TWI538281B - 鋰電池電解質之添加劑與使用其之鋰電池電解質 - Google Patents

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Description

鋰電池電解質之添加劑與使用其之鋰電池電解質
本發明係一種鋰電池電解質之添加劑與使用其之鋰電池電解質，特別是指一種能有效減緩鋰電池溫度上升造成爆炸起火的鋰電池電解質之添加劑與使用其之鋰電池電解質。
現今科技進步，各式各樣的消費電子產品極需大量且輕便的電力供應，而鋰電池為目前所公認最佳的解決方案，鋰電池具有重量輕、充電效率高且幾無記憶效應等優點，使得鋰電池成為現今生活不可或缺的產品。
但是，鋰電池的液態電解質一直為人所詬病的是它的安全性，鋰電池電解質容易因為高溫、過充電而分解產生二氧化碳(CO2)氣體，造成鋰電池脹氣漏液而使循環壽命變差，或者因為鋰電池所使用低閃點的溶劑，當溫度大於溶劑的閃點時，而使鋰電池爆炸起火、熱暴走，造成熱失控現象(Thermal runaway)，危及使用者的安全。
有鑑於此，為解決上述問題，改善鋰電池使用的安全性，本發明係提供一種鋰電池添加劑與使用其之鋰電池電解質，在不影響鋰電池原有的充放電特性下，又能同時提高鋰電池電解質的安全性，避免鋰電池在不當的使用下發生爆炸起火。
本發明所揭露一種鋰電池電解質之添加劑可至少包含起始劑，其中添加劑可於製造過程中不起聚合反應，起始劑可高於預設溫度下分解產生自由基。
本發明所揭露一種鋰電池電解質可至少包含如前所述之 添加劑、碳酸酯類以及鋰鹽，而添加劑可於製造過程中不起聚合反應。
本發明將起始劑當作鋰電池電解質之添加劑來使用，當在鋰電池不正常的使用下時，造成能量累積以致於鋰電池的溫度上升，當溫度大於約70℃以上時，具有起始劑的鋰電池電解質開始發生聚合反應，而有效阻止鋰離子傳遞速度，進而減緩鋰電池溫度上升，而阻止鋰電池產生脹氣漏液或爆炸起火、熱暴走，危及使用者的安全，大大提升電池安全性。
通常添加劑的用量可不超過5wt%，鋰電池內部反應錯綜複雜，而電解質主成分可為乙烯碳酸酯(EC)，在充放電過程中容易形成乙烯，請參考以下反應式所示，
或在高溫下，鏈狀碳酸酯容易發生酯交換而產生乙烯，請參考以下反應式所示，
所以本發明利用鋰電池內部所產生的乙烯，與添加諸如偶氮二異丁腈(AIBN)或二苯甲醯(BPO)等之起始劑發生聚合反應，也就是說，當鋰電池不當使用發生過充電、鋰電池溫度超過約70℃時，就會開啟聚合反應，因而減緩鋰離子擴散速度，抑制鏈鎖反應避免爆炸起火、熱暴走。
此外，可添加諸如偶氮二異丁腈(AIBN)或二苯甲醯(BPO)等之起始劑於鋰電池電解質後，鋰電池電解質容易產生自由基，而促使環狀碳酸酯類開環形成聚碳酸酯的固態電解質界質(Solid Electrolyte Interphase、SEI)，能有效促進固態電解質界質膜形成，因而降低固態電解質界質膜之阻抗；對正極而言，固態電解質界質聚合物也會於正極形成保護膜層，而避免過渡金屬離子溶出。
圖1為比較鋰電池電解質添加起始劑後對熱性質產生影響之DSC熱分析圖；圖2為本發明第三實施例之鋰電池充放電特性分析圖；圖3為本發明第四實施例之鋰電池充放電特性分析圖；圖4為本發明第三實施例之鋰電池的固態電解質界質膜之交流電阻抗分析圖；圖5a為本發明第三實施例之鋰電池X射線光電子能譜正極表面鈷元素成分分析圖；圖5b為本發明第三實施例之鋰電池X射線光電子能譜正極表面氮元素成分分析圖；圖5c為本發明第三實施例之鋰電池X射線光電子能譜正極表面氧元素成分分析圖；以及圖6為本發明第四實施例之鋰電池過充電安全驗證圖。
請參考以詳細的細節而闡述本發明所揭露的實施例，並以所附圖示來詳細說明這些實施例，以充分說明與解釋本發明，使本領域熟習技藝者能夠輕易地完成本發明。然而，本發明所揭露的精神與範圍可實施於許多不同的形式，並不限於本說明書所載之精神與範圍。
於本說明書之中，當描述一個包含或具有的某些元件，應理解為可包含或具有只有這些的元件，或者可包含或具有其他的元件，以及並沒有具體地限制這些元件。
有關本發明的特徵與實作，茲配合圖示與最佳實施例詳細說明如下。
本發明所揭露一種鋰電池電解質之添加劑可至少包含起始劑。其中，添加劑可於製造過程中不起聚合反應；起始劑可高於預設溫度 下分解產生自由基；起始劑可具有-N=N-或-O-O-之官能基；起始劑可為偶氮二異丁腈或二苯甲醯；預設溫度可為約60-120℃。
本發明所揭露一種鋰電池電解質可至少包含如前所述之添加劑、碳酸酯類以及鋰鹽，而添加劑可於製造過程中不起聚合反應。其中，碳酸酯類可為係選自由環狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類或酯類衍生物所構成之群組；碳酸酯類可為係選自由乙基甲基碳酸酯(EMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、二甲基碳酸酯(DMC)、乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)與γ-丁基內酯(GBL)所構成之群組；鋰鹽可為係選自由C、N、B與Al所構成之群組為中心原子的鋰鹽；鋰鹽可為係選自由LiPF6、LiBOB、LiBF4與LiClO4所構成之群組；添加劑含量可佔鋰電池電解質總含量約0.05~10wt%。
將偶氮二異丁腈當作為起始劑，添加2wt%的偶氮二異丁腈於鋰電池電解質中，鋰電池電解質係由乙烯碳酸酯與二乙基碳酸酯以3：5的比例、0.8M的鋰鹽來混合之，而為本發明第一實施例之鋰電池電解質。
將偶氮二異丁腈當作為起始劑，添加0.5wt%的偶氮二異丁腈於鋰電池電解質中，鋰電池電解質係由乙烯碳酸酯與二乙基碳酸酯以3：5的比例、0.8M的鋰鹽來混合之，而為本發明第二實施例之鋰電池電解質。
將本發明第二實施例鋰電池電解質製成LiCoO2/Li鈕釦型半電池(Half Cell)，而為本發明第三實施例之鋰電池。
將本發明第二實施例鋰電池電解質製成LiCoO2/SLC的18650圓柱電池，其18650圓柱電池為筆記型電腦常用之電池規格，而為本發明第四實施例之鋰電池。
利用熱微差掃瞄卡計(Differential scanning calormetry、DSC)等儀器之分析，以驗證本發明之效能，各項之分析結果茲詳述如下：
DSC熱穩定性分析
利用熱微差掃瞄卡計(DSC)並以3℃/min的加熱速度升溫之，分析添加偶氮二異丁腈在鋰電池電解質中的發生聚合反應之起始溫度，圖1為比較鋰電池電解質添加起始劑後對熱性質產生影響之DSC熱分析圖，由圖1得知，添加2wt%偶氮二異丁腈的本發明第一實施例之鋰電池電解質在80℃出現一個放熱峰，即為本發明第一實施例之鋰電池電解質之起始溫度，而相對於未添加起始劑之習用鋰電池電解質則沒有出現放熱 峰，也就是沒有起始溫度，因聚合反應為放熱反應，表示本發明第一實施例鋰電池電解質於80℃發生聚合反應，反之未添加起始劑之習用鋰電池電解質則未發生聚合反應。
另外由圖1也得知，在225℃的溫度下，習用鋰電池電解質出現另一個放熱峰，證明習用鋰電池電解質開始發生分解反應，而分解反應包含了碳酸酯類的酯交換、鋰鹽及溶劑的裂解，反觀第一實施例之鋰電池電解質分解反應發生在235℃，故添加劑的加入能有效提升鋰電池電解質耐熱溫度。
由於本發明第一實施例之鋰電池電解質發生聚合反應，且整體分子量高於習用鋰電池電解質之分子量，故本發明第一實施例之鋰電池電解質因發生聚合反應而減緩了分解反應，而使其放熱反應趨緩而低於習用鋰電池的放熱反應，因而可得知增加了本發明第一實施例之鋰電池電解質的熱穩定性。
電池充放電特性分析
將本發明第三實施例之鋰電池與本發明第四實施例之鋰電池以電池充放電特性分析之，來驗證添加起始劑於鋰電池電解質中的充放電可行性。
如圖2所示，圖2為本發明第三實施例之鋰電池充放電特性分析圖，將偶氮二異丁腈添加於本發明第三實施例之鋰電池的電解質之中，以本發明第三實施例之鋰電池進行電性驗證，鋰鈷氧正極材料理論的電容量為160mAh/g(克電容量)，室溫下本發明第三實施例之鋰電池的電解質可以正常充放電，0.1C電流放電之電容量為140mAh/g，2C放電仍可維持八成以上的電容量，因此，偶氮二異丁腈的存在並不會影響於室溫下的電池特性，也就是說，室溫下並不會誘使偶氮二異丁腈發生聚合反應。
在18650圓柱電池驗證方面，將偶氮二異丁腈添加於18650圓柱電池的電解質之中，成為本發明第四實施例之鋰電池而進行電性驗證，圖3為本發明第四實施例之鋰電池充放電特性分析圖，從圖3得知，也看到相同結果，與理論電容量1.8Ah接近，且倍率放電電容量更為收斂，大電流放電並不會有明顯電容量損失，因此再次證明偶氮二異丁腈的存在並不會影響於室溫下之電池特性，不會誘使偶氮二異丁腈發生聚合反應。
電池交流阻抗測試
以交流阻抗儀分析固態電解質界質膜阻抗的大小，圖4為本發明第三實施例之鋰電池的固態電解質界質膜之交流電阻抗分析圖，如圖4所示，比較添加偶氮二異丁腈對電池阻抗之影響，藉由100KHZ-0.1HZ、5mv/sec條件下，以交流阻抗測試得知在添加偶氮二異丁腈之本發明第三實施例之鋰電池系統中，本發明第三實施例之鋰電池電解質透過0.1C充放電的二次化成(Formation)後，電荷轉移阻抗(RCT)最小，遠優於習用鋰電池，表示本發明第三實施例之鋰電池內部較少鈍化物析出在極板的表面上，而能形成均勻離子傳導層而增加鋰離子傳遞，同時保護極板表面免於結構的崩解。
X射線光電子能譜(XPS)表面元素分析
以X射線光電子能譜分析極板元素的組成，將添加偶氮二異丁腈之本發明第三實施例之鋰電池拆解取出正極(LiCoO2)，以二甲基碳酸酯之溶劑清洗數次之後，分析其表面元素及形態，圖5a為本發明第三實施例之鋰電池正極材料以X射線光電子能譜分析表面鈷元素(Co2p)分析圖、圖5b為本發明第三實施例之鋰電池正極材料以X射線光電子能譜分析表面氮元素(N1s)分析圖與圖5c為本發明第三實施例之鋰電池正極材料以X射線光電子能譜分析表面氧元素(O1s)分析圖，其中橫軸為電子軌域的束縛能(Binding Energy)，由於特定狀態的原子會具有固定的束縛能而有對應的訊號峰，藉由訊號峰可得知是何類的原子與能階。
如圖5a所示，由於正極為鋰鈷氧化物，所以正極檢測出有鈷元素的存在，第三實施例之電解質的鈷元素(Co2p)訊號強度較弱，證明正極表面有層保護膜存在，此保護膜具有氮元素存在，由圖5b得到驗證，反觀習用電解質則無保護膜，具有較多的氧化物，如圖5c所示。
根據圖5b所示，可發現具有偶氮二異丁腈的本發明第三實施例之鋰電池電解質檢測出有氮元素的存在，因氮元素源自於偶氮二異丁腈的成分，證明偶氮二異丁腈與乙烯或碳酸酯類產生了聚合反應，並於正極表面析出，而形成正極的保護膜層。
此外，分析具有偶氮二異丁腈的LiCoO2/Li鈕釦型電池電解質與習用鋰電池電解質是否含有氧元素，由圖5c得知，具有偶氮二異丁腈 的本發明第三實施例之鋰電池電解質的氧元素含量遠低於習用鋰電池電解質，可知本發明第三實施例之鋰電池電解質僅含有少量的氧元素，意謂其具較少的氧化物，其原因在於正極的保護膜層隔絕相關溶劑或鋰鹽而避免氧化，可得知本發明第三實施例之鋰電池電解質比習用鋰電池電解質更具穩定性。
電池過充電安全測試
以過充電安全驗證測試添加起始劑之鋰電池電解質溫昇行為，利用過充電測試驗證添加劑改善電池安全性成效，在本發明第四實施例之鋰電池以3C快速過充電至12V，而監控電池溫昇的變化。
圖6為本發明第四實施例之鋰電池過充電安全驗證圖，由圖6得知，當過充電發生時，無起始劑之習用鋰電池最高溫度會達到128℃，且具有第二階段溫昇反應在80℃，而之後溫度不易回到常溫。
然而，本發明第四實施例之鋰電池的電解質最高僅昇溫至120℃，且無第二階段溫昇，之後溫度便迅速回到常溫下，避免熱量持續蓄積於電池內部而造成熱暴走，因此證明起始劑的加入能有效切斷鋰離子傳導，也就是說，當溫度高於80℃時，啟動安全機制的聚合反應，溫度隨即受到抑制。
雖然本發明以前述之較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習相像技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，所作更動與潤飾之等效替換，仍為本發明之專利保護範圍內。

Claims (8)

  1. 一種鋰電池電解質之添加劑至少包含一起始劑，其中該添加劑含量佔鋰電池電解質總含量0.05~10wt%，該添加劑於製造過程中溫度維持60℃以下而不起聚合反應，該起始劑高於一預設溫度下分解產生自由基，其中該起始劑具有-N=N-或-O-O-之官能基，該預設溫度為60-120℃。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之添加劑，其中該起始劑為偶氮二異丁腈或二苯甲醯。
  3. 一種鋰電池電解質至少包含如申請專利範圍第1項所述之添加劑，其中該添加劑於製造過程中不起聚合反應；一碳酸酯類；以及一鋰鹽。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之鋰電池電解質，其中該碳酸酯類為係選自由環狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類或酯類衍生物所構成之群組。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之鋰電池電解質，其中該碳酸酯類為係選自由乙基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯與γ-丁基內酯所構成之群組。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之鋰電池電解質，其中該鋰鹽為係選自由C、N、B與Al所構成之群組為中心原子的鋰鹽。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之鋰電池電解質，其中該鋰鹽為係選自由LiPF6、LiBOB、LiBF4與LiClO4所構成之群組。
  8. 如申請專利範圍第3項所述之鋰電池電解質，其中該添加劑含量佔該鋰電池電解質總含量的0.05~10wt%。
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