JP3348175B2 - 有機電解液二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子機器の駆動用電
源，メモリ保持電源あるいは電気自動車用電源としての
高エネルギー密度でかつ高い安全性を有する有機電解液
二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】電子機器の急激なる小形軽量
化にともない、その電源である電池に対して小形で軽量
かつ高エネルギー密度で、更に繰り返し充放電が可能な
二次電池の開発への要求が高まっている。さらに、近年
の環境問題への関心の高まりとともに電気自動車が注目
を集めつつあり、その電源である電池に対しても小形で
軽量かつ高エネルギー密度で、更に高温下（温度８５
℃）での繰り返し充放電が可能な二次電池の開発への要
求が高まっている。これら要求を満たす二次電池とし
て、有機電解液二次電池が最も有望である。

【０００３】有機電解液二次電池の正極活物質には、二
硫化チタンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化
物、スピネル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジ
ウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものが検討さ
れている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（Li
xCoO₂ ）およびスピネル型リチウムマンガン酸化物(Lix
Mn₂ O₄ ) は、４Ｖ(Li/Li⁺ ) 以上のきわめて貴な電位
で充放電を行うため、正極として用いることで高い放電
電圧を有する電池が実現できる。

【０００４】有機電解液二次電池の負極活物質は、金属
リチウムをはじめとしてリチウムの吸蔵・放出が可能な
Ｌｉ−Ａｌ合金や炭素材料など種々のものが検討されて
いるが、なかでも炭素材料は、安全性が高くかつサイク
ル寿命の長い電池が得られるという利点がある。

【０００５】しかし、正極にリチウムコバルト複合酸化
物（ LiCoO₂ ），スピネル型リチウムマンガン酸化物(L
ixMn₂ O₄ ) などを用い、負極に炭素材料を用いた電池
は、高温（温度８５℃）下での充放電サイクルの進行に
ともなって放電容量が急激に低下するという問題があっ
た。例えば、プロピレンカーボネイト(PC)と1,2-ジメト
キシエタン(DME) との混合溶媒に過塩素酸リチウム(LiC
lO₄ ) を溶解した電解液を用いたコイン電池は、充放電
を繰り返すと放電容量が急激に減少した。これは、正極
によって、電解液が酸化分解されたことに起因するもの
と考えられる。

【０００６】最近、このような高電圧の電池系において
実用可能な耐酸化性能に優れた有機電解液として、プロ
ピレンカーボネイト(PC)とジエチルカーボネイト(DEC)
との混合溶媒を用いると、前記の放電容量の低下が抑制
されることが報告された（第32回電池討論会要旨集 p.3
1 (1991)）。

【０００７】しかし、我々が上記電解液について検討し
た結果、上記有機溶媒の電気化学的安定性が依然不十分
あることがわかった。

【０００８】そこで、電解液の電気化学的安定性をさら
に向上した電解液の開発が求められていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムイオ
ンを吸蔵放出する物質からなる正極と、リチウムイオン
を吸蔵放出する炭素材料を負極として備えた有機電解液
二次電池において、スルホラン（Ｓ）とエチレンカーボ
ネイト（ＥＣ）との混合溶媒を電解液溶媒として用い、
液体状態の電解液を用いることによって、上記問題点を
解決しようとするものである。

【００１０】

【作用】本発明の有機電解液二次電池は、従来の有機電
解液二次電池に比較して高温下で充放電サイクルを繰り
返した場合の放電容量の保持特性が優れているという作
用がある。これは、本発明の有機電解液二次電池に用い
た新しい有機溶媒によって、電解液の分解が抑制された
ことに起因するものと考えられる。

【００１１】

【実施例】以下に、好適な実施例を用いて本発明を説明
する。

【００１２】まず、正極活物質のリチウムコバルト複合
酸化物（ LiCoO₂ ）をつぎのように合成した。塩基性炭
酸コバルトを温度６５０℃で２４時間、空気中で熱分解
して四三酸化コバルト( Co₃ O₄ ) を合成した。炭酸リ
チウムとこの四三酸化コバルトとをリチウム：コバルト
原子比が１：１になるように混合して温度７００℃で１
６時間、空気中で熱分解した。

【００１３】そして、正極板を次のように試作した。前
記の方法で得られたリチウムコバルト複合酸化物８２重
量部に対してポリフッ化ビニリデン６．５重量部、グラ
ファイト（ロンザ製SFG6）１０重量部、ケッチェンブラ
ック１．５重量部および溶剤としてのN-メチル-2- ピロ
リドンを適量添加してよく混練し正極合剤ペーストを調
製した。このペーストを１００メッシュのアルミ金網
（線径0.1mm ）に均一に塗布し、温度８５℃で１０時間
熱風乾燥、次いで温度２５０℃で３０分焼き付けした
後、直径16mmの円板に打ち抜いてリチウムコバルト複合
酸化物電極を試作した。この電極の理論容量は、活物質
（ LiCoO₂ ）１モル当り、０．５モルのリチウムが吸蔵
・放出されるとすると、約１８mAh である。

【００１４】負極板は、次のように試作した。炭素粉末
（熱分解炭素）９２重量部に対してポリフッ化ビニリデ
ン８重量部および溶剤としてのN-メチル-2- ピロリドン
を適量添加してよく混練し、負極合剤ペーストを調製し
た。このペーストを１００メッシュのＳＵＳ３０４金網
（線径0.1mm ）に均一に塗布し、温度８５℃で１０時間
熱風乾燥、次いで温度２５０℃で３０分焼き付けした
後、直径16mmの円板に打ち抜いて負極板を試作した。こ
の電極の充放電容量は、約１８mAh である。

【００１５】また、電解液にはスルホラン（以下ではＳ
と表記する）とエチレンカーボネイト（以下ではＥＣと
表記する）との混合溶媒（体積比で１：３，１：２，
１：１）に、１モル／ｌの過塩素酸リチウム（ LiCl
O₄ ）を溶解させた３種の有機電解液（以下では LiClO
₄ (1M)/S+EC(1:3),S+EC(1:2),S+EC(1:1)と表記する）を
用いた。これらの電解液は、前記の正，負極板およびセ
パレーターに合計約１６０マイクロリッターだけ注液し
て用いた。本発明の有機電解液二次電池をそれぞれ
（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）と呼ぶ。また、比較のため
に従来の電解液である LiClO₄ (1M)/PC+DME(1:1)， LiC
lO₄ (1M)/PC+DEC(1:1)， LiClO₄ (1M)/PC+EC(1:1)， Li
ClO₄ (1M)/S+PC(1:1)， LiClO₄ (1M)/EC ， LiClO₄ (1
M)/Sを用いた以外は、本発明の有機電解液電池（Ａ）と
同様の構成とした従来の電池を作製した。比較電池をそ
れぞれ（ア），（イ），（ウ），（エ），（オ）および
（カ）と呼ぶ。

【００１６】図１は、電池の縦断面図である。この図に
おいて１は、ステンレス−アルミ−クラッド鋼板をプレ
スによって打ち抜き加工した正極端子を兼ねるケース、
２は同種の材料を打ち抜き加工した負極端子を兼ねる封
口板であり、その内壁には負極３が当接されている。５
は有機電解液を含浸したポリプロピレンからなるセパレ
ーター、６は正極であり正極端子を兼ねるケース１の開
口端部を内方へかしめ、ガスケット４を介して負極端子
を兼ねる封口板２の内周を締め付けることにより密閉封
口している。

【００１７】次に、これらの電池を２．０mAの定電流
で、端子電圧が４．１V に至るまで充電して、つづい
て、同じく２．０mAの定電流で、端子電圧が２．７V に
達するまで放電する充放電サイクル寿命試験（温度８５
℃）にかけた。

【００１８】サイクル試験の結果を、図２にしめす。本
発明の電池（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）は、充放電サイ
クル数が１００回に至るまで放電容量の著しい低下がみ
られない。しかし、比較のための従来の電池（ア），
（イ），（ウ），（エ）および（オ）は、充放電サイク
ルの進行に伴う放電容量の低下が著しい。また、比較電
池（カ）は放電容量の低下は少ないものの放電容量が小
さい。

【００１９】このように、電解液溶媒にＳとＥＣとの混
合溶媒を用い、液体状態の電解液を用いた本発明の有機
電解液二次電池は、従来の有機電解液二次電池と比較し
て、充放電サイクルを繰り返した場合の放電容量の保持
特性が著しく向上した。

【００２０】なお、上記実施例では正極活物質としてリ
チウムコバルト複合酸化物を用いる場合を説明したが、
二硫化チタンをはじめとして二酸化マンガン、スピネル
型リチウムマンガン酸化物(LixMn₂ O₄ ) 、五酸化バナ
ジウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものを用い
ることができる。

【００２１】上記実施例では、２成分溶媒系において溶
媒中のＳの含有量が２５，３３および５０ｖｏｌ％とし
た場合を説明したが、Ｓの含有量が約１０ｖｏｌ％〜約
８０ｖｏｌ％の範囲であれば、同様な結果が得られる。
このような有機溶媒に溶解される支持電解質の種類や濃
度も基本的に限定されるものではない。たとえば、 LiA
sF₆ ，LiBF₄ ，LiPF₆ ，LiCF₃ SO₃ などの１種以上を、
濃度０．５〜２モル／ｌ程度の範囲で用いることができ
る。

【００２２】さらに、上記実施例ではＳ＋ＥＣ混合溶媒
を用いる例を示したが電気化学的に安定な溶媒を混合し
て使用することができる。例としては、トルエン，ベン
ゼンなどがあげられる。

【００２３】なお、前記の実施例に係る電池はいずれも
コイン形電池であるが、円筒形、角形またはペーパー形
電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。

【００２４】

【発明の効果】以上のごとく、本発明の有機電解液二次
電池は、充放電サイクルの進行にともなう放電容量の低
下が少ない。

【図面の簡単な説明】

【図１】非水電解質二次電池の一例であるボタン電池の
内部構造を示した図。

【図２】試験電池のサイクルと放電容量を示した図。

【符号の説明】

１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 負極 ４ ガスケット ５ セパレーター ６ 正極

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵放出する物質から
   なる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を
   負極として備えた有機電解液二次電池において、スルホ
   ラン（Ｓ）とエチレンカーボネイト（ＥＣ）との混合溶
   媒を電解液溶媒として用い、電解液が液体状態であるこ
   とを特徴とする有機電解液二次電池。