전용량 대비 약 96%의 우수한 수명특성을 나타냄을 알 수 있다. 실시예 2, 3의 경우에는 각각 88%, 91% 였고, 종래의 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 만을 사용한 비교예 1의 수명시험결과를 보면 20% 였다. 이로부터 실시예 1 ~ 3의 리튬 2차 전지가 비교예 1의 경우에 비하여 전지수명특성이 개선됨을 알 수 있었다.
이어서, 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1의 리튬 2차 전지에 대하여 안전성 시험을 실시하였다. 안전성 시험은 다음과 같은 방법으로 실시하였다. 즉, 0.5C(=375mAh)의 전류로 4.2V 까지 3시간 충전후 5pi의 못으로 전지의 길이축에 수직으로 40mm/sec.이상의 속도로 중심을 관통시켜 측정 하였으며 각 조건마다 5개의 전지에 대해 측정하였다. 안전성 평가결과, 실시예 1 ~ 3의 리튬 2차 전지는 모두 L2(발연, 발화 없음)로 우수한 안전성을 보였으나 비교예 1의 경우 3개의 전지에서 L5(발화및 파열)를 보여 안전성이 미흡하였다.
마지막으로, 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1의 리튬 2차 전지에 대하여 스웰링 특성을 조사하였다. 스웰링 특성은 0.5C(=375mAh)의 전류로 4.2V 까지 3시간 충전된 전지를 90 ℃ 오븐에서 4시간 방치 후 두께를 측정하는 방식으로 실시하였다
스웰링 시험결과, 실시예 1의 리튬 2차 전지는 두께 증가율이 약 3%인데 반하여 비교예 1의 경우는 12%로 나타났다. 실시예 2 및 3의 경우도 실시예 1과 거의 동등한 스웰링 특성을 나타냈다.
상술한 바와 같이, 화학식 1의 다관능성 이소사아누레이트 모노머를 사용하여 제조된 고분자 전해질을 채용한 본 발명의 리튬 전지는, 주사슬이 폴리(알킬렌옥사이드) 또는 폴리알킬렌 구조로 이루어진 종래의 다관능성 모노머를 사용하여 제조된 고분자 전해질을 채용한 리튬 전지에 비하여 수명 특성, 안전성 및 스웰링 특성이 개선된다.

Claims (10)

  1. 화학식 1로 표시되는 다관능성 이소시아누레이트 모노머, 전해질 용질로서의 리튬염, 및 비수계 유기용매를 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물의 중합결과물을 포함하는 고분자 전해질:
    <화학식 1>
    단, A1, A2, 및 A3는 서로 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬렌기, 또는 C1 내지 C10의 아릴렌기를 나타내고; Z1, Z2, 및 Z3는 화학식 2로 표시되는 치환기를 나타내는데,
    <화학식 2>
    단, X는를 나타내고, Y는
    를 나타내며, 이때 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 불소화 알킬기, C1 내지 C10의 아릴기, 및 C1 내지 C10의 불소화 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이며; m은 0 내지 10의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물은 에틸렌성 불포화 모노머(ethylenically unsaturated monomers)을 상기 다관능성 이소시아누레이트 모노머 100중량부를 기준으로 95중량부 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물이 중합개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 중합개시제는 디아실 퍼옥사이드계 화합물, 디알킬 퍼옥사이드계 화합물, 퍼옥시 에스테르계 화합물, 삼급 알킬 하이드로퍼옥사이드계 화합물, 퍼옥시 케탈계 화합물, 퍼옥시 디카보네이트계 화합물, 아조계 화합물 또는 이들의 혼합물이고,
    그 함량은 모노머의 총합 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiBF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 고분자 전해질 형성용 조성물에 있어서 그 농도가 0.5 내지 3.0 몰/ℓ인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸부틸 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 트리글라임, 테트라글라임, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, γ-부티로락톤 또는 이들의 혼합물이고,
    그 함량이 상기 총모노머 100 중량부에 대하여 10 내지 5000 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  7. 애노드;
    캐소드; 및
    상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되어 있으며, 청구항 1항 내지 7항 중 어느 한 항의 고분자 전해질을 포함하는 리튬 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 캐소드가 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 크롬 산화물, 설퍼, 설퍼함유 유기화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 애노드가 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재, 또는 흑연재로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  10. 제8항에 있어서, 상기 캐소드와 애노드 사이에 다공성 멤브레인이 더 포함된 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9553292B2 (en) 2013-04-10 2017-01-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery and method of fabricating the same
US9954249B2 (en) 2012-09-05 2018-04-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer electrolyte and lithium rechargeable battery including the same

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7557433B2 (en) 2004-10-25 2009-07-07 Mccain Joseph H Microelectronic device with integrated energy source
US20070111099A1 (en) * 2005-11-15 2007-05-17 Nanjundaswamy Kirakodu S Primary lithium ion electrochemical cells
US9893337B2 (en) 2008-02-13 2018-02-13 Seeo, Inc. Multi-phase electrolyte lithium batteries
US20120212941A1 (en) * 2011-02-22 2012-08-23 Jomar Reschreiter Cordless, portable, rechargeable food heating lamp
KR101323328B1 (ko) * 2011-11-24 2013-10-30 한국과학기술연구원 다공성 컬럼형 실리콘 비대칭하이브리드 리튬이차전지
US9346066B2 (en) * 2012-06-05 2016-05-24 GM Global Technology Operations LLC Non-woven polymer fiber mat for use in a lithium ion battery electrochemical cell
CN103078135B (zh) * 2012-10-24 2016-01-20 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一类基于聚合硼酸酯锂盐的聚合物电解质及制备和应用
US9923245B2 (en) 2015-04-03 2018-03-20 Seeo, Inc. Fluorinated alkali ion electrolytes with urethane groups
WO2016164505A1 (en) 2015-04-07 2016-10-13 Seeo, Inc. Fluorinated alkali ion electrolytes with cyclic carbonate groups
WO2016200559A1 (en) * 2015-06-09 2016-12-15 Seeo, Inc. Peo-based graft copolymers with pendant fluorinated groups for use as electrolytes
KR20190005894A (ko) 2016-05-10 2019-01-16 시오 인코퍼레이티드 니트릴 기를 갖는 플루오르화된 전해질
CN110024174B (zh) 2016-09-06 2022-08-09 奥克斯能源有限公司 用于电化学电池的负极
CN109980274A (zh) * 2017-12-28 2019-07-05 财团法人工业技术研究院 电解质、电解质用组合物及包含其的锂电池
CN110957534A (zh) * 2019-12-18 2020-04-03 昆山宝创新能源科技有限公司 固态电解质膜及其制备方法和固态电池
US20210194053A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-24 Enevate Corporation Energy storage devices with polymer electrolytes and fillers
TWI815251B (zh) * 2020-12-28 2023-09-11 財團法人工業技術研究院 電解質、以及包含其之鋰離子電池
CN113745656A (zh) * 2021-09-08 2021-12-03 哈尔滨工业大学 一种聚异氰尿酸酯基阻燃凝胶聚合物电解质及其制备方法
WO2023168258A2 (en) * 2022-03-04 2023-09-07 Factorial Inc. Electrochemical cell having electrolyte with polymer localized on electrode surface

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010004121A (ko) * 1999-06-28 2001-01-15 김순택 고체 고분자 전해질용 가교제 및 이를 이용하여 제조된 가교형 고체 고분자 전해질
KR100303394B1 (ko) * 1998-05-08 2001-11-22 이 병 길 리튬2차전지용고분자전해질및그의제조방법
KR20020017928A (ko) * 2000-05-31 2002-03-07 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 비수 전해질 전지 및 비수 전해액

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07192757A (ja) * 1993-12-24 1995-07-28 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
JP2000348765A (ja) * 1999-04-02 2000-12-15 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いた二次電池
JP2001057234A (ja) * 1999-08-19 2001-02-27 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液および非水電解液二次電池
US20020160256A1 (en) * 2000-09-21 2002-10-31 Kenichiro Kami Non-aqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100303394B1 (ko) * 1998-05-08 2001-11-22 이 병 길 리튬2차전지용고분자전해질및그의제조방법
KR20010004121A (ko) * 1999-06-28 2001-01-15 김순택 고체 고분자 전해질용 가교제 및 이를 이용하여 제조된 가교형 고체 고분자 전해질
KR20020017928A (ko) * 2000-05-31 2002-03-07 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 비수 전해질 전지 및 비수 전해액

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9954249B2 (en) 2012-09-05 2018-04-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer electrolyte and lithium rechargeable battery including the same
US9553292B2 (en) 2013-04-10 2017-01-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery and method of fabricating the same

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Publication number Publication date
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CN1479401A (zh) 2004-03-03

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