JPH1055822A

JPH1055822A - リチウム２次電池及び電源装置

Info

Publication number: JPH1055822A
Application number: JP8209571A
Authority: JP
Inventors: Juichi Arai; 寿一新井; Yutaka Ito; 伊藤　　豊; Katsunori Nishimura; 勝憲西村
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1996-08-08
Filing date: 1996-08-08
Publication date: 1998-02-24

Abstract

(57)【要約】【課題】有機電解液を不燃性または難燃性の非水溶媒，
固体有機物の副組成物、及び、リチウム塩で構成するこ
とにより安全性を向上したリチウム２次電池，組電池の
パッケージ構造及び電池システム及び電源装置を提供す
る。【解決手段】有機電解液を不燃性または発火点を持たな
い引火点及び沸点が１００℃以上の有機非水溶媒と、発
火点及び引火点を持たず熱分解温度が１００℃以上のリ
チウム塩により構成する。また、導電率を維持するため
に理論化学計算から得られる双極子モーメントが３.５
デバイ以上の有機物を１０から５０重量パーセント含む
溶液を有機電解液として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム２次電池及
びこれを用いた電源装置に係わり、特にリチウム２次電
池の安全性及び電池性能を向上する有機電解液の改良及
び電源装置の構造に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム２次電池は重量及び容量当りの
エネルギー密度が高く、また、高電圧であるため移動通
信体やラップトップコンピュータ等の携帯用電気製品の
繰り返し使用可能な電源として、或いは、電力の効率的
な利用のための夜間電力貯蔵装置、または、電気自動車
の電力源として一部は実用段階に至っている。

【０００３】リチウム２次電池の高エネルギー密度を実
現する正極活物質としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＣｏＯ
₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＦｅＯ₂等のリチウムの複合酸化
物が挙げられる。負極にはリチウム金属，リチウム合金
やリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料が用いられてい
る。リチウム金属やリチウム合金を負極に用いた場合に
は、リチウムイオンの電析により電極表面に樹枝状のデ
ンドライドが生成し、これがセパレーターを貫通して正
極に達すると電池内の短絡を引き起こして発熱し、発火
等の重大な事故につながる。炭素材料、特にグラファイ
トを用いた場合ではリチウムイオンがグラファイトの層
間にインターカレート，デカレートすることにより充放
電を行うので、金属や合金における上記の問題の有効な
解決法となる。しかし、充電電位を４Ｖ以上に設定して
１Ｃ（クーロン）以上の大電流で充電を行うとインター
カレーションの速度を上回る量のリチウムイオンが負極
表面に到達し、やはり、負極表面にデンドライドが形成
されてしまう。更に、この電池では作動電圧が高いため
有機非水溶媒を用いる。特開平5−13088号公報，特開平
5−182689 号公報には、放電特性や低温特性を改善する
ために混合される有機非水溶媒として危険物取り締り法
による危険物区分第４類の第１または第２石油類に指定
されている引火性の高い有機非水溶媒が含まれている。
つまり、この電池を構成する有機電解液自体が、発火の
危険性を内包している。

【０００４】この様な危険を回避する手段として、リチ
ウム２次電池には保護機構や保護回路が組み込まれてい
る。例えば、電池内には電流遮断機構，セパレーターシ
ャットダウンや内圧上昇時の安全弁等が具備され、電池
パッケージには過充電・過放電防止や過電流防止のため
の制御回路（ＩＣ，抵抗及びコンデンサー等を持つ実装
基板モジュール）が設けられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の安全機構を設け
ることが、リチウム２次電池の価格を上昇させ、内部イ
ンピーダンスの高い本電池の外部に余分な回路抵抗が付
加されるため利用時の実質的な電池性能が低下する。ま
た、リチウム２次電池の充電は定電流・定電圧で行うた
め、満充電を電圧で判定する。安全信頼性を確保するた
めには終止電圧のマージンを多めに設定しなければなら
ず、最大容量の充電を妨げている。リチウム２次電池の
安全性を確保するために本来リチウム２次電池が有する
電池性能を十分に利用できていない。

【０００６】また、電気自動車や家庭用オンサイトの電
力貯蔵装置へ応用する場合、リチウム２次電池を大容量
化したり、多数の電池を組電池として用いる。以上の状
況から、電池に使用する有機非水溶媒及びリチウム塩の
安全性を高めること、更には、安全な電源装置の構造や
設置方法の確立がリチウム２次電池の開発において重要
な技術課題となっている。

【０００７】本発明の目的は、リチウム２次電池の構成
材料、特に、有機電解液の安全性を向上すること、更
に、電源装置の構造及び設置方法を改良することにより
安全性の高いリチウム２次電池及び電源装置を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下に示
す手段で解決できる。先ず、リチウム２次電池の構成材
料を不燃化、若しくは、難燃化する必要がある。特に、
有機電解液を構成する有機非水溶媒及びリチウム塩の不
燃化・難燃化が必須であり、電池内部に短絡等の異常が
起きた場合には温度が１００℃程度に上昇するので、有
機非水溶媒としては引火点が１００℃以上、及び沸点が
ある必要があり、リチウム塩に関してもその分解温度が
１００℃以上であることが必要である。更に、電池使用
時に必要な大電流放電特性を得るために、有機電解液に
は可能な限り高い導電率が要求される。高い導電率を得
るためには、リチウム塩の溶解性及び塩の解離性が高い
ことが必要である。この特性は、塩と非水溶媒との組み
合わせにも依存するが、一般には誘電率の高い非水溶媒
は塩の溶解性や解離性が高い傾向がある。この誘電率は
理論化学計算（半経験的分子軌道法，プロクラムＭＯＰ
ＡＣ）から求まる双極子モーメントの値と図１に示す指
数関数的な相関関係がある。更に、塩の解離は誘電率が
２０以上になると飛躍的に増大するので（DENKI KAGAK
U，４８巻，５３０頁（１９８０））、誘電率を３０以
上にとれば十分であり、双極子モーメントとしては３.
５デバイ以上が必要となる。

【０００９】しかし、この特性は有機電解液を構成する
すべての非水溶媒に要求されるものではない。例えば、
図２に誘電率が４程度の非水溶媒であるジメチルカーボ
ネート（引火点：１６℃）に誘電率が９０程度と大きい
固体有機物の副組成物であるエチレンカーボネート（引
火点：１４３℃，融点：４０℃）を混合した場合の濃度
１ＭのＬｉＰＦ₆溶液の導電率の変化を示す様に、非水
溶媒に固体有機物の副組成物を混合することによって導
電率は改善する。

【００１０】即ち、高誘電率非水溶媒または副組成物は
有機電解液中に少なくとも１種類あれば良く、また、そ
の存在量は５０重量パーセント以下でも十分である。こ
のことは重要な性質で、最少量の高誘電率非水溶媒で所
望量のリチウム塩を溶解し、この溶液を別の不燃性非水
溶媒や高分子のゲル等に混合することで一層の難燃化が
達成できる可能性がある。つまり、不燃性または難燃性
非水溶媒の導電性が低い場合であっても、高誘電率の化
合物を適当量含有することでこの問題は解決でき、この
化合物はエチレンカーボネート（融点：４０℃）の例で
も明らかな様に常温で固体であっても良い。以上、有機
電解液に関する不燃化及び難燃化の手段をまとめると、
有機非水溶媒は不燃性の化合物、若しくは、発火性がな
く且つ引火点及び沸点が１００℃以上の化合物の中から
選ばれる化合物のうちの１種あるいは２から５種の混合
組成物であって、この中に１から３種の固体有機物から
なる副組成物が有機電解液全量に対して１０から５０重
量パーセント含有されていても良い。更に、これら溶液
の中には理論化学計算から得られる双極子モーメントが
３.５デバイ以上の値を持つ化合物が少なくとも１種類
含まれている溶液が有機電解液非水溶媒である。リチウ
ム塩は発火点及び引火点を持たない化合物で、且つ、熱
分解温度が１００℃以上の化合物であり、これを上記有
機電解液非水溶媒に溶解した溶液が有機電解液である。
即ち、本発明の有機電解液は上記の特性を持つ、不燃性
または難燃性物質で構成されている。

【００１１】電源装置では、内蔵する電池の数量または
電池１個当りの容量の大きなものを用いるので、電池単
体の不燃化・難燃化の他に電源装置の構造からの安全対
策も必要と考えた。その方法は、組電池パケージを独立
構造とし、その内部を窒素，ヘリウム，アルゴン，ネオ
ン，クリプトン，キセノン，二酸化炭素から選ばれた１
つ若しくは複数の不活性ガス、或いは、不燃性の非水溶
媒、或いは、液状またはゲル状または固形状の高分子で
満たし、該パッケージを密閉することにより、パッケー
ジ内部での発火を阻止するものである。更に、内部の発
熱等による制御回路の誤動作を防止するために、この回
路とパッケージとの隔離も可能な様に、これらをコンセ
ント或いはコネクターによる接続方式とすることであ
る。

【００１２】更に、設置方法に関して、家庭用の電源装
置においては、この電源装置をコンクリート製もしくは
ステンレス製の収納容器に納め地下に埋設設置すること
である。地中は気温の年中変化も安定しており、電池特
性を一定に維持でき、且つ、夏の高温による危険も回避
できる。また、電気自動車用途では、容積や重量の増加
を抑えるために耐熱性のあるポリイミドフィルムや樹脂
で電池パッケージを密閉被覆することである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる実施の形態
について、図表を参照しながら説明する。

【００１４】先ず、不燃性あるいは引火点が１００℃以
上の難燃性有機非水溶媒として、２−アセチルブチロラ
クトン（引火点：＞１００℃、以下物質名の後ろのかっ
こ内は引火性物質の引火点を示す）、Ｎ−アセチルカプ
ロラクタム（１２２℃）、４−アセチルモルフォリン
（１２２℃)、１−アセチル−４−ピペリドン(＞１１０
℃）、４−アセチルピリジン（１０４℃）、１−アリル
イミダゾール(１０４℃)、４−アミノアセトアニリド
（＞１５０℃）、４−アミノ−ベンジルピペリジン（＞
１１０℃）、２−アミノビフェニル（１５３℃）、６−
アミノカプロニトリル（＞１１０℃）、３−（２−アミ
ノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（１３６
℃）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、オルト
ーアニシジン（１００℃）、メターアニシジン（１２６
℃）、パラーアニシジン(１２２℃)、ベンゾチアゾール
（＞１００℃）、２−ベンジル−１，３−ジオキソラン
ベンジルエーテル（１３５℃）、Ｎ−ベンジルグリシン
エチルエステル(＞１１０℃)、４−ベンジルピペリジン
（＞１１２℃）、４−ベンジルピリジン(＞１１０℃)、
１−ベンジル−３−ピロリジノール（＞１１０℃）、１
−ベンジル−３−ピロジノン（＞１１０℃）、Ｎ，Ｎ′
−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミ
ン（＞１１０℃）、Ｏ，Ｏ′−ビス(２−アミノプロピ
ル)ポリエチレングリコール（平均分子量９００は１７
０℃、２０００は２６０℃、６００は１６０℃、２３０
は１６５℃、これらの商標はジェファミン）、ビス（２
−エチルヘキシル）フタレート（１９９℃）、ビス（２
−メチルヘキシル)セバケート(２１０℃）、ビス（３，
５，５−トリメチルエチル）フタレート（２００℃）、
プロピレングリコールドデシルエーテル（＞１５０
℃）、２−ブロモ−γ−ブチロラクトン（＞１１０
℃）、４−ブロモブチロニトリル（１０３℃）、１−ブ
ロモナフタレン（＞１１０℃）、３−ブロモキノリン
（＞１１０℃）、１，４−５−ブロモバレロニトリル
（＞１１０℃）、４−ブロモバラトロール、１，４−ブ
タンサルトン（＞１１０℃）、４−ターシャル−ブチル
アニリン（１０１℃）、ブチルベンゾエート（１０６
℃）、タシャリ−ブチル−２，４−ジブロモブチレート
（１０７℃）、Ｎ−ブチルジエタノールアミン（１４３
℃）、Ｎ−ターシャリ−ブチルジエタノールアミン（１
４０℃）、ターシャリ−ブチル−ジフェニルクロロシラ
ン(１１２℃)、６−カプロラクトン（１０９℃）、２−
クロロベンジルクロライド(１２４℃)、４−クロロ−
１，３−ジオキソラン−２−オン（＞１１０℃）、２−
クロロエチルフェニルサルファイド（＞１００℃）、１
−クロロ−３−アイオドプロパン（＞１１０℃）、１−
クロロナフタレン（１２１℃）、２−クロロ−２−オク
ソ−１，３，２−ジオキソフォスフォラン、シトラコサ
ン酸無水物（１０１℃）、γ−クロトノラクトン（＞１
１０℃）、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン（１４
１℃）、ジベンジルアミン（１４３℃）、ジベンジルマ
ロネート（＞１１０℃）、ジブチルセバケート（１７８
℃）、２，６−ジクロロベンゾイルクロライド、ジエチ
ルエトキシメチレンマロネート（１４４℃）、ジメチル
−４−オキソピメレート（＞１１０℃）、ジエチルピロ
リドンメチルフォスフェート（１０３℃）、（３，４−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イン−メチル）３，４−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−カーボキシレート（１５４
℃）、ジイソプロピル（４Ｒ，５Ｒ）−１，３，２−ジ
オキサチオラン−４，５−ジカーボキシレート−２，２
−ジオキサイド（＞１１０℃）、２，５−ジメトキシベ
ンジルアルコール、３，５−ジメトキシベンジルアルコ
ール（＞１１０℃）、ジメチルブロモマロネート（１１
０℃）、ジメチルグリコールフタレート（１２１℃）、
ジメチル−２−ヒドロキシエチルフォスフォネート（１
９２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジオン
（１０２℃)、１，６−ジメチルナフタレン(１１２
℃）、ジメチルナフタレート（１４６℃)、２，４−ジ
メチルスルホラン(１４３℃）、ジメチルテレフタレー
ト（１４１℃）、１，３−ジメチル−３，４，５，６−
テトラヒドロ−２（１Ｈ)−ピリミヂオン(１００℃)、
ビニルスホン(１０２℃）、２−ドデセ−１−ニルサク
シン酸無水物（１７８℃）、ドデシルアミン（１１５
℃）、３−エトキシ−２−シクロヘキセノン，エチルシ
ンナメート(135℃）、エチル（ジフェニルメチルシリ
ル）アセテート（１００℃）、エチル−１，３−ジチオ
ラン−２−カーボキシレート（＞１００℃）、２，２′
−（エチレンジオキシ）ジエチルアミン（１２１℃）、
エチレンサルファイト、エチル(Ｓ)−トランス−４，５
−Ｏ−イソプロピリデン−４，５−ジヒドロキシ−２−
ペンテノエート（＞１１０℃）、エチル−２−エチルミ
リステート（＞１００℃）、２−エチルナフタレン（１
０４℃）、Ｎ−エチル−１−ナフチルアミン（１２８
℃）、エチルフェニルアセテート（１０１℃）、エチル
フェニルプロピオネート（＞１１０℃）、エチル−２−
ピコリネート（１０７℃）、エチル−２−ピリヂルアセ
テート（＞１１０℃）、エチル−３−ピレヂルアセテー
ト(＞１１０℃)、エグノールエチルメチルエーテル（１
１０℃）、２−フロロアセトフェノン（＞１１０℃）、
２−フロロベンゾイルクロライド（１２２℃）、ホルム
アミド(150℃）、Ｓ（−）−１−ホルミル−２−（メト
キシメチル）ピロリジン（＞１１０℃）、４−ホルミル
モルホリン（１２５℃）、１−ホルミルピペリジン（１
０２℃）、１−ホルミルピロリジン、グルタリルクロラ
イド（１０６℃）、３−グリシジロキシプロピルトリメ
トキシシラン（１３５℃）、ヘプタデカフロロ−１−ヨ
ードオクタン（＞１１５℃）、ヘキサクロロ−２−プロ
パノン(＞１００℃)、ヘキサメチルホスホアミド（１４
４℃）、１−ヨードデカン（＞１１０℃）、１−ヨード
ドデカン（＞１１０℃)、１−ヨードトリデカフロロヘ
キサン(＞１１５℃）、α−イオノドン（１１８℃）、
β−イオノドン（１１２℃）、イソホロンジイソシアネ
ート（１６３℃）、Ｄ−α，β−イソプロピリデングリ
セゾール−γ−ベンジルエーテル（１００℃）、イソプ
ロピルミリステート（１５２℃）、(Ｓ)−４−イソプロ
ピル−３−プロピオニル−２−オキソゾラヂオン（＞１
１０℃）、イソサフロール（＞１１０℃）、ラウリルア
ルデヒド（１０１℃）、ラウリンクロライド（１４０
℃）、３−メトキシアセトフェノン（１２１℃）、３−
メトキシベンゾアルデヒド（１２１℃）、４−メトキシ
ベンゾイルアミン(＞１１０℃）、３−メトキシベンゾ
イルクロライド（１０１℃）、４−メトキシベンジルク
ロライド（１０９℃）、４−メトキシベンジルメルカプ
トン（＞１１０℃）、１−メトキシナフタレン（＞１１
２℃）、４−メチルフェニルアセトニトリル（１１７
℃）、４−メチルフェニルアセチルクロライド、２−
（３−メトキシフェニル）エチルアミン（＞１１０
℃）、３−メトキシフェニルイソシアネート（＞１１０
℃）、４−メトキシフェニルイソシアネート（＞１１０
℃）、１−（２−メトキシフェニル）ピペラジン（＞１
１０℃）、６−メトキシキノリン、７−メトキシ−２−
テトラロン（＞１１０℃）、３−メチルアニサルデヒド
（１１２℃）、メチルアントラニレート（１２３℃）、
メチル−Ｐ，Ｐ−ビス（２，２，２−トリフロロエチ
ル）ホスホノアセテート（＞１１０℃）、メチル−５−
ブロモバレレート（１００℃）、メチル−４−フロロベ
ンジルアセテート（＞１１０℃）、Ｎ−メチルホルムア
ミド（１１１℃）、４−（メチルメルカプト）アニリン
（＞１１０℃）、メチルメタンスルホネート（１０４
℃）、メチル（フェニルメルカプト）アセテート（＞１
１０℃）、（４Ｒ，５Ｓ）−４−メチル−５−フェニル
−３−プロピオニル−２−オキサゾリジン、（Ｓ）−１
−メチル−２−（ピペリヂノメチル）ピロリジン（１０
５℃）、６−メチルキノリン（＞１００℃）、２−メチ
ルキノキサリン（１０７℃）、３−メチルホスホラン
（＞１１０℃）、４−メチルチオベンゾアルデヒド（１
１０℃）、１−モルホリノシクロドデセン（１００
℃）、１−ナフチルアルデヒド（＞１１０℃）、１−ナ
フチルメチルアミン（＞１１０℃）、１−（１−ナフチ
ル）エチルアミン(＞１００℃)、１−ナフチルクロライ
ド（＞１１０℃）、２−ニトロアニソール（２００
℃）、ニコチン（１０１℃）、２−ニトロフェニルブチ
レート、４−ニトロフェニルブチレート（＞１１０
℃）、２−ニトロフェニルオクチルエーテル（１１０
℃）、２−ニトロフェニルペンチルエーテル−３−ニト
ロトルエン（１０２℃）、パーフロロデカリン（＞１１
０℃）、１−フェニルノナン（＞１１０℃）、２−ノネ
−１−イルサクシン酸無水物（１４６℃）、ノニルフェ
ニルポリエチレングリコール、オクチルベンゼン（１０
７℃）、オクチルトリエトキシシラン(１００℃)、オレ
イルアミン（１５４℃）、ペンタデカン（１３２℃）、
パラミチルクロライド（１６０℃）、ペンタエチレング
リコールジトシレート（＞１１０℃）、ペンタエチレン
ヘキサミン（１７５℃）、フェノキシアセトアルデヒド
ジメチルエーテル（＞１１０℃）、４−フェノキシベン
ズアルデヒド（＞１１０℃）、２−エトキシアニリン
（＞１１０℃）、３−エトキシアニリン（＞１１０
℃）、４−エトキシアニリン（１４０℃）、フェニルグ
リシギルエーテル（１１４℃）、フェニルデカン（＞１
１０℃）、フェニルジクロロボラン、２−フェニルピリ
ジン（＞１１０℃）、３−フェニルピリジン（＞１１０
℃）、フェニルサルファイド（＞１１３℃）、フタロイ
ルクロライド、ピペロニルアミン（＞１１０℃）、プロ
パルギルベンゼンスルホネート（１００℃）、ピリダジ
ン、１−（２−ピリジル）ピペラジン（＞１１０℃）、
α−パイロン、２−ピロリドン（１３０℃）、サルホロ
ール（１００℃）、セバコニトリル（＞１１０℃)、ス
ルホラン(１７７℃）、セバコイルクロライド（１１３
℃）、ステアロイルクロライド(１６５℃)、シススチル
ベン（＞１１０℃）、スルホラン（１７７℃）、テトラ
エチルペンタミン（１３９℃）、テトラエチルメチレン
ジホスホネート（＞１１０℃）、１，２，３，４−テト
ラヒドロイソキノリン、テトラヒドロチオヘン−１−オ
ン（１１２℃）、１，１，３，３−テトライソプロピル
ジシロキサン(＞１１０℃)、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
（＞１１０℃）、プロピレンカーボネート（１２３
℃）、α−テトラロン（＞１１０℃）、β−テトラロン
（＞１１０℃）、（３−チオシアネートプロピル）トリ
エトキシシラン（１２５℃）、チオジエチレングリコー
ル（１６０℃）、チオヘン−３−アセトニトリル（１１
９℃）、チオヘン−２−カルボニルクロライド（＞１１
０℃）、トルエン−４−スルホニルイソシアネート（１
４５℃）、チオヘン−２，４−ジイソシアネート（１３
２℃）、トルエン−２，６−ジイソシアネート（＞１１
０℃）、パラートリルアセトニトリル、トリブチルホス
フェート（１４５℃）、トリブチルホスフィン（１１７
℃）、トリブチリン(１８０℃)、１，２，４−トリクロ
ロベンゼン（１１０℃）、２，２，２−トリクロロエチ
レンクロロホーメイト（＞１１０℃）、２，２，２−ト
リクロロエチレンラウリレート（＞１１０℃）、２，
４，６−トリクロロピリミジン（＞１１０℃）、α，
α，α−トリクロロトルエン（１０９℃)、トリクレジ
ルホスフェイト(２５０℃）、トリエチレントリアミン
（１２９℃）、トリエチルメタントリカーボキシレート
（＞１１０℃）、トリエチルホスホノアセテート（１０
５℃）、トリイソブチルホスフェート（１５０℃）、ト
リイソブチルシラン（１０９℃）、トリイソプロピルホ
スフィン（＞１０５℃）、１，２，４−トリメトキシベ
ンゼン（＞１１０℃）、３−（トリメトキシシリル）プ
ロピルメタクリレート(＞１００℃)、２，４，６−トリ
メチルアセトフェノン（１０５℃）、トリオクチルアミ
ン（１６３℃）、トリオクチルホスフィン（１４７
℃）、トリフェニルホスフェイト（２１０℃）、トリス
（２−アミノエチル）アミン（＞１１０℃）、トリス
（２−エチルヘキシル）アミン（＞１１０℃）、トリス
（２−エチルヘキシル）トリメリテート（＞１１０
℃）、トリス［２−(２−メトキシエトキシ)エチル］ア
ミン（１６２℃）、トリス（Ｎ，Ｎ−テトラメチレン）
ホスホン酸トリアミド、トリス（トリメチルシリル）ホ
スフェイト（＞１１０℃）、ベンジルポリエチレングル
コールテトラーオクチルフェニルエーテル（２６０
℃）、ポリオキシレンソルビタンモノオレート（＞１５
０℃）、ビニルベンジルクロライド（１００℃）、１−
ビニルイミダゾール、ビニルラウレート（１３６℃）が
ある。また、固体有機物の副組成物としては、エチレン
カーボネート（１４３℃）、アセナフタレン（１２５
℃）、アセナフタレンキノン（＞１１０℃）、アセナフ
タノン（１６８℃）、４−アセトキシ−２−アゼチジオ
ン（＞１１０℃）、４−アセチルービフェニル（＞１１
０℃）、１−アセチルイミダゾール（＞１１０℃）、３
−アセチルチオフェン（＞１１０℃）、アクリジン（＞
１１０℃）、アクリドン（＞１１０℃）、アデニン（＞
１１０℃）、アラトイン（＞１１０℃）、アミノアセト
アニリド（＞１１０℃）、アミドアセトフェノン（＞１
１０℃）、アミノベンゾフェノン（＞１１０℃）、アミ
ノベンゾチアゾール（＞１１０℃）、３−アミノ−２−
シクロヘキセン−１−オン（＞１１０℃）等があげられ
る。これらのうちの一部の非水溶媒または副組成物に関
する理論化学計算から得られた双極子モーメントの値を
表１に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】２−トリフロロメチル−１、３−ジオキソ
ラン−２−オン、２−ブロモ−１，３−ジオキソラン−
２−オン、２−クロロ−１，３オキソラン−２−オン、
２−ブロモ−γ−ブチロラクトン、２−フロロ−１，３
−ジオキソラン−２−オン、６−カプロラクトン、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，４−
ブタンサルトン、Ｎ−アセチルカプロラクタム、２−ア
セチルブチロラクトン等は高配位性非水溶媒あるいは副
組成物になり得て、高導伝率に寄与し得る化合物であ
る。

【００１７】また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆,Ｌ
i(ＣＦ₃ＳＯ₃),Ｌi(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎがある。

【００１８】本発明における有機電解液は、上記不燃性
または難燃性非水溶媒の１種または２〜５種の混合物を
非水溶媒とし、上記固体副組成物の１〜３種を有機電解
液組成にして１０から５０重量パーセント添加した溶液
に、上記リチウム塩を所定量（１から２モル／リッタ
ー）溶解してなる溶液である。

【００１９】この有機電解液を用いたリチウム２次電池
としては、電極とセパレーターを捲回して電池容器に収
納した図３に示す円筒型、或いは、電極板でセパレータ
ーを挟み電池容器に収納した図４に示すコイン型、或い
は、図５に示す電極及びセパレーター群を図６に示す角
型金属製容器に収納した角型等が作製可能である。

【００２０】更に、これらのリチウム２次電池を用いた
電源装置は、図７に示す様な電池を連結した組電池パッ
ケージと、図８に示す様な、これらの電池の充放電動作
を安全に制御するＩＣを含む電子部品を搭載した制御回
路からなる。特徴として、これらの組電池パッケージと
制御回路はコネクター接続方式になっている。この様に
電池パッケージを独立させることにより、電池パッケー
ジを窒素，ヘリウム，アルゴン，ネオン，クリプトン，
キセノン，二酸化炭素等の不活性ガス，不燃性非水溶
媒，液状またはゲル状または固体状の高分子で満たし且
つ密封することができ、更に、安全な構造とすることが
できる。

【００２１】また、家庭用電源装置の設置方法として
は、図９に示す様な厚さ３０ミリ以上のコンクリート製
または厚さ１０ミリ以上のステンレス製の容器に電源装
置を収納し地下１メートル以内に埋設することにより、
事故発生時に被害を最小限に抑さえる。

【００２２】以下、本発明の具体的な実施例について図
面を参照して詳細に説明する。

【００２３】（実施例１）本発明の効果を実証するため
図３に横断面図を示す円筒型リチウム２次電池を以下の
手順で作製した。正極活物質には市販のＬｉＰＦ₆粉末
(日本化学製，セルシード)を９０重量パーセント、導電
剤として市販の黒鉛(日本黒鉛製，ＪＳＰ）を６重量パ
ーセント、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを４重量
パーセントを適当量の溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン）を加えて十分混練してペーストにした。このペース
トを集電体基体である厚み１５μｍのアルミニウムの両
面に塗布し、１００℃で６時間乾燥後、１２０℃で熱プ
レスして正極１を得た。また、日本黒鉛製の黒鉛ＪＳＰ
に銀を１０重量パーセント坦持させた粉末を９０重量パ
ーセント、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重
量パーセント加え、適当量のＮ−メチル−２−ピロリド
ンを加えて十分混練してペーストにし、このペーストを
集電体基体である厚み２０μｍの電解銅箔の両面に塗布
し、１００℃で４８時間乾燥後、１２０℃で熱プレスし
て負極２を得た。尚、正極１及び負極２には集電するた
め、それぞれアルミニウム製の正極リード端子３と、ニ
ッケル製の負極リード端子４とを接続してある。この様
にして作製した正極１及び負極２を、これらの間にポリ
プロピレン製のマイクロポーラスフィルムからなるセパ
レータ５を介在させながら互いに積層し、多数回卷回し
て、渦巻型の電極体を作った。

【００２４】この電極体を、ニッケル・メッキを施した
鉄製の電池容器６に収納し、負極リード端子４を、電池
容器６の内低部にスポット熔接により接続し、正極リー
ド端子３を電池封口板７に同様にして接続した。

【００２５】非水溶媒として２−アセチルブチロラクト
ンを用い、固体有機物の副組成物としてエチレンカーボ
ネートを４０重量パーセント加えた溶液にＬｉＰＦ₆を
１モル／リッター溶解し、有機電解液とした。

【００２６】この有機電解液を電極を収納した電池容器
６に注液し、該電池容器６と電池封口板７とをポリプロ
ピレン製パッキン８を介して嵌合してかしめ、密封する
ことで、円筒型非水有機電解液２次電池を１０個作製し
た。この電池の充電容量は１４００ｍＡｈ／ｇであっ
た。

【００２７】（実施例２〜３）有機電解液の非水溶媒を
２−ブロモ−γ−ブチロラクトンとした実施例２，１，
４−ブタンサルトンとした実施例３をそれぞれ１０個作
製した。実施例２の充電容量は１４００ｍＡｈ／ｇ、実
施例３の充電容量は１３８０ｍＡｈ／ｇであった。

【００２８】（比較例１）有機電解液の非水溶媒をジメ
トキシカーボネートとした比較例１を１０個作製した。
この電池の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。これ
らの電池の安全性を試験するため電池単体での加速試験
を実施した。試験は単電池を印加電圧12Ｖ−２Ｃ（２８
００ｍＡ）で過充電し、６０℃にて１０日放置した後、
室温にて２Ｃで放電してその変化を調べた。この結果を
表２に纏める。

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例電池に於いても発熱や電圧の急変が
起こるものの、試験した１０個のすべてに於いて発火は
起こらず、有機電解液を難燃化したことによる安全性の
向上が認められた。

【００３１】（実施例４）電極及び電解液を実施例１と
同一とし、図４の構造のボタン型電池を作製した。

【００３２】（実施例５）電極及び電解液を実施例４と
同一とし、図６の構造の角型電池を作製した。

【００３３】（実施例６）１０個のリチウム２次電池の
単電池を並列に接続し、図８に示す樹脂製の組電池パッ
ケージに挿入し、不活性ガスとしてアルゴンを高圧ガス
チャンバー中で導入し、導入口を樹脂で封止した。ま
た、安全制御基板と組電池パッケージとの接続部分をコ
ンセントで行った。安全制御基板を取り外し、組電池パ
ッケージのみを１００℃にて１０日放置したが，発火等
の異常はなかった。また、常温に戻した後充電・放電試
験をしたが正常に動作した。

【００３４】（実施例７）１０個のリチウム２次電池の
単電池を並列に接続した組電池パッケージを、図９に示
す厚み３cmのコンクリート製容器に格納し、地下３ｍに
埋設して２０日放置した。その後取り出して安全制御基
板を取付けた後、充電・放電試験をしたが正常に動作し
た。

【００３５】（実施例８）１０個のリチウム２次電池の
単電池を並列に接続した後、厚さ１００μｍのポリイミ
ドフィルムで巻き付けて包、更に、周囲を金属バンドで
固定した形の組電池パッケージを作製した。

【００３６】

【発明の効果】以上、本発明の有機電解液を用いること
により電池の安全信頼性を大幅に向上でき安全なリチウ
ム２次電池が提供できる。更に、安全性の向上した単電
池を用いて、安全機構及び安全制御回路をもつ電源装置
とすること、また、この組電池パッケージを更に不活性
な構造にすることで二重三重に安全構造を配したリチウ
ム２次電池電源装置を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる有機非水溶媒の誘電率と理論化
学計算から得られた双極子モーメントとの関係を示す説
明図である。

【図２】本発明に係わる有機固体の副組成物の伝導率に
対する効果を示す説明図である。

【図３】本発明の一実施例である円筒型リチウム２次電
池の縦断面図である。

【図４】本発明の一実施例であるコイン型リチウム２次
電池の縦断面図である。

【図５】本発明の一実施例である角型リチウム２次電池
の電極及びセパレーター群を示す説明図である。

【図６】本発明の一実施例である角型リチウム２次電池
の外観図である。

【図７】本発明の組電池のパッケージを示す外観図であ
る。

【図８】本発明の制御ユニットの外観を示す図である。

【図９】本発明の電源装置を埋設するための収納構造の
一例を示す外観図である。

【符号の説明】

１…正極、２…負極、３…正極リード端子、４…負極リ
ード端子、５…セパレーター、６…電池容器、７…電池
封口板、８…パッキン、９，１０…絶縁板、１１…単電
池、１２…単電池の接続配線、１３…コネクター、１４
…組電池収納パッケージ、１５…コネクターソケット、
１６…制御基板回路、１７…制御IC1、１８…制御ＩＣ
２、１９…制御ＩＣ３、２０…コンバーター、２１…組
電池パッケージ、２２…制御ユニット、２３…電源装置
収納容器（蓋）、２４…電源装置収納容器（側）。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム金属またはリチウムを吸蔵放出可
能な炭素材またはリチウムと合金を形成する金属を坦持
した炭素材料から成る負極，リチウムの遷移金属複合酸
化物から成る正極，セパレーター及び、リチウム塩と非
水溶媒とから成る有機電解液により構成されるリチウム
２次電池において、前記非水溶媒が発火点及び引火点を
持たず、且つ沸点が１００℃以上の液体、あるいは引火
点及び沸点が１００℃以上の液体の中から選ばれる単一
液体、または２〜５種類の混合液組成物であることを特
徴とするリチウム２次電池。
【請求項２】リチウム金属またはリチウムを吸蔵放出可
能な炭素材またはリチウムと合金を形成する金属を坦持
した炭素材料から成る負極，リチウムの遷移金属複合酸
化物から成る正極，セパレーター及び、リチウム塩と非
水溶媒とから成る有機電解液により構成されるリチウム
２次電池において、前記非水溶媒のうち少なくとも１つ
が、３.５デバイ以上の理論化学計算から得られる双極
子モーメントを有することを特徴とするリチウム２次電
池。
【請求項３】リチウム金属またはリチウムを吸蔵放出可
能な炭素材，リチウムと合金を形成する金属を坦持した
炭素材料から成る負極，リチウムの遷移金属複合酸化物
から成る正極，セパレーター及び、リチウム塩と非水溶
媒とから成る有機電解液により構成されるリチウム２次
電池において、有機電解液が不燃性物質、若しくは、難
燃性物質により構成されることを特徴とするリチウム２
次電池。
【請求項４】請求項３において、有機電解液を構成する
非水溶媒が発火点及び引火点を持たず且つ沸点が１００
℃以上の液体の中から、或いは、引火点並びに沸点が１
００℃以上の液体の中から選ばれた単一若しくは、２か
ら５種の混合液組成物であることを特徴とするリチウム
２次電池。
【請求項５】請求項３，４において、有機電解液が常温
では固体の不燃性または発火点を持たず且つ引火点が１
００℃以上の有機化合物の１から３種を副組成物として
１０から５０重量パーセント含むことを特徴とするリチ
ウム２次電池。
【請求項６】請求項３において、有機電解液を構成する
リチウム塩が発火点及び引火点を持たず且つ熱分解温度
が１００℃以上のリチウム化合物であることを特徴とす
るリチウム２次電池。
【請求項７】請求項３及び４において、有機電解液を構
成する非水溶媒または副組成物のうち少なくとも１つの
化合物が、３.５デバイ以上の理論化学計算から得られ
る双極子モーメントを有することを特徴とするリチウム
２次電池。
【請求項８】請求項３記載のリチウム２次電池が複数個
あり、該電池を直列または並列に接続した組電池、及
び、これらの充放電条件を制御するＩＣを含む制御回路
からなることを特徴とする繰り返し充放電可能な電源装
置。
【請求項９】請求項８記載の電源装置において、組電池
パッケージ内部が窒素，ヘリウム，アルゴン，ネオン，
クリプトン，キセノン，二酸化炭素から選ばれた１つ若
しくは複数の不活性ガス、或いは、不燃性の非水溶媒、
或いは、液状またはゲル状または固形状の高分子で満た
され、且つ、該パッケージが密閉されていることを特徴
とする電源装置。
【請求項１０】請求項８，９記載の電源装置において、
制御回路と組電池モジュールとが取り外し可能なコネク
ターにより接続されていることを特徴とする電源装置。
【請求項１１】請求項８，９，１０記載の電源装置にお
いて、システムの接続端子がコネクター型、或いは、コ
ンセント型であることを特徴とする電源装置。
【請求項１２】請求項８〜１１に記載の電源装置が地下
３ｍ以内の埋設に耐える強度のコンクリート製容器、若
しくは、ステンレス製容器に収納されていることを特徴
とする電源装置。
【請求項１３】請求項８〜１１に記載の電源装置のパッ
ケージが厚み５０μｍ以上のポリイミドフィルムまたは
樹脂硬化物で密閉被覆されたことを特徴とする電源装
置。