JP2004103573A - リチウム電池用電解質及びこれを含むリチウム電池 - Google Patents

Abstract

　　【課題】　充放電特性，寿命特性，高温容量回復率及びスウェリング特性を改善する。
　　【解決手段】　電解質は非水性有機溶媒；リチウム塩；及び添加剤を含み，添加剤はａ）スルホン系有機化合物；及びｂ）炭素数３〜３０の有機過酸化物又はアゾ系化合物を含む。電解質はポリ（エステル）（メタ）アクリレート又はその重合体をさらに含むことができ，ポリ（エステル）（メタ）アクリレートは３つ以上の水酸基を有する（ポリエステル）ポリオルの水酸基のうちの一部又は全部を（メタ）アクリル酸エステルに変換し，残り一部水酸基の（メタ）アクリル酸エステルに置換されなかった未反応水酸基をラジカル反応性のない基で置換した重合体である。
【選択図】　図２

Description

　本発明は，リチウム電池用電解質及びこれを含むリチウム電池に関し，さらに詳細には，電池の充放電特性，寿命特性，高温容量回復率及びスウェリング特性を向上させるリチウム電池用電解質及びこれを含むリチウム電池に関する。

近年において，携帯用電子機器の小型化及び軽量化の傾向と関連して，これら機器の電源として用いられる電池の高性能化及び大容量化に対する必要性が高まっている。現在商業化されて使用されているリチウム二次電池は，平均放電電位が３．７Ｖ（即ち，４Ｖ帯）の電池であって，３Ｃと呼ばれる携帯用電話，ノートブックコンピュータ，カムコーダなどに急速に適用されているデジタル時代の心臓部に該当する要素である。

　リチウム二次電池は，正極及び負極でリチウムイオンが挿入／脱離される時の化学電位の変化によって電気エネルギーを生成する。リチウム二次電池は，リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離可能な物質を正極と負極活物質として使用し，正極と負極の間に液体電解質又は高分子電解質を充填して製造する。リチウム二次電池の正極活物質としては，リチウム−遷移金属酸化物が用いられ，負極活物質としてはリチウム金属，リチウム合金，炭素（結晶質又は非晶質）又は炭素複合体が用いられている。

　電池は，正極／電解液，負極／電解液などの複合的な反応によって特性が現れるため，好適な電解質を使用することが電池の性能を向上させる重要な変数の１つである。液体電解質液を使用する場合には，低温性能を強化するために沸点の低い有機溶媒を使用するが，高温の放置条件で低沸点有機溶媒の分解により角形電池やパウチが膨らむスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が発生する。このため，高温での電池の信頼性及び安全性が低下する，という問題がある。

　かかる問題を解決するための方法として，一定水準以上の内圧上昇時内部の電解液を噴出させるためのベント又は電流遮断機を装着して非水性電解液を含む二次電池の安全性を改善する方法がある。しかしながら，この方法では，内圧上昇のために誤作動の危険を招く，という問題がある。

　また，内圧上昇を抑制するために電解液に添加剤を注入してＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜形成反応を変化させる方法が知られている。かかる例として，特許文献１には，１％以下のジフェニルピクリルヒドラジル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ　ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ）化合物を添加することによって電池の高温保存性を向上させる方法が開示されている。また，特許文献２には，１〜２０％のＮ−ブチルアミン類の化合物を電解液に使用することにより寿命性能及び長期保存性を向上させる方法が開示されている。また，特許文献３には，３×１０^−４〜３×１０^−３モルのカルシウム塩を添加して電池の保存性を向上させる方法が開示されている。また特許文献４には，アゾ化合物を添加して電解液と負極との反応を抑制することによって電池の保存性を向上させる方法が開示されている。また，特許文献５には電解液にＣＯ_２を添加する方法を開示している。また，特許文献６には，電解液にスルファイド系化合物を添加して電解液分解を抑制する方法が記載されている。

　このように電池の保存性と安定性を改善するために少量の有機物又は無機物を添加することによってＳＥＩ被膜などの負極表面に好適な被膜形成を誘導する方法を使用している。しかし，添加される化合物は固有の電気化学的特性によって初期充放電時負極であるカーボンと相互作用して分解されたり不安定な被膜を形成し，その結果，電池内イオン移動性が低下し，電池内部に気体を発生させ，内圧を上昇させてむしろ電池の保存性と安定性，寿命性能及び容量を悪化させる，という問題点がある。

　液体電解質の使用によって発生するスウェリング現象などの問題点を改善するために，高分子固体電解質を利用する方法が提案されている。かかる高分子固体電解質を利用する方法では，液体電解質を使用する場合と比較して，電解液が外部に漏出する危険性が低減し，電池の安全性が増加する，という利点がある。

特開平９−７３９１８号公報 特開平８−３２１３１２号公報 特開平８−６４２３８号公報 特開平６−３３３５９６号公報 特開平７−１７６３２３号公報 特開平７−３２０７７９号公報

　しかしながら，上記高分子固体電解質を利用する方法では，液体電解質を使用する方法と比較して，イオン電導度が低下する，という問題がある。高分子固体電解質形成用イオン伝導性高分子のモノマーとしては，エチレンオキシドを基本単位とするホモポリマー又はコポリマーの線状高分子や架橋高分子が主に利用されるが，このようなモノマーから合成された高分子は容易に結晶化してしまうため，低温特性が不良となる。このため，高分子固体電解質の使用では，スウェリング特性を改善させるのに限界がある，という問題がある。

　したがって，本発明の目的は，充放電特性，寿命特性，高温容量回復率及びスウェリング特性を改善することが可能な新規かつ改良されたリチウム電池用電解質を提供することにある。

　また，本発明の他の目的は，充放電特性，寿命特性，高温容量回復率及びスウェリング特性に優れたリチウム電池を提供することにある。

　上記課題を解決するため，本発明の第１の観点においては，電解液は，非水性有機溶媒；リチウム塩；及び添加剤を含み，前記添加剤はａ）スルホン系有機化合物；及びｂ）炭素数３〜３０の有機過酸化物又はアゾ系化合物を含む。

　また，非水性有機溶媒；リチウム塩；及び添加剤を含み，前記添加剤はａ）スルホン系有機化合物；ｂ）炭素数３〜３０の有機過酸化物又はアゾ系化合物；及びｃ）ポリ（エステル）（メタ）アクリレート又はその重合体を含み，前記ポリ（エステル）（メタ）アクリレートは３つ以上の水酸基を有する（ポリエステル）ポリオルの水酸基のうちの一部又は全部を（メタ）アクリル酸エステルに変換し，残り一部水酸基の（メタ）アクリル酸エステルに置換されなかった未反応水酸基をラジカル反応性のない基で置換した重合体であるリチウム電池用電解質を提供する。

　また，前記電解質を含むリチウム電池を提供する。

　上記記載の発明では，電解質を含むリチウム電池は充放電特性，寿命特性，高温容量回復率及びスウェリング特性が，既存の非水系電解質を使用する電池と比較して非常に優れている。

　以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

（第１の実施の形態）
　以下，図１に基づいて，第１の実施の形態にかかる非水系リチウム二次電池の構成について説明する。なお，図１は，一般的な非水系リチウム二次電池１の構造を示す断面図である。

　まず，図１に示すように，一般的な非水系リチウム二次電池１は，リチエイテッド挿入化合物を正極２及び負極４として使用し，正極２と負極４の間にセパレータ６を挿入して，これを巻取りして電極組立体８を形成した後，ケース１０に入れて製造される。電池の上部は，キャッププレート１２とガスケット１４で密封する。キャッププレート１２には，電池の過圧形成を防止する安全バルブ１６が設置される。正極２及び負極４に，各々正極タブ１８と負極タブ２０を設置し，絶縁体２２，２４は電池の内部短絡を防止するために挿入される。電池を密封する前に電解質２６を注入する。注入された電解質２６は，セパレータ６に含浸される。

　本実施形態においては，リチウム電池用電解質として使用される非水性有機溶媒とリチウム塩に，ａ）スルホン系有機化合物；及びｂ）炭素数３〜３０の有機過酸化物又はアゾ系化合物を添加することによって電池の高温容量回復率とスウェリング特性を向上させる電解質を提供する。

　スルホン系有機化合物は，電池のスウェリングを抑制することができ，下記の化学式１〜３によって示される。

　（化学式１）
（但し，Ｒ^１及びＲ^２は１次，２次又は３次アルキル基，アルケニル基又はアリール基であり，好ましくはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基，Ｃ_２〜Ｃ_４のアルケニル基又はＣ_６〜Ｃ_１４のアリール基である。）

　（化学式２）
（但し，ｐは０〜３である。）

　（化学式３）

　本実施形態において使用されるスルホン系有機化合物の具体的な例としては，ビニルスルホン，メチルスルホン，フェニルスルホン，ベンジルスルホン，テトラメチレンスルホン，ブタジエンスルホンなどがある。

　スルホン系有機化合物は，電解質の総量を基準に０．００１〜１０重量％，好ましくは０．１〜５重量％，より好ましくは０．３〜１．５重量％用いるのが好ましい。添加量が０．００１重量％未満であれば添加効果が微々たるものであり，１０重量％を超える場合には電池の容量特性が低下する問題があるので好ましくない。

　有機過酸化物の好ましい具体的な例としては，イソブチルペルオキシド，ラウリルペルオキシド，ラウロイルペルオキシド，ベンゾイルペルオキシド，ｍ−トルオイルペルオキシド，ｔ−ブチルペルオキシド−２−エチルヘキサノエート，ｔ−ブチルペルオキシドバイバーレート，ｔ−ブチルオキシネオデカネート，ジイソプロピルペルオキシジカーボネート，ジエトキシペルオキシジカーボネート，ビス−４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート，ジメトキシイソプロピルペルオキシジカーボネート，ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート，３，３，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド，ジアルキルペルオキシドなどがあり，この中でベンゾイルペルオキシド，又は下記の化学式４のラウロイルペルオキシドがさらに好ましい。

　（化学式４）

　アゾ系化合物としては２，２´−アゾビスイソブチロニトリルなどを使用することもできる。

　リチウム電池の初期充放電効率は，電極に形成される被膜（特に，負極表面に形成される被膜）の形成と密接な関連がある。この被膜の形態は，電池の各種性能と直結しているが，初期充放電サイクルが進められた後の充電状態で負極極板表面の形態を観察すると，電池の初期充放電効率が優れている場合には負極極板表面が均一であり，初期充放電効率が不良の場合には，負極極板表面の何カ所かで多量のリチウムが析出することが分かる。

　本実施形態使用された有機過酸化物又はアゾ系化合物は，電解液と負極（特に，カーボン系負極）との間で界面活性剤の役割を果たして負極表面と電解液間の抵抗を減少させることによって負極表面で電解液が分解されるのを抑制することができる。有機過酸化物のうちラウロイルペルオキシドの場合，負極表面に炭酸リチウム膜が形成される反応式は下記反応式１のようである。

　（反応式１）

　反応式１から分かるように，ラウロイルペルオキシドが分解されて炭酸ガスが発生し，この炭酸ガスが負極表面で炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）被膜を形成する。このように負極表面に炭酸リチウム被膜が形成されると，負極で初期充電時に発生する電解液分解現象を抑制することができるので，初期充電後に発生する電解液分解ガスの除去過程は不要となる。また，負極表面に安定した炭酸リチウム被膜が形成されると，長期的に充放電が繰り返されても電解液の分解が抑制されるだけでなく，電極の安定性も効果的に改善されて高温放置時のスウェリング抑制にも効果がある。

　本実施形態で使用される有機過酸化物は，３〜３０（好ましくは３〜２０）の炭素数を有し，極性部分（親水性部分）である−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−と，非極性部分（疏水性部分）である炭素数３〜３０（好ましくは３〜２０）の脂肪族又は炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０）の芳香族炭化水素基領域を有している。有機過酸化物の炭素数が３未満であれば，負極表面で電解液の分解を効果的に抑制することができないからである。一方，炭素数が３０を越えると，極性と非極性の均衡が壊れ，非極性度が大きくなり過ぎるので電解液システムに溶解され難いからである。

　有機過酸化物又はアゾ系化合物は，電解質の総量を基準に０．００１〜１０重量％用いられるのが好ましい。有機過酸化物又はアゾ系化合物の含量が０．００１重量％未満である場合には，初期容量と高率特性が低下して好ましくなく，１０重量％を超える場合には寿命特性が低下するという問題があるからである。

　本実施形態においては，リチウム電池用電解質として使用される非水性有機溶媒とリチウム塩に，ａ）スルホン系有機化合物；ｂ）炭素数３〜３０の有機過酸化物又はアゾ系化合物；及びｃ）ポリ（エステル）（メタ）アクリレート又はその重合体を添加することによって電池の高温容量回復率とスウェリング特性を向上させることができる電解質を提供する。

　次に，本実施形態にかかる電解質について説明する。

　スルホン系有機化合物と有機過酸化物又はアゾ系化合物は，上記説明したものと同一である。ポリ（エステル）（メタ）アクリレートは，３つ以上の水酸基を有する（ポリエステル）ポリオルの水酸基のうちの一部又は全部を（メタ）アクリル酸エステルに変換し，残り一部の水酸基の（メタ）アクリル酸エステルに置換されなかった未反応水酸基をラジカル反応性のない基で置換した重合体である。

　本実施形態かかる電解質は，電池の内部温度が高温に上昇する場合，有機過酸化物又はアゾ系化合物が重合開始剤として作用して，ポリ（エステル）（メタ）アクリレートを重合させることによって高温でのスウェリング抑制効果をさらに向上させる。また，電池組立時，有機過酸化物又はアゾ系化合物とポリ（エステル）（メタ）アクリレートを含む電解質組成物を４０〜１１０℃の温度に加熱したり紫外線照射によって重合し，ゲルポリマー電解質を製造することもできる。本実施形態にかかるゲルポリマー電解質は，電解液保有量を最適化することができ，リチウムイオンの移動度を阻害しないので優れたポリマー電池性能を実現することができる。

　ポリ（エステル）（メタ）アクリレートは，電池のスウェリングを抑制するだけでなく，電池の高温寿命の特性も向上させる。ポリ（エステル）（メタ）アクリレートは３つ以上の水酸基を有する（ポリエステル）ポリオルから得られる。２つ以下の水酸基を有する（ポリエステル）ポリオルから得られたポリ（エステル）（メタ）アクリレートは，物理的に稠密で粘着性をもった電解質を形成して，リチウムイオンの移動度を低下させる。このことにより，高温での電池特性や，低温での電池特性，長期的な寿命特性の面で不利になるため好ましくない。

　（ポリエステル）ポリオルの水酸基が３つ以上であるポリ（エステル）ポリオルの水酸基全部を（メタ）アクリル酸エステルに変換した形態の重合体をゲルポリマー形成用モノマーとして用いる場合，ゲル化反応が進められる間に構造的な立体障害を受けて未反応のアクリレート基が最終的な高分子電解質中に残るようになる。高分子電解質の中でこのように残っている未反応のアクリレート基は反応性が強いためにリチウム電池の低温や高率寿命特性の劣化を促進させる原因になることがある。

　したがって，高分子電解質の場合には（ポリエステル）ポリオルの水酸基が３つ以上であるポリ（エステル）ポリオル水酸基の一部を（メタ）アクリル酸エステルに変換し，残り一部の（メタ）アクリル酸エステルで置換されなかった未反応水酸基をラジカル反応性のない基で置換したポリ（エステル）（メタ）アクリレートの重合体を形成させることにより，重合反応に関与しないアクリレート基が未反応アクリレート基に残ってリチウム電池の低温や高率寿命特性の劣化を促進するという要因を除去するのが好ましい。

　本実施形態においては，ポリ（エステル）（メタ）アクリレート製造に用いられる３つ以上の水酸基を有する（ポリエステル）ポリオルはいかなる製造方法によって合成されても問題がなく，市販されている製品を用いてもよい。これら３つ以上の水酸基を有する（ポリエステル）ポリオルの具体的な例としては，トリメチロール，トリエチロール，トリプロピロール（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｏｌ）などのトリアルキロール（ｔｒｉａｌｋｙｌｏｌ）類，各種グリセロール（ｇｒｙｌｃｅｒｏｌ）類，ペンタエリトリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ），ジペンタエリトリトール（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）などのエリトリトール（ｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）類などがある。

　（ポリエステル）ポリオルが有している水酸基の一部又は全部を（メタ）アクリル酸エステルに変換する方法としては，通常のエステル化反応によって進行させることができる。

　通常のエステル化反応には（ポリエステル）ポリオルと，（メタ）アクリル酸又はその誘導体（例えば，ハロゲン化（メタ）アクリル酸）を塩基触媒の存在下で縮合させる方法や，（ポリエステル）ポリオルと（メタ）アクリル酸又はその誘導体を酸性触媒下で縮合させる方法などがあり，その他の（ポリエステル）ポリオルと，（メタ）アクリル酸又はその誘導体からポリ（メタ）アクリル酸エステルを合成しようとする場合には，公知技術を使用することができる。

　（メタ）アクリル酸又はその誘導体の含量は，（ポリエステル）ポリオルの水酸基のモル数を考慮して可変的であるが，これは（ポリエステル）ポリオルの水酸基１モルに対して約１モルの（メタ）アクリル酸又はその誘導体を使用するのが好ましい。本実施形態においては，（ポリエステル）ポリオルの水酸基１モルに対して０．１〜１０モルが用いられる。

　エステル化反応によって置換されたポリ（エステル）（メタ）アクリレート又はその重合体は，高分子電解質の末端作用基を調節することによって高分子電解質の性能を改良することができる。これは（ポリエステル）ポリオルと反応して水酸基末端をアクリレート基に置換する（メタ）アクリル酸又はその誘導体と水酸基末端をラジカル反応性のない基で置換する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数５〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のエーテル基，又は炭素数１〜２０のエステル基を有するカルボニル系又はハロゲン化合物との比として決定することができる。具体的には（メタ）アクリル酸又はその誘導体とカルボニル系又はハロゲン化合物は１：０〜１：１０の含量比で用いるのが好ましい。含量比が１：０である場合に形成された（ポリエステル）ポリオルの水酸基末端が全てアクリレート基に置換された形態のポリ（エステル）（メタ）アクリレートが形成される。含量比が１：１０を超える場合には，架橋反応に必要なアクリレートの反応基があまり少ないために高分子電解質の形成が難しくなる。

　エステル化反応に用いられる塩基性触媒としては，トリエチルアミン，ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ），ジメチルアミンピリジンなどの有機塩又は炭酸リチウム，炭酸カリウム，水酸化リチウム，水酸化ナトリウムなどの無機塩を使用することができる。このとき，使用される塩基性触媒の含量は，全反応物１重量部に対して０．０００１あるいは０．０１重量部が適している。エステル化反応に用いられる酸性触媒としては（メタ）アクリル酸，硫酸，塩酸，リン酸などの触媒が可能である。

　また，エステル化反応前に（ポリエステル）ポリオルをラクトン（ｌａｃｔｏｎｅ）系化合物と共に開環重合させてポリオルの分子構造を変形させることができる。ラクトン系化合物と開環重合して（ポリエステル）ポリオルの分子構造が変形されると，分子骨格内で反応基として作用する水酸基の長さを調節することができるので，最終形成物の電解質の物性を変化させるのに効果がある。

　ラクトン系化合物の好ましい例としては，ε−カプロラクトン，γ−カプロラクトンなどがある。ラクトン系化合物は（ポリエステル）ポリオルの水酸基全体数に対して任意の比率で使用することが可能である。したがって，本実施形態においては，使用されるラクトン系化合物の使用量に対して限定するのは好ましくないが，ラクトン系化合物が置換された（ポリエステル）ポリオルの溶解性と分子の大きさなどを考慮して（ポリエステル）ポリオルの全水酸基に対して１０００ｍｏｌ％以下，１モルに対して０．０１〜１０モルであるのが好ましい。

　また，開環重合反応を促進させるための触媒としては有機チタン系化合物，有機錫系化合物及び各種金属の有機カルボン酸金属塩などを用いることができる。有機チタン系化合物としてはテトラプロピルチタネートなどがある。

　触媒の添加量は，ラクトン系化合物１重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましい。触媒の含量が上記範囲を逸脱する場合には，開環重合反応の反応性面で好ましくない。

　開環重合反応は，有機溶媒の存在なしに又は有機溶媒の存在下で実施することができる。この時，使用可能な有機溶媒としては芳香族系化合物，飽和炭化水素系化合物などがあり，有機溶媒の含量は（ポリエステル）ポリオル１重量部に対して１〜５０重量部（好ましくは２〜１０重量部）を用いる。

　エステル化反応によって（ポリエステル）ポリオルの水酸基３つ以上のうちの一部又は全部が（メタ）アクリル酸エステルに変換され，残り一部の水酸基の（メタ）アクリル酸エステルに置換されなかった未反応水酸基をラジカル反応性のない基で置換したポリ（エステル）（メタ）アクリレート又はその重合体が得られる。

　（ポリエステル）ポリオルに置換される（メタ）アクリル酸エステルは−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ｎは１〜２０の整数であり，特に１〜６であるのが好ましい）で示される。

　ラジカル反応性のない基は，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数５〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のエーテル基，炭素数１〜２０のエステル基であり，特に−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３，−ＯＣ（＝Ｏ）Ａｒ（ここで，Ａｒは置換されない又は置換された芳香族炭化水素基），−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ｎは１〜２０の整数である），−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ｎは１〜２０の整数である），−（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２であるのが好ましい。

　（メタ）クリル酸エステルとラジカル反応性のない基のモル比は，１：０．０１〜１：１００であるのが好ましく，特に１：０．５〜１：３であるのが好ましい。

　エステル化反応によって置換されたポリ（エステル）（メタ）アクリレート又はその重合体は，重量平均分子量が３００〜１００，０００の範囲にあるのが好ましく，４００〜２，０００の範囲にあるのがさらに好ましい。

　ポリ（エステル）（メタ）アクリレートの好ましい例として，下記の化学式５で示すことができる。

　（化学式５）

　ポリ（エステル）（メタ）アクリレート又はその重合体は電解質総量に対して０．００１〜３０重量％用いられるのがさらに好ましい。添加量が０．００１重量％未満であれば添加効果が微々たるものであり，３０重量％を超える場合には電池の寿命特性が低下するという問題点があるため好ましくない。

　電解質添加剤は，リチウム塩を含有する非水性有機溶媒に添加される。リチウム塩は，電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にし，非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たす。

　リチウム塩としては，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＡｌＯ_４，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＮ（ＣｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ，及びＬｉＩからなる群より選択される１種又は２種以上を混合させて使用可能である。

　リチウム塩の濃度は，０．６〜２．０Ｍ範囲内で用いるのが好ましく，０．７〜１．６Ｍ範囲内で用いるのがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であれば電解質の電導度が低くなって電解質性能が低下するからである。一方，２．０Ｍを超える場合には，電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少し，低温性能も低下する問題があるからである。

　非水性有機溶媒としては，カーボネート，エステル，エーテル又はケトンを用いることができる。カーボネートとしてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ）などがあり，エステルとしてはブチロラクトン（ＢＬ），デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ），ヴァレロラクトン，メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ），カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ），ｎ−メチルアセテート，ｎ−エチルアセテート，ｎ−プロピルアセテートなどがあり，エーテルとしてはジブチルエーテルなどがあり，ケトンとしてはポリメチルビニルケトンがあるが，これらに限られるわけではない。

　非水性有機溶媒のうちカーボネート系溶媒の場合には，環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いるのが好ましい。この場合には，環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１〜１：９の体積比で混合して使用されるのが好ましい。体積比で混合されなければ電解質の性能が好ましく示されない。

　非水性溶媒にエチレンカーボネートと低沸点カーボネート溶媒を混合して用いるのが好ましい。低沸点カーボネート溶媒としては，１５０℃以下（好ましくは１２０℃以下）の沸点を有する溶媒が好ましい。これらの具体的な例としてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ）などがある。

　また，本実施形態にかかる電解質は，カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては，下記化学式６の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。

　（化学式６）
（但し，Ｒ^３はハロゲン又は炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｑは０〜６の整数である。）

　芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては，ベンゼン，フルオロベンゼン，クロロベンゼン，ニトロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，キシレンなどがある。芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解質でカーボネート系溶媒／芳香族炭化水素系溶媒の体積比が１：１〜３０：１であるのが好ましい。体積比で混合されなければ電解質の性能が好ましく示されない。

　本実施形態にかかる電解質は，リチウム塩を含有する有機溶媒にａ）スルホン系有機化合物；ｂ）炭素数３〜３０の有機過酸化物又はアゾ系化合物；及び選択的にｃ）ポリ（エステル）（メタ）アクリレート又はその重合体を電解質添加剤として添加して製造される。

　リチウム塩を含有する有機溶媒に，ａ）スルホン系有機化合物；ｂ）炭素数３〜３０の有機過酸化物又はアゾ系化合物；及びｃ）ポリ（エステル）（メタ）アクリレート又はその重合体を電解質添加剤として使用する場合，ポリ（エステル）（メタ）アクリレート又はその重合体に重合反応を実施して高分子電解質を製造することができる。以下，高分子電解質の製造過程をさらに詳細に説明する。

　まず，リチウム塩を含有する有機溶媒に，ａ）スルホン系有機化合物；ｂ）炭素数３〜３０の有機過酸化物又はアゾ系化合物；及びｃ）ポリ（エステル）（メタ）アクリレート又はその重合体を電解質添加剤として添加して高分子電解質形成用組成物を製造し，高分子電解質形成用組成物を集電体に含浸あるいはコーティングする。

　含浸又はコーティングされた集電体を熱処理又は紫外線照射によって重合反応を実施する。高分子電解質形成用組成物に塩基性触媒をさらに添加すれば，重合反応がさらに促進される。塩基性触媒は（ポリエステル）ポリオルのエステル化反応に用いられる塩基性触媒と同一な触媒を使用することができる。

　また，重合反応時熱処理温度は用いられるラジカル反応の開始剤の半減期によって差があるが，４０〜１１０℃が好ましく，６０〜８５℃がさらに好ましい。もし熱処理の温度があまり低くなり過ぎると，未反応モノマーが多く残留したり反応時間が長くなって製造工程の余分の費用が発生する。一方，反応温度が高すぎると，リチウム塩の分解量が大きく増加するという，問題が発生する。

　本実施形態においては，電解質を含むリチウム電池を提供する。リチウム電池の正極活物質としてはリチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物），又はリチウムと可逆的に反応してリチウム−含有化合物を形成できる物質などを用いることができる。リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質としてＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＦｅＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５又はＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１，ＭはＡｌ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｌａなどの金属）のようなリチウム金属酸化物又はリチウムカルコゲナイド化合物がある。リチウム金属酸化物のうちリチウム−ニッケル−マンガン系金属酸化物は電気化学的特性が優れているが，スウェリングなど電池の安全性に優れていないという短所があるため，本実施形態の電解質を使用すればスウェリング現象を顕著に減少させることがある。

　リチウム電池の負極活物質としては，リチウム金属，リチウム−含有合金又はリチウムの可逆的な挿入／脱離が可能な炭素材物質が用いられる。リチウム−含有合金の例としては，リチウムとＡｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｇａ，又はＣｄなどの金属との合金がある。炭素材物質としては，結晶質又は非晶質の炭素，黒鉛化炭素繊維，黒鉛化メゾカーボンマイクロビーズ，炭素複合体などがある。炭素材物質は，ｄ００２層間距離（ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒ　ｄｉｓｔａｎｃｅ）が３．３５〜３．３８であり，Ｘ線回折によるＬｃ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ　ｓｉｚｅ）が少なくとも２０ｎｍ以上であり，７００℃以上で発熱ピーク及びラマンピークでＩ（１３６０）のＤ−ｂａｎｄとＩ（１５８０）のＧ−ｂａｎｄの比率が０．０１−１．５である物質が好ましい。

　本実施形態にかかるリチウム電池は，以下の工程を経て製造することができる。

　まず，ａ）スルホン系有機化合物；及びｂ）炭素数３〜３０の有機過酸化物又はアゾ系化合物をリチウム塩を含有する非水性有機溶媒に添加して電解質形成用組成物を製造する。リチウム電池製造時に用いられる通常の方法によって正極と負極を各々製造する。その後，正極と負極の間に網目構造を有する絶縁性樹脂からなるセパレータを挿入し，これをワインディングしたりスタックキングして電極組立体を形成した後，これを電池ケースに入れて電池を組立てる。セパレータとしてはポリエチレンセパレータ，ポリプロピレンセパレータ，ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ，ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ又はポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータがある。このような工程を経て製造されたリチウム電池のうちの角形リチウム電池の断面図は，図１に示されている。

　電解質形成用組成物製造時ポリ（エステル）（メタ）アクリレート又はその重合体を追加的に添加する場合には，ゲルポリマーを形成するための重合反応を誘導するために組立てられた電池を熱処理又は紫外線照射処理して固体高分子電池を製造することができる。ここで，熱処理温度は４０〜１１０℃で実施するのが好ましく，６０〜８５℃で実施するのがさらに好ましい。

　固体高分子電解質の電池は次のような工程によって製造することもできる。まず，ａ）スルホン系有機化合物；ｂ）炭素数３〜３０の有機過酸化物又はアゾ系化合物；及びｃ）ポリ（エステル）（メタ）アクリレート又はその重合体をリチウム塩を含有する非水性有機溶媒に添加して電解質形成用組成物を製造し，これを集電体上にコーティングした後，これを選択的に熱処理又は紫外線照射処理して重合体の重合反応を実施する。その後，集電体から剥離してフィルム形態の高分子電解質を得る。高分子電解質の厚さ５〜９０μｍであるのが好ましく，この範囲である時，高分子電解質のイオンの伝導度などの特性が優れている。リチウム電池製造時に用いられる通常の方法によって製造された正極と負極の間に高分子電解質フィルムを挿入して電極組立体を形成した後，これを電池ケースに収容しシーリングすることで高分子電解質リチウム電池を完成することができる。高分子電解質リチウム電池の製造工程時，正極と負極の間に網目構造を有する絶縁性樹脂からなるセパレータをさらに介在して電極組立体を製造することができる。

　上記方法によって製造された本実施形態のリチウム電池は，リチウム一次電池及びリチウム二次電池とも可能である。

　本実施形態の電解質を含むリチウム電池は電気化学的特性，特に高温寿命の特性が優れているだけでなく，スウェリング特性，過充電特性のような電池の安全性が既存の非水系電解質を使用する電池に比べて非常に優れている。

　以下に，上記実施形態に基づく実施例について，比較例と比較参照して説明する。なお，下記実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず，本発明が下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：６０：１０の体積比で混合した混合有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ_６を添加した後，電解質添加剤としてビニルスルホン０．７５重量％とジラウロイルペルオキシド０．００３３重量％を添加して電解質形成用組成物を製造した。

　正極活物質であるＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．２Ｏ_２，導電剤（スーパーＰ）及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；Ｓｏｌｅｆ　６０２０，Ｓｏｌｖｅｙ社）を９６：２：２の重量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加しスラリーを製造した。スラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後，ロールプレスで圧延して合剤密度が３．５ｇ／ｃｍ^３である正極極板を製造した。負極活物質として黒鉛，バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；Ｓｏｌｅｆ　６０２０，Ｓｏｌｖｅｙ社）を９５：５の重量比でＮＭＰに溶かしてスラリーを製造し，このスラリーを銅集電体に塗布して乾燥した後，ロールプレスで圧延して合剤密度が１．６ｇ／ｃｍ^３である負極極板を製造した。正極極板及び負極極板を適当な大きさに切断した後，この間にポリエチレン（ＰＥ）多孔性フィルムで作ったセパレータを挿入し，巻取りして電極組立体を製造した。この電極組立体をパウチに挿入した後，電解液注入口を除いた部分を融着し，電解質２．５ｇを注入した後，注入口を融着して７００ｍＡｈパウチセルを製造した。

（実施例２）
　混合有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：フルオロベンゼン（ＦＢ）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した有機溶媒を使用したこと以外は，実施例１と同様な方法でパウチセルを製造した。

（実施例３）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：６０：１０の体積比で混合した混合有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ_６を添加した後，電解質添加剤としてビニルスルホン０．７５重量％，ジラウロイルペルオキシド０．００３３重量％，及びポリエステルヘキサアクリレート系化合物３重量％を添加して電解質形成用組成物を製造した。ポリエステルヘキサアクリレート系化合物は次のように合成した。ジペンタエリトリトール１モル，ε−カプロラクトン２モル及びトルエン溶媒の混合物にテトラプロピルチタネート触媒０．０１重量％を付加して５０℃で反応させ末端の水酸基の一部構造がε−カプロラクトンに置換されたジペンタエリトリトールモノマーを合成した。その後，モノマー１モルにアクリル酸４モルとブチルカルボン酸２モルを反応させてモノマーの末端に存在する４つの水酸基は−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２）_５）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２に置換され，残り２つの水酸基は−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３に置換されたポリエステルヘキサアクリレート系化合物を得た。

　電解質２．５ｇをパウチに注入した後，注入口を融着し他は，実施例１と同様な方法により，７００ｍＡｈパウチセルを製造した。

（実施例４）
　混合有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：フルオロベンゼン（ＦＢ）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した有機溶媒を使用したこと以外は，実施例３と同様な方法でパウチセルを製造した。

（実施例５）
　実施例３で製造されたセルを約７８℃の温度で約４時間加熱してジラウロイルペルオキシドによって重合反応が開始されポリエステルヘキサアクリレート系化合物が熱重合されるようにしたこと以外は，実施例３と同様な方法でパウチセルを製造した。

（実施例６）
　ジラウロイルペルオキシドの代わりにベンゾイルペルオキシドを使用したこと以外は，実施例１と同様な方法でパウチセルを製造した。

（実施例７）
　ジラウロイルペルオキシドの代わりに２，２´−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用したこと以外は，実施例１と同様な方法でパウチセルを製造した。

（比較例１）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：６０：１０の体積比で混合した混合有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ_６を添加した溶液を電解質として使用したこと以外は，実施例１と同様な方法でパウチセルを製造した。

（比較例２）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：フルオロベンゼン（ＦＢ）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した混合有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ_６を添加した溶液を電解質として使用したこと以外は，実施例１と同様な方法でパウチセルを製造した。

（比較例３）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：６０：１０の体積比で混合した混合有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ_６を添加した後，電解質添加剤としてビニルスルホン０．７５重量％を添加した溶液を電解質として使用したこと以外は，実施例１と同様な方法でパウチセルを製造した。

（比較例４）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：６０：１０の体積比で混合した混合有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ_６を添加した後，電解質添加剤としてジラウロイルペルオキシド０．０１重量％を添加した溶液を電解質として使用したこと以外は，実施例１と同様な方法でパウチセルを製造した。

（結果）
　上記実施例及び比較例のパウチセルを３日間放置してエイジングした後，０．２Ｃの電流密度で化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）充放電を１回実施した。その後，セルを定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で１Ｃで４．２Ｖの終止電圧まで充電し，ＣＣ条件下で０．２Ｃで２．７５Ｖの終止電圧まで放電して標準充放電を１回実施した。その後，セルを４．２〜２．７５Ｖの電圧範囲で１．０Ｃで３００回充放電を実施して寿命特性を評価した。その結果を下記表１に示す。

　表１から分かるように，本発明の実施例によるセルの寿命特性が比較例よりさらに優れていた。

　セルの高温スウェリング特性は標準充電後のセルの厚さ及び充電状態のセルを８５℃高温チャンバーに４時間放置してセルの厚さを測定して評価した。その結果を下記表２に示す。表２の結果は５個のセルに対する平均値である。

　表２から，本発明による実施例１〜７の電池のスウェリング特性が比較例１〜４に比べて顕著に優れていることが分かる。

　実施例１のセルを４．２〜２．７５Ｖの電圧範囲で０．２Ｃで高温放電時の回復容量を測定したので，その結果を図２に示す。図２に示すように，高温放電回復容量が９４．２％で高温容量回復率が非常に優れていることが分かる。

　以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

　本発明は，携帯用電子機器などに適用可能である。

角形リチウム二次電池の断面図である。 本実施例によって製造されたテストセルの寿命特性を示すグラフ図である。

符号の説明

　１：電池
　２：正極
　４：負極
　６：セパレータ
　８：電極組立体
　１０：ケース
　１２：キャッププレート
　１４：ガスケット
　１６：安全バルブ
　１８：正極タブ
　２０：負極タブ
　２２，２４：絶縁体

Claims (33)

1. 　非水性有機溶媒；リチウム塩；及び添加剤を含み，
   前記添加剤は，ａ）スルホン系有機化合物；及びｂ）炭素数３〜３０の有機過酸化物又はアゾ系化合物を含む，ことを特徴とするリチウム電池用電解質。
2. 　前記スルホン系有機化合物は，下記の化学式１〜３のうちいずれかで示される化合物である，ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
   

   

   　（化学式１）
   （但し，Ｒ^１及びＲ^２は，１次，２次又は３次アルキル基，アルケニル基又はアリール基である。）
   

   

   （但し，ｐは０〜３である。）
   　（化学式２）
   

   

   　（化学式３）
3. 　前記スルホン系有機化合物は，メチルスルホン，ビニルスルホン，フェニルスルホン，ベンジルスルホン，テトラメチレンスルホン，ブタジエンスルホン及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つである，ことを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池用電解質。
4. 　前記スルホン系有機化合物の含量は，電解質に対して０．００１〜１０重量％である，ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
5. 　前記有機過酸化物又はアゾ系化合物の含量は，電解質に対して０．００１〜１０重量％である，ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
6. 　前記有機過酸化物は，イソブチルペルオキシド，ラウリルペルオキシド，ラウロイルペルオキシド，ベンゾイルペルオキシド，ｍ−トルオイルペルオキシド，ｔ−ブチルペルオキシド−２−エチルヘキサノエート，ｔ−ブチルペルオキシドバイバーレート，ｔ−ブチルオキシネオデカネート，ジイソプロピルペルオキシジカーボネート，ジエトキシペルオキシジカーボネート，ビス−４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート，ジメトキシイソプロピルペルオキシジカーボネート，ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート，３，３，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド，ジアルキールペルオキシドからなる群より選択される少なくとも１つである，ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
7. 　前記アゾ系化合物は２，２´−アゾビスイソブチロニトリルである，ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
8. 　前記電解質が添加剤としてポリ（エステル）（メタ）アクリレート又はその重合体を含み，前記ポリ（エステル）（メタ）アクリレートは３つ以上の水酸基を有する（ポリエステル）ポリオルの水酸基のうちの一部又は全部を（メタ）アクリル酸エステルに変換し，残り一部水酸基の（メタ）アクリル酸エステルに置換されなかった未反応水酸基をラジカル反応性のない基に置換した重合体である，ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
9. 　非水性有機溶媒；リチウム塩；及び添加剤を含み，
   前記添加剤は，ａ）スルホン系有機化合物；ｂ）炭素数３〜３０の有機過酸化物又はアゾ系化合物；及びｃ）ポリ（エステル）（メタ）アクリレート又はその重合体を含み，
   　前記ポリ（エステル）（メタ）アクリレートは３つ以上の水酸基を有する（ポリエステル）ポリオルの水酸基のうちの一部又は全部を（メタ）アクリル酸エステルに変換し，残り一部水酸基の（メタ）アクリル酸エステルに置換されなかった未反応水酸基をラジカル反応性のない基で置換した重合体である，
   　ことを特徴とするリチウム電池用電解質。
10. 　前記ポリ（エステル）（メタ）アクリレート又はその重合体の含量は，電解質に対して０．００１〜３０重量％である，ことを特徴とする請求項９に記載のリチウム電池用電解質。
11. 　前記（ポリエステル）ポリオルが，トリアルキロール，グリセロール及びエリトリトールからなる群より選択される，ことを特徴とする請求項９に記載のリチウム電池用電解質。
12. 　前記（メタ）アクリル酸エステルは，−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ｎは１〜２０の整数である）である，ことを特徴とする請求項９に記載のリチウム電池用電解質。
13. 　前記ラジカル反応性のない基は，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数５〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のエーテル基，炭素数１〜２０のエステル基及びこれらの組み合わせからなる群より選択される，ことを特徴とする請求項９に記載のリチウム電池用電解質。
14. 　前記ラジカル反応性のない基は，−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３，−ＯＣ（＝Ｏ）Ａｒ（ここで，Ａｒは非置換の又は置換された芳香族炭化水素基），−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ｎは１〜２０の整数である），−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ｎは１〜２０の整数である），−（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２及びこれらの組み合わせからなる群より選択される，ことを特徴とする請求項１１に記載のリチウム電池用電解質。
15. 　前記（メタ）クリル酸エステルとラジカル反応性のない基のモル比は，１：０．０１〜１：１００である，ことを特徴とする請求項９に記載のリチウム電池用電解質。
16. 　前記リチウム塩は，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＡｌＯ_４，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（但し，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ，及びＬｉＩからなる群より選択される１種又は２種以上である，ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
17. 　前記リチウム塩は，０．６〜２．０Ｍの濃度で用いられる，ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
18. 　前記非水性有機溶媒は，カーボネート，エステル，エーテル及びケトンからなる群より選択される少なくとも１つの溶媒である，ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
19. 　前記カーボネートは，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択される少なくとも１つの溶媒である，ことを特徴とする請求項１８に記載のリチウム電池用電解質。
20. 　前記カーボネートは，環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒である，ことを特徴とする請求項１８に記載のリチウム電池用電解質。
21. 　前記非水性有機溶媒は，カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒の混合溶媒である，ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
22. 　前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，下記の化学式６の芳香族化合物である，ことを特徴とする請求項２１に記載のリチウム電池用電解質。
    

    

    　（化学式６）
    （但し，Ｒ^３はハロゲン又は炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｑは０〜６の整数である。）
23. 　前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベンゼン，クロロベンゼン，ニトロゼンベンフルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，キシレン及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの溶媒である，ことを特徴とする請求項２２に記載のリチウム電池用電解質。
24. 　前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は，１：１〜３０：１の体積比で混合される，ことを特徴とする請求項２１に記載のリチウム電池用電解質。
25. 　前記非水性有機溶媒は，エチレンカーボネートと低沸点カーボネート系溶媒の混合物である，ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
26. 　リチウム塩を含有する有機溶媒に，ａ）スルホン系有機化合物；ｂ）炭素数３〜３０の有機過酸化物又はアゾ系化合物；及びｃ）ポリ（エステル）（メタ）アクリレート又はその重合体（但し，前記ポリ（エステル）（メタ）アクリレートは３つ以上の水酸基を有する（ポリエステル）ポリオルの水酸基のうちの一部又は全部を（メタ）アクリル酸エステルに変換し，残り一部の水酸基の（メタ）アクリル酸エステルに置換されなかった未反応水酸基をラジカル反応性のない基で置換した重合体である）を含む電解質形成用組成物を製造する段階；及び
    前記電解質形成用組成物を集電体に含浸あるいはコーティングして固体高分子電解質を製造する段階と，を含む，
    　ことを特徴とするリチウム電池用電解質の製造方法。
27. 　前記製造方法が形成された固体高分子電解質を熱処理又は紫外線照射してポリ（エステル）（メタ）アクリレート又はその重合体の重合反応を実施する段階を追加的に含む，ことを特徴とする請求項２６に記載のリチウム電池用電解質の製造方法。
28. 　前記電解質形成用組成物は，塩基性触媒を追加的に含む，ことを特徴とする請求項２６に記載のリチウム電池用電解質の製造方法。
29. 　前記熱処理は，４０〜１１０℃の温度範囲で実施される，ことを特徴とする請求項２７に記載のリチウム電池用電解質の製造方法。
30. 　リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物），及びリチウムと可逆的に反応してリチウム−含有化合物を形成することができる物質からなる群より選択される正極活物質を含む正極と，
    リチウム金属，及びリチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能なリチウム金属，リチウム合金又は物質からなる群より選択される負極活物質からなる群より選択される負極と，
    請求項１〜２５のうちいずれか１項にかかる電解質とを含む，
    ことを特徴とするリチウム電池。
31. 　前記正極活物質は，リチウム−ニッケル−マンガン系金属酸化物である，ことを特徴とする請求項３０に記載のリチウム電池。
32. 　前記負極活物質は，ｄ００２層間距離が３．３５〜３．３８の炭素材物質である，ことを特徴とする請求項３０に記載のリチウム電池。
33. 　前記負極活物質は，Ｘ線回折によるＬｃが少なくとも２０ｎｍ以上である炭素材物質である，ことを特徴とする請求項３０に記載のリチウム電池。
    

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