CN112018390B - 夹心电极及电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种夹心电极及电池。所述夹心电极包括电极壳体和化学抑制剂。所述电极壳体围构形成第一空间。所述化学抑制剂收纳于所述第一空间。所述化学抑制剂的气化温度低于电池热失控的触发温度。在电池发生热失控之前，所述化学抑制剂气化膨胀，并冲破所述电极壳体。所述化学抑制剂扩散到电池电解液。所述化学抑制剂用于抑制电池热失控时的氧化还原反应，降低了所述电池内部产生热量速率，避免热量堆积。进而所述夹心电极提高了电池的安全性。

Description

夹心电极及电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种夹心电极及电池。
背景技术
当对锂离子电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程)，嵌在负极碳层中的锂离子脱出。锂离子运动回到正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。
锂电池的安全性是动力电池最关注的问题之一。电池的安全性和电池组的设计、滥用条件有很大关系。对于单电池来讲，安全性除了和正极材料有关，与负极，隔膜以及电解液都有很大关系。锂电池的热失控是由于电池内部的产热速率远大于散热速率。锂电池的热失控会导致爆炸，甚至危害生命安全。
锂离子电池的安全问题阻碍了其进一步地向低成本、高比能量化的发展，成为了大规模储能系统应用时的技术瓶颈。怎样才能提高锂离子电池的安全性是亟待解决的问题。
发明内容
基于此，有必要针对才能提高锂离子电池的安全性的问题，提供一种夹心电极及电池。
一种夹心电极包括电极壳体和化学抑制剂。所述电极壳体围构形成第一空间。所述化学抑制剂收纳于所述第一空间。所述化学抑制剂用于抑制电池热失控时的氧化还原反应。所述化学抑制剂的气化温度低于电池热失控的触发温度。
在一个实施例中，所述化学抑制剂包括毒化剂。所述毒化剂包括使碳酸酯类电解液聚合的基团。
在一个实施例中，所述毒化剂包括使电池负极惰性化的基团。
在一个实施例中，所述毒化剂包括与活性氧或自由基结合的基团。
在一个实施例中，所述毒化剂至少包括胺类毒化剂或碳酸盐类毒化剂中的一种。
在一个实施例中，所述化学抑制剂还包括弥散剂。所述弥散剂的气化温度低于所述电池热失控的触发温度。
在一个实施例中，所述电极壳体的熔点高于所述电池热失控的触发温度。
在一个实施例中，所述弥散剂至少包括硝酸胍、碳酸氢铵、二茂铁或硝酸铵中的一种。
在一个实施例中，所述夹心电极还包括隔板。所述隔板设置于所述第一空间。所述隔板从所述第一空间中分隔出第二空间。所述毒化剂收纳于所述第一空间。所述弥散剂收纳于所述第二空间。
一种电池包括正极和负极。所述正极或所述负极中的至少一个为上述任意一个实施例所述的夹心电极。
本申请实施例提供的所述夹心电极，包括电极壳体和化学抑制剂。所述电极壳体围构形成第一空间。所述化学抑制剂收纳于所述第一空间。所述夹心电极中所述化学抑制剂的气化温度低于电池热失控的触发温度。电池在过充、过热和短路时，电池内部的所述氧化还原反应加速，产生大量的热量。电池内部的温度升高。所述化学抑制剂的温度升高。所述化学抑制剂气化体积膨胀。所述化学抑制剂冲破所述电极壳体。所述化学抑制剂扩散到电池电解液。所述化学抑制剂用于阻断电池热失控时的氧化还原反应，从而遏制了电池的热失控。进而所述夹心电极提高了电池的安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或传统技术中的技术方案，下面将对实施例或传统技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请一个实施例中提供的所述夹心电极的结构示意图；
图2为本申请另一个实施例中提供的所述夹心电极的结构示意图；
图3为本申请一个实施例中提供的所述电池的结构示意图；
图4为本申请另一个实施例中提供的所述电池的结构示意图。
附图标号：
夹心电极10
电极壳体20
第一空间201
化学抑制剂30
毒化剂310
弥散剂320
隔板40
第二空间202
电池100
电池壳体110
第三空间111
正极120
正极涂层121
负极130
负极涂层131
隔膜140
电解液150
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本申请的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请。但是本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施的限制。
本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。而本申请所说“连接”、“联接”，如无特别说明，均包括直接和间接连接(联接)。在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
在本申请中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程)，嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回到正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。
锂离子电池也由三个部分组成：正极、负极和电解质。负极材料：多采用石墨。新的研究发现钛酸盐可能是更好的材料。负极反应：放电时锂离子脱插，充电时锂离子插入。充电时：xLi+xe+6C→LixC6。放电时：LixC6→xLi+xe+6C。
电解质包括溶质和溶剂。溶质通常常采用锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)。溶剂：由于电池的工作电压远高于水的分解电压，因此锂离子电池常采用有机溶剂，如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。
电解液的有机碳酸酯类化合物均有高活性，极易燃烧。处于充电态的电池正极材料为强氧化性化合物，同时处于充电态的负极材料为强还原性化合物。在滥用情况下，如过充、过热和短路等，强氧化性正极材料稳定性通常较差，易释放出氧气。而碳酸酯极易与氧气反应，放出大量的热和气体；产生的热量会进一步加速正极的分解，产生更多的氧气，促进更多放热反应的进行；同时强还原性负极的活泼性接近金属锂，与氧接触会立即燃烧并引燃电解液、隔膜等，从而引起电池的热失控，使电池产生燃烧和爆炸。
本申请实施例提供一种夹心电极10包括电极壳体20和化学抑制剂30。所述电极壳体20围构形成第一空间201。所述化学抑制剂30收纳于所述第一空间201。所述化学抑制剂30用于抑制电池热失控时的氧化还原反应。所述化学抑制剂30的气化温度低于电池热失控的触发温度。
本申请实施例提供的所述夹心电极10中所述化学抑制剂30的气化温度低于电池热失控的触发温度。电池在过充、过热和短路时，电池内部的所述氧化还原反应加速，产生大量的热量。电池内部的温度升高。所述化学抑制剂30的温度升高。所述化学抑制剂30气化体积膨胀。所述化学抑制剂30冲破所述电极壳体20。所述化学抑制剂30扩散到电池电解液。所述化学抑制剂30用于阻断电池热失控时的氧化还原反应，从而遏制了电池的热失控。进而所述夹心电极10提高了电池的安全性。
所述夹心电极10对于高比能量锂离子电池的安全性设计具有重要的价值。
在一个实施例中，所述电极壳体20的材料与原电池系统具有原电池的电化学体系兼容性较好，即不会引发电化学或化学副反应。
如果所述夹心电极10作为正极使用，则所述电极壳体20的材料为铝。如果所述夹心电极10作为负极使用，则所述电极壳体20的材料为铜。
在一个实施例中，所述电极壳体20的形状可以长方体、正方体或圆柱体等规则形状。所述电极壳体20的形状也可以是波浪形、半弧形或锥形等不规则形状
在一个实施例中，所述第一空间201的形状可以为长方体、正方体或圆柱体等规则形状。所述第一空间201的形状也可以是波浪形、半弧形或锥形等不规则形状。
所述第一空间201的作用是容纳所述化学抑制剂30。
所述电极壳体20的壁面厚度可以相同也可以不同。
在一个实施例中，所述化学抑制剂30包括毒化剂310。所述毒化剂310包括使碳酸酯类电解液聚合的基团。
碳酸酯类电解液的离子导电率较高，能够使一般应达到10-3～2*10-3S/cm；锂离子迁移数应接近于1。
由于碳酸酯酯类化合物的活性高，极易燃烧。在电池滥用情况下，如过充、过热和短路等，强氧化性正极材料稳定性通常较差，易释放出氧气。而碳酸酯极易与氧气反应，放出大量的热和气体；产生的热量会进一步加速正极的分解，产生更多的氧气，促进更多放热反应的进行。所述毒化剂310包括使碳酸酯类电解液聚合的基团。所述基团夺取环状碳酸酯的电子使得碳酸酯发生开环。然后开环后的碳酸酯与所述基团混合发生聚合。所述毒化剂310降低了碳酸酯的浓度，进而降低的碳酸酯与氧气的氧化还原反应速率。进而所述夹心电极10遏制了所述电池100的热失控，提高了所述电池100的安全性。
在一个实施例中，所述毒化剂310为胺类毒化剂。所述基团包括NH3(氨基/胺类化合物)。所述NH3(氨基/胺类化合物)夺取环状碳酸酯的电子使得碳酸酯发生开环，然后开环后的碳酸酯与氨基混合发生聚合。所述胺类毒化剂降低了碳酸酯的浓度，进而降低的碳酸酯与氧气的氧化还原反应速率。进而所述夹心电极10遏制了所述电池100的热失控，提高了所述电池100的安全性。
在一个实施例中，所述毒化剂310包括使电池负极惰性化的基团。
在电池充电的情况下，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，形成LixC6。LixC6为强还原性化合物。在热失控的过程中，强还原性负极LixC6的活泼性接近金属锂。LixC6与氧接触会立即燃烧(氧化还原反应)并引燃电解液、隔膜等，从而引起电池的热失控，使电池产生燃烧和爆炸。
所述毒化剂310包括使电池负极惰性化的基团。所述毒化剂310与强还原性负极LixC6发生反应，保证正极或有机溶剂释放氧气时，负极的LixC6已经反应完全。氧气不能与LixC6发生剧烈的氧化还原反应，从而降低热失控能量。
所述毒化剂310包括水凝胶或稀盐酸，水凝胶或稀盐酸与LixC6发生反应，避免氧气与LixC6发生剧烈的氧化还原反应，降低了热失控放出热量的能力。
在一个实施例中，所述毒化剂310包括与活性氧或自由基结合的基团。
在电池发生热失控时，在电池的电解液中存在C自由基或H自由基。且C自由基或H自由基参与氧化还原反应。所述毒化剂310包括与自由基结合的基团，降低了电解液中C自由基或H自由基的浓度，进而降低了氧化还原反应的速率。进而所述夹心电极10遏制了所述电池100的热失控，提高了所述电池100的安全性。
在一个实施例中，所述毒化剂310包括(CO3)2-或(HCO3)-中的一种或两种。(CO3)2-或(HCO3)-在特定条件下与C自由基或H自由基反应生成CO2，降低了电解液中C自由基或H自由基的浓度。
在一个实施例中，所述毒化剂310为NaHCO3或KHCO3中的一种或两种。NaHCO3或KHCO3在中温范围生成CO2，阻断C自由基和H自由基。NaHCO3或KHCO3在中温范围同时生成了较稳定的中间产物Li2CO3，降低了电解液中C自由基或H自由基的浓度。进而所述夹心电极10遏制了所述电池100的热失控，提高了所述电池100的安全性。
在一个实施例中，所述毒化剂310为含有活性氧的捕捉剂。所述毒化剂310以抑制活性氧在电池内部的迁移。
在一个实施例中，所述毒化剂310具有双重作用，既能捕捉活性氧，又能捕捉C自由基和H自由基，降低电解液失效后喷发物的可燃性。
在一个实施例中，所述毒化剂310至少包括胺类毒化剂、碳酸盐类毒化剂或水基毒化剂中的一种，保证所述毒化剂310阻断热失控的作用。所述水基毒化剂包括水溶胶。
在一个实施例中，所述化学抑制剂30还包括弥散剂320。所述弥散剂320的气化温度低于所述电池热失控的触发温度。所述弥散剂320用于加快所述毒化剂310的扩散速度。
由于所述弥散剂320的气化温度低于所述电池热失控的触发温度，在所述电池发生热失控之前，所述弥散剂320体积膨胀。所述弥散剂320体积膨胀，所述第一空间201的压强大于所述电极壳体20的强度，所述弥散剂320冲破所述电极壳体20，扩散到电池内部空间。所述毒化剂310也会随气浪迅速扩散到电解液150中。
在一个实施例中，所述弥散剂320与所述电解液150的浸润性较好。所述弥散剂320裹挟所述毒化剂310浸润到所述电解液150中，促进所述毒化剂310与所述电解液150中的基团作用，抑制产生电能的化学反应。
在一个实施例中，所述电极壳体20的熔点高于所述电池热失控的触发温度。在热失控发生时，所述电极壳体20不会熔化，阻挡所述弥散剂320和所述毒化剂310的释放。所述电极壳体20不会影响所述弥散剂320和所述毒化剂310与化学反应物的充分接触。
在一个实施例中，所述电极壳体20的熔点低于所述电池热失控的触发温度。在所述电池热失控之前，所述电极壳体20熔化。所述第一空间201中的所述弥散剂320和所述毒化剂310共同释放到所述电解液150中。
在一个实施例中，所述弥散剂320至少包括硝酸胍、碳酸氢铵、二茂铁或硝酸铵中的一种。
请一并参见图2，在一个实施例中，所述夹心电极10还包括隔板40。所述隔板40设置于所述第一空间201。所述隔板40从所述第一空间201中分隔出第二空间202。所述毒化剂310收纳于所述第一空间201。所述弥散剂320收纳于所述第二空间202。所述毒化剂310和所述弥散剂320分别放置于不同的收纳空间，避免所述毒化剂310和所述弥散剂320长时间接触，发生化学反应，影响所述毒化剂310和所述弥散剂320的功能。
所述第一空间201与所述第二空间202的形状可以相同，也可以不同。所述第一空间202也可以包围所述第二空间202设置。
所述第一空间201与所述第二空间202的大小可以相同，也可以不同。所述第一空间201与所述第二空间202的位置、形状和大小的设置与所述毒化剂310和所述弥散剂320的化学性质和用量有关。
在一个实施例中，所述隔板40的强度不大于所述电极壳体20的强度，以保证在所述电极壳体20破裂时，所述隔板40也破裂，使所述毒化剂310和所述弥散剂320扩散到所述电解液150中。
本申请实施例提供所述电池100的所述正极120或所述负极130中的至少一个为上述任一实施例所述的夹心电极10。由于所述化学抑制剂30的气化温度低于电池热失控的触发温度。在电池发生热失控之前，所述化学抑制剂30气化膨胀，并冲破所述电极壳体20。所述化学抑制剂30扩散到电池电解液。所述化学抑制剂30用于阻断电池热失控时的氧化还原反应，从而减小了电池热失控释放的能量。所述化学抑制剂30降低了所述电池内部产生热量速率，避免热量堆积。进而所述夹心电极10提高了所述电池100的安全性。
在一个实施例中，所述电池100包括电池壳体110、正极120、正极涂层121、负极130、负极涂层131、隔膜140和电解液150。所述电池壳体110围构形成第三空间111。所述正极120、所述正极涂层121、所述负极130、所述负极涂层131、所述隔膜140和所述电解液150均收纳于所述第三空间111。所述正极120于所述负极130相对间隔设置。所述正极涂层121贴合所述正极120靠近所述负极130的表面设置。所述负极涂层131贴合所述负极130靠近所述正极120的表面设置。所述隔膜140设置于所述正极涂层121与所述负极涂层131之间。所述电解液150填充于所述第三空间111内。
当对所述电池100进行充电时，所述电池100的所述正极涂层121上有锂离子生成，生成的锂离子经过所述电解液150运动到负极。所述负极涂层131为碳层结构。所述碳呈层状结构有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对所述电池100进行放电时(即我们使用电池的过程)，嵌在所述碳层结构中的锂离子脱出，又运动回到所述正极涂层121。回正极的锂离子越多，放电容量越高。
在一个实施例中，所述夹心电极10包括电极壳体20和化学抑制剂30。所述电极壳体20围构形成第一空间201。所述化学抑制剂30收纳于所述第一空间201。所述化学抑制剂30包括所述毒化剂310和弥散剂320。
所述弥散剂320的气化温度低于所述电池热失控的触发温度。在所述电池发生热失控之前，所述弥散剂320体积膨胀。所述弥散剂320体积膨胀，所述第一空间201的压强大于所述电极壳体20的强度，所述弥散剂320冲破所述电极壳体20，扩散到电池内部空间。所述毒化剂310也会随气浪迅速扩散到所述电解液150中。
所述电解液15的有机碳酸酯类化合物均有高活性，极易燃烧。处于充电态的电池正极材料为强氧化性化合物，同时处于充电态的负极材料为强还原性化合物。在滥用情况下，如过充、过热和短路等，强氧化性正极材料稳定性通常较差，易释放出氧气。而碳酸酯极易与氧气反应，放出大量的热和气体。产生的热量会进一步加速正极的分解，产生更多的氧气，促进更多放热反应的进行。同时强还原性负极的活泼性接近金属锂，与氧接触会立即燃烧并引燃电解液、隔膜等，从而引起电池的热失控，使电池产生燃烧和爆炸。
所述毒化剂310抑制用于阻断电池热失控时的氧化还原反应，从而减小了电池热失控释放的能量。所述毒化剂310降低了所述电池内部产生热量速率，避免热量堆积，提高了所述电池100的安全性。
所述毒化剂310遏制热失控的方式有三种，分别为：
第一种：所述毒化剂310包括使碳酸酯类电解液聚合的基团。所述基团夺取环状碳酸酯的电子使得碳酸酯发生开环。然后开环后的碳酸酯与所述基团混合发生聚合。所述毒化剂310降低了碳酸酯的浓度，进而降低的碳酸酯与氧气的氧化还原反应速率。进而所述夹心电极10遏制了所述电池100的热失控，提高了所述电池100的安全性。
第二种：所述毒化剂310包括使电池负极惰性化的基团。所述毒化剂310与强还原性负极LixC6发生反应，保证正极或有机溶剂释放氧气时，负极的LixC6已经反应完全。氧气不能与LixC6发生剧烈的氧化还原反应，从而降低热失控能量。
第三种：所述毒化剂310包括与活性氧或自由基结合的基团。降低了电解液中C自由基或H自由基的浓度，进而降低了氧化还原反应的速率。进而所述夹心电极10遏制了所述电池100的热失控，提高了所述电池100的安全性。
请一并参见图4，在一个实施例中，所述正极120为所述夹心电极10。所述夹心电极10还包括隔板40。所述隔板40设置于所述第一空间201。所述隔板40从所述第一空间201中分隔出第二空间202。所述第二空间202靠近所述正极涂层121。所述毒化剂310收纳于所述第一空间201。所述弥散剂320收纳于所述第二空间202。
所述弥散剂320靠近化学反应密集区设置。当产生电能的化学反应剧烈时，所述正极120与所述负极130之间的所述电解液150温度升高。所述第二空间202靠近温度升高区域，因此所述第二空间202的温度紧随电解液升高。
在所述电池发生热失控之前，所述弥散剂320体积膨胀。所述弥散剂320体积膨胀，所述第二空间202的压强大于所述电极壳体20和所述隔板40的强度，所述弥散剂320冲破所述电极壳体20和所述隔板40，扩散到电池内部空间。所述毒化剂310也会随气浪迅速扩散到电解液150中。
在一个实施例中，所述负极130为所述夹心电极10。所述夹心电极10还包括隔板40。所述弥散剂320靠近化学反应密集区设置。在所述电池发生热失控之前，所述弥散剂320迅速升温膨胀，缩短爆破时间，提高热失控的抑制效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种夹心电极，其特征在于，包括：
电极壳体(20)，围构形成第一空间(201)；
化学抑制剂(30)，收纳于所述第一空间(201)，所述化学抑制剂(30)用于抑制电池热失控时的氧化还原反应，所述化学抑制剂(30)的气化温度低于电池热失控的触发温度，所述电极壳体(20)的熔点高于所述电池热失控的触发温度。
2.如权利要求1所述的夹心电极，其特征在于，所述化学抑制剂(30)包括：
毒化剂(310)，所述毒化剂(310)包括使碳酸酯类电解液聚合的基团。
3.如权利要求2所述的夹心电极，其特征在于，所述毒化剂(310)包括使电池负极惰性化的基团。
4.如权利要求2所述的夹心电极，其特征在于，所述毒化剂(310)包括与活性氧或自由基结合的基团。
5.如权利要求2所述的夹心电极，其特征在于，所述毒化剂(310)至少包括胺类毒化剂或碳酸盐类毒化剂中的一种。
6.如权利要求2所述的夹心电极，其特征在于，所述化学抑制剂(30)还包括：
弥散剂(320)，所述弥散剂(320)的气化温度低于所述电池热失控的触发温度。
7.如权利要求6所述的夹心电极，其特征在于，所述夹心电极(10)作为正极使用时，所述电极壳体(20)的材料为铝；所述夹心电极(10)作为负极使用，则所述电极壳体(20)的材料为铜。
8.如权利要求7所述的夹心电极，其特征在于，所述弥散剂(320)至少包括硝酸胍、碳酸氢铵、二茂铁或硝酸铵中的一种。
9.如权利要求7所述的夹心电极，其特征在于，还包括：
隔板(40)，设置于所述第一空间(201)，所述隔板(40)从所述第一空间(201)中分隔出第二空间(202)，所述毒化剂(310)收纳于所述第一空间(201)，所述弥散剂(320)收纳于所述第二空间(202)。
10.一种电池，其特征在于，包括正极(120)和负极(130)，所述正极(120)或所述负极(130)中的至少一个为权利要求1-9任一项所述的夹心电极(10)。
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