CN115842125A - 一种正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种正极材料及其制备方法和应用，包括正极材料核层和阻燃包覆层，其中阻燃包覆层由多聚磷酸铵高分子主链[(PO₄NH₄)]_m、交联区X、磷酸酯支链[(PO₃Y)]_n组成。当锂离子电池内部发生热失控时，阻燃包覆层能捕获正极在高温下释放的活性氧，防止活性氧与易燃电解液、负极发生剧烈放热副反应，并且在正极表面形成致密的覆盖层，阻隔高氧化性正极与电解液、负极之间的副反应，从而提高电池安全性能和循环性能。

Description

一种正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

自从锂离子电池商业化以来，锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命、高安全性等优势迅速成为了电脑、电动工具、数码相机等设备储能元件的首要选择。近年来，随着电动车市场的迅速崛起，锂离子电池得到了更广泛的应用。但随着锂离子电池的广泛应用，锂资源分布不均、资源相对短缺等问题逐渐凸显。

对于新能源汽车来说，锂离子动力电池是其核心部件，其安全性受到社会公众的广泛关注，然而，以热失控为特征的锂离子电池系统安全事故时有发生，严重地威胁着乘客的生命财产安全。

发明内容

鉴于上述问题，本申请提供一种正极材料及其制备方法和应用，能够有效防止锂离子电池在使用过程中发生的热失控问题。

第一方面，本申请提供了一种正极材料，其特征在于，包括内核和与包覆在内核表面的阻燃包覆层，所述阻燃包覆层包括多聚磷酸铵高分子主链

交联区X与磷酸酯支链/>

所述阻燃包覆层为式I所示的聚合物：

其中，所述交联区X的单元结构为

X₁、X₂分别独立选自-CH₂-、-CH₂-O-、-C(＝O)-O-、-NH-、-Si(-O-)₃中的一种；R₁为C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀芳香基、C₁-C₁₀聚醚中的一种；10<m<10000；1<n<1000；Y为C₁～C₁₀烷基或C₁～C₁₀芳香基。

本申请实施例的技术方案中，多聚磷酸铵和磷酸酯都是性能优异的阻燃剂，二者交联使用能起到多重阻燃作用。而且阻燃包覆层直接包覆在内核表面可以更好地发挥阻燃功效。一方面阻燃包覆层中的化学分子会在高温下分解产生自由基，及时地对正极释放的活性氧进行捕获，防止活性氧在电池中扩散蔓延与电池内可燃物发生剧烈的放热副反应，导致热失控；另一方面阻燃包覆层在高温下，能在正极表面形成致密阻隔层，防止高氧化性正极与电解液、阳极接触，避免正负极串扰等剧烈放热副反应产热，从而大幅减少电池热失控产热，显著提高电池安全性能。

在任意实施方式中，阻燃包覆层的化学结构中200<m<2000，1<n<100。

聚合物的分子量应当适宜，不应过大或过小，否则影响交联的效果。

在任意实施方式中，阻燃包覆层的包覆率为40％～100％，可选地为60％～90％。

阻燃包覆层需要有足够大的包覆率才能起到有效阻燃、防止电池热失控的效果；阻燃包覆层的包覆率在60％～90％范围内既经济又能更好地发挥阻燃功效。

在任意实施方式中，阻燃包覆层的厚度为10nm～1000nm，可选地为20nm～100nm。

阻燃包覆层的厚度应当选择一个合适的范围，太薄阻燃效果不足，太厚则会影响电池群裕度，从而降低电池的性能。

在任意实施方式中，阻燃包覆层的比表面积为1m²/g～100m²/g。

采用上述范围的比表面积，能够兼顾阻燃效果及电池的电化学性能和加工性能。

在任意实施方式中，内核包括橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物中的至少一种，可选地为锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂钛氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰复合氧化物中的至少一种，进一步可选地为LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoO₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂、LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂中的至少一种。

这些化合物是安全性较好的正极材料，正极材料是锂离子电池中主要的锂离子来源，是锂电池最核心的部分，正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能。

第二方面，本申请提供了一种制备上述的材料的方法，包括以下步骤：提供多聚磷酸铵与磷酸酯，将所述多聚磷酸铵、所述磷酸酯分散于溶剂中，加入交联剂与催化剂，搅拌均匀，得到阻燃剂；将所述阻燃剂与所述内核一并加工，得到正极材料；

所述正极材料包括所述内核和与包覆在所述内核表面的阻燃包覆层，所述阻燃包覆层包括多聚磷酸铵高分子主链

交联区X与磷酸酯支链/>

所述阻燃包覆层为式I所述的聚合物：

其中，所述交联区X的单元结构为[X₁-R₁-X₂]，X₁、X₂分别独立选自-CH₂-、-CH₂-O-、-C(＝O)-O-、-NH-、-Si(-O-)₃中的一种；R₁为C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀芳香基、C₁-C₁₀聚醚中的一种；10<m<10000；1<n<1000；Y为C₁-C₁₀烷基或C₁-C₁₀芳香基。

磷酸酯通过化学共价交联在多聚磷酸铵高分子骨架上，不会溶解扩散入电解液，对电池性能造成负面影响；并且，通过调控制备条件和阻燃剂分子结构，能够调节阻燃包覆层的热响应温度，从而适配各种正极材料的释氧温度，及时捕获释放的活性氧，防止电池发生热失控。因此，这种方法获得的阻燃包覆层不仅可以起到很好的阻燃效果，而且可以提高正极材料的结构稳定性，缓解正极材料在充放电过程中的体积膨胀收缩，防止正极材料在循环过程中破碎，导致容量损失，从而提高电池循环寿命。

在任意实施方式中，加工过程包括：将所述阻燃剂与所述内核一并放入球磨罐中，在100r/min～800r/min转速下球磨1h～24h，得到所述正极材料。

球磨的方式简单且准确可控，可以获得性能优良的正极材料。

在任意实施方式中，加工过程包括：将所述阻燃剂与所述内核分散于溶剂中，使用喷雾干燥仪，在80℃～200℃的条件下进行喷雾干燥，得到所述正极材料。

喷雾干燥的方式十分便捷，可以方便、高效地制得正极材料。

在任意实施方式中，磷酸酯的结构式如下所示：

其中，R₁、R₂分别独立地选自C₁～C₁₀烷基、C₁～C₁₀芳香基、C₁～C₁₀烯烃、C₁～C₁₀烷氧基、C₁～C₁₀羧基、C₁～C₁₀醇、氨基、羟基、-Cl、-Br中的至少一种；

内核包括橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物中的至少一种，可选地为锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂钛氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰复合氧化物中的至少一种，进一步可选地为LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoO₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂、LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂中的至少一种。

多种磷酸酯通过化学共价交联在多聚磷酸铵高分子骨架上，能够调节阻燃包覆层的热响应温度，从而适配各种正极材料的释氧温度；进一步配合使用安全性较好的内核，则更有利于保证电池的阻燃效果。

第三方面，本申请提供了一种二次电池，包括正极、负极、电解液及隔膜，其特征在于，包括前述的正极材料或通过前述的方法制得的正极材料。

采用具有阻燃包覆层的材料的二次电池，能够及时发挥阻燃效果，并防止高氧化性正极与电解液、阳极接触，避免正负极串扰等剧烈放热副反应产热，从而大幅减少电池热失控产热，显著提高电池安全性能。

第四方面，本申请提供了一种电池模块，包括前述的二次电池。

二次电池的阻燃包覆层不仅能有效避免热失控，而且可以减少高氧化性正极与电解液之间副反应，从而提高电池的高电压循环性能。因此，包含这种二次电池的电池模块整体的安全性能好。

第五方面，本申请提供了一种电池包，包括前述的电池模块。

由于含有安全性能好的电池模块，因此，这种电池包的性能更加高效稳定。

第六方面，本申请提供了一种用电装置，包括前述的二次电池、电池模块或电池包中的至少一种。

本申请的电池包因含有阻燃包覆层而保持温度可控，有利于含有该电池包的用电装置安全工作，避免热失控。

上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。

附图说明

通过阅读对下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本申请的限制。

图1是正极材料示意图。

图2是本申请一实施方式的二次电池的示意图。

图3是图2所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。

图4是本申请一实施方式的电池模块的示意图。

图5是本申请一实施方式的电池包的示意图。

图6是图5所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。

图7是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。

附图标记说明：

1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。

具体实施方式

下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。

在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。

在本申请实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

在本文中提及“一种或多种”或“至少一种”表示存在该要素的至少一个；可以存在多个这样的要素，除非另有明确具体的限定。

在锂离子电池热失控过程中，正极在高温下释放活性氧，活性氧与易燃电解液及负极之间、高氧化性正极与负极之间剧烈的放热副反应是导致电池燃烧爆炸的主要原因。

已有一些防止电池热失控的技术，例如采用一种核壳结构的阻燃添加剂，包括阻燃剂核层、有机或无机壳层。在电池电解液温度达到燃烧温度之前，阻燃剂从壳层中释放出来，使得阻燃剂起到阻燃作用，阻止电池发生燃烧爆炸。

然而，这些技术中的阻燃剂选自有机磷系阻燃剂、无机磷系阻燃剂、硅系阻燃剂中的一种，其阻燃功能单一，效率低，无法完全保障电池安全。另外，电池的热失控触发往往发生在一瞬间，阻燃剂通过粘结剂涂布在正极、负极或隔膜表面，或浇筑在正负极极片中。阻燃添加剂与活性材料之间存在较长的扩散途径，阻燃剂可能还来不及发挥功效，电池就已经发生热失控。而且阻燃添加剂壳层在电解液浸泡下，容易发生溶胀破裂，导致内部阻燃剂核层泄露，从而影响电池性能。

基于以上考虑，为了同时解决阻燃功能效率低、阻燃不及时、容易泄露的问题，发明人经过深入研究，设计了一种正极材料，包括内核和阻燃包覆层，所述阻燃包覆层包覆在所述内核表面，所述阻燃包覆层由多聚磷酸铵高分子主链[(PO₄NH₄)_m]、交联区X、磷酸酯支链[(PO₃Y)_n]组成。这样，一方面阻燃剂由两种阻燃材料交联而成，避免了阻燃功能单一化带来的阻燃效率低的问题，另一方面阻燃剂位于所述正极材料核层表面，能及时阻燃，且不会泄露，显著提高电池安全性能。

本申请提供的正极材料能广泛用于各种电池。

第一方面，本申请提供了一种正极材料，其特征在于，包括内核和与包覆在内核表面的阻燃包覆层，所述阻燃包覆层包括多聚磷酸铵高分子主链

交联区X与磷酸酯支链/>

所述阻燃包覆层为式I所示的聚合物：

其中，所述交联区X的单元结构为

X₁、X₂分别独立选自-CH₂-、-CH₂-O-、-C(＝O)-O-、-NH-、-Si(-O-)₃中的一种；R₁为C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀芳香基、C₁-C₁₀聚醚中的一种；10<m<10000；1<n<1000；Y为C₁-C₁₀烷基或C₁-C₁₀芳香基。

“交联”是指线型或支型高分子链间以共价键连接成网状或体型高分子的过程。

本申请的正极材料示意图参照图1，阻燃包覆层包覆在内核表面。

本申请实施例的技术方案中，多聚磷酸铵和磷酸酯都是性能优异的阻燃剂，二者交联使用能起到多重阻燃作用。而且阻燃包覆层直接包覆在内核表面可以更好地发挥阻燃功效。一方面阻燃包覆层中的化学分子会在高温下分解产生自由基，及时地对正极释放的活性氧进行捕获，防止活性氧在电池中扩散蔓延与电池内可燃物发生剧烈的放热副反应，导致热失控；另一方面阻燃包覆层在高温下，能在正极表面形成致密阻隔层，防止高氧化性正极与电解液、阳极接触，避免正负极串扰等剧烈放热副反应产热，从而大幅减少电池热失控产热，显著提高电池安全性能。

在一些实施方式中，阻燃包覆层的化学结构中200<m<2000，1<n<100。

聚合物的分子量应当适宜，不应过大或过小，否则影响交联的效果。

在一些实施方式中，阻燃包覆层的包覆率为40％～100％，可选地为60％～90％。

阻燃包覆层需要有足够大的包覆率才能起到有效阻燃、防止电池热失控的效果；阻燃包覆层的包覆率在60％～90％范围内能很好地发挥阻燃功效。

在一些实施方式中，阻燃包覆层的厚度为10nm～1000nm，可选地为20nm～100nm。

阻燃包覆层的厚度应当选择一个合适的范围，太薄阻燃效果不足，太厚则会影响电池群裕度，从而降低电池的性能。

在一些实施方式中，阻燃包覆层的比表面积为1m²/g～100m²/g。

采用上述范围的比表面积，能够兼顾阻燃效果及电池的电化学性能和加工性能。

在一些实施方式中，内核包括橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物中的至少一种，可选地为锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂钛氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰复合氧化物中的至少一种，进一步可选地为LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoO₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂、LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂中的至少一种。

这些化合物是安全性较好的正极材料，正极材料是锂离子电池中主要的锂离子来源，是锂电池最核心的部分，正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能。

第二方面，本申请提供了一种制备上述的材料的方法，包括以下步骤：提供多聚磷酸铵与磷酸酯，将所述多聚磷酸铵、所述磷酸酯分散于溶剂中，加入交联剂与催化剂，搅拌均匀，得到阻燃剂；将所述阻燃剂与所述内核一并加工，得到正极材料；

所述正极材料包括所述内核和与包覆在所述内核表面的阻燃包覆层，所述阻燃包覆层包括多聚磷酸铵高分子主链

交联区X与磷酸酯支链/>

所述阻燃包覆层为式I所示的聚合物：

其中，所述交联区X的单元结构为

X₁、X₂分别独立选自-CH₂-、-CH₂-O-、-C(＝O)-O-、-NH-、-Si(-O-)₃中的一种；R₁为C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀芳香基、C₁-C₁₀聚醚中的一种；10<m<10000；1<n<1000；Y为C₁～C₁₀烷基或C₁～C₁₀芳香基。

磷酸酯通过化学共价交联在多聚磷酸铵高分子骨架上，不会溶解扩散入电解液，对电池性能造成负面影响；并且，通过调控制备条件和阻燃剂分子结构，能够调节阻燃包覆层的热响应温度，从而适配各种正极材料的释氧温度，及时捕获释放的活性氧，防止电池发生热失控。因此，这种方法获得的阻燃包覆层不仅可以起到很好的阻燃效果，而且可以提高正极材料的结构稳定性，缓解正极材料在充放电过程中的体积膨胀收缩，防止正极材料在循环过程中破碎，导致容量损失，从而提高电池循环寿命。

在一些实施例中，加工过程包括：将所述阻燃剂与所述内核一并放入球磨罐中，在100r/min～800r/min转速下球磨1h～24h，得到所述正极材料。

球磨的方式简单且准确可控，可以获得性能优良的正极材料。

在一些实施方式中，加工过程包括：将所述阻燃剂与所述内核分散于溶剂中，使用喷雾干燥仪，在80℃～200℃的条件下进行喷雾干燥，得到所述正极材料。

喷雾干燥的方式十分便捷，可以方便、高效地制得正极材料。

在一些实施方式中，磷酸酯的结构式如下所示：

其中，R₁、R₂分别独立地选自C₁～C₁₀烷基、C₁～C₁₀芳香基、C₁～C₁₀烯烃、C₁～C₁₀烷氧基、C₁～C₁₀羧基、C₁～C₁₀醇、氨基、羟基、-Cl、-Br中的至少一种；

内核包括橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物中的至少一种，可选地为锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂钛氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰复合氧化物中的至少一种，进一步可选地为LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoO₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂、LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂中的至少一种。

在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。

多种磷酸酯通过化学共价交联在多聚磷酸铵高分子骨架上，能够调节阻燃包覆层的热响应温度，从而适配各种正极材料的释氧温度；进一步配合使用安全性较好的内核，则更有利于保证电池的阻燃效果。

第三方面，本申请提供了一种二次电池，包括正极、负极、电解液及隔膜，其特征在于，包括前述的正极材料或通过前述的方法制得的正极材料。

采用具有阻燃包覆层的材料的二次电池，能够及时发挥阻燃效果，并防止高氧化性正极与电解液、阳极接触，避免正负极串扰等剧烈放热副反应产热，从而大幅减少电池热失控产热，显著提高电池安全性能。

第四方面，本申请提供了一种电池模块，包括前述的二次电池。

二次电池的阻燃包覆层不仅能有效避免热失控，而且可以减少高氧化性正极与电解液之间副反应，从而提高电池的高电压循环性能。因此，包含这种二次电池的电池模块整体的安全性能好。

第五方面，本申请提供了一种电池包，包括前述的电池模块。

由于含有安全性能好的电池模块，因此，这种电池包的性能更加高效稳定。

第六方面，本申请提供了一种用电装置，包括前述的二次电池、电池模块或电池包中的至少一种。

本申请的电池包因含有阻燃包覆层而保持温度可控，有利于含有该电池包的用电装置安全工作，避免热失控。

另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。

通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。

[正极极片]

正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。

作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。

在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。

在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。

[负极极片]

负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。

作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。

在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。

[电解质]

电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。

在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。

在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。

在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。

在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。

[隔离膜]

在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。

在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。

在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。

在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。

在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。

本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。

在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。

在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。

图4是作为一个示例的电池模块4。参照图4，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。

可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。

在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。

图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。

另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。

作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。

图7是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。

实施例1

将52质量份LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂内核、20质量份多聚磷酸铵、3质量份γ-氨基丙三甲氧基硅烷、10质量份H₂PO₄C₆H₅、1质量份五氧化二钒、500质量份的N,N-二甲基甲酰胺，混和均匀，在75℃下反应10小时。洗涤烘干，制得正极材料。

实施例2

除了如下表1中所示，将原料中γ-氨基丙三甲氧基硅烷换为乙醇胺以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例2的正极材料。

实施例3

除了如下表1中所示，将原料中γ-氨基丙三甲氧基硅烷换为丙烯酸三甲氧基硅烷以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例3的正极材料。

实施例4

除了如下表1中所示，将原料中H₂PO₄C₆H₅换为H₂PO₄CH₃以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例4的正极材料。

实施例5-8

除了如下表1中所示，通过调节原料投入量以调节m、n的数值以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例5-8的正极材料。

实施例9-10

除了如下表1中所示，通过调节原料投入量以调节阻燃包覆层的包覆率以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例9-10的正极材料。

实施例11

除了如下表1中所示，通过调节原料投入比例以调节阻燃包覆层的BET比表面积以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例11的正极材料。

实施例12-13

除了如下表1中所示，通过调节原料投入量以调节阻燃包覆层的厚度以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例12-13的正极材料。

对比例1

直接使用LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂作为正极材料。

对比例2

除了如下表1中所示，不添加γ-氨基丙三甲氧基硅烷与H₂PO₄C₆H₅以外，以与实施例1相同的方式制备了对比例2的正极材料。

对比例3

除了如下表1中所示，不添加多聚磷酸铵以外，以与实施例1相同的方式制备了对比例3的正极材料。

实施例1-13及对比例1-3涉及的正极材料的特征参数如表1所示。

表1正极材料的特征参数

另外，将上述实施例1-13和对比例1-3中得到的正极材料分别如下所示制备成二次电池，进行性能测试。

(1)二次电池的制备

将上述各实施例和对比例中的正极材料成品作为正极材料，与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极极片。

将作为负极活性物质的人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)以及增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比90：5：2：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片。

以聚乙烯(PE)制多孔聚合薄膜作为隔离膜。

将正极片、隔离膜以及负极片按顺序重叠，使隔离膜处于正负极之间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。电解液为1mol/L LiPF₆/(碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC))(体积比1：1：1)。将裸电芯置于外包装中，注入上述电解液并封装，得到二次电池。

(2)针刺实验

将上述制备的二次电池以0.5C电流充电至上限电压为4.35V，相应截止电压下再恒压充电，截止电流为0.2C。使用直径为3mm的钢针，以50mm/s的速度完全刺入电池的中心，保持刺入状态1小时或者发生热失控后电池表面温度降低至50℃，终止测试。

(3)热箱实验

将上述制备的二次电池置于烘干箱中以5℃/min升温速率加热至160℃，保持30min。

(4)过充实验

将上述制备的二次电池在0.5C下充电至120％SOC，并观察1h。

(5)常压500圈循环保持率测试实验

将上述制备的二次电池，在60℃的恒温环境下，以1C充电至4.2V，然后在4.2V下恒压充电至电流≤0.05C，静置5min，然后再以1C放电至2.8V，以此循环500圈，将测试得到的500圈后的容量除以初始容量，得到容量保持率。

测试结果见表2。

表2测试结果

可见，实施例1是最优的试验方案。相比于对比例1-3，实施例1的正极材料制备获得的二次电池能100％通过针刺实验、热箱实验和过充测试，而对比例1-3的正极材料制备获得的电池在所有安全测试中在大部分情况发生了起火爆炸；而且，在常压500圈循环保持率上，实施例1的正极材料获得的电池与完全不包覆阻燃层的对比例1获得的电池没有区别，表明本申请的阻燃包覆层对电池阻燃的效果很好，且不影响电池常压500圈的循环保持率。

实施例12的阻燃包覆层厚度是实施例1的阻燃包覆层厚度的一半，相应的，其在针刺实验、热箱实验和过充测试中的阻燃效果均显著低于实施例1，表明阻燃包覆层的厚度直接影响电池的阻燃效果。

实施例11极大地降低了实施例1中阻燃包覆层的BET比表面积，导致电池常压500圈的循环保持率下降，表明阻燃包覆层的BET比表面积影响电池常压500圈的循环保持率，因而不能过小。

实施例9的阻燃包覆层包覆率不足实施例1的一半，导致其获得的正极材料制备的电池在针刺实验、热箱实验和过充测试中的阻燃效果均显著低于实施例1，表明阻燃包覆层包覆率过低不利于阻燃效果；但是，包覆率也不宜太高，实施例10的阻燃包覆层采用了100％的包覆率，但由其正极材料制备的电池在针刺实验、热箱实验和过充测试中的阻燃效果反而不如实施例1。因此，阻燃包覆层包覆率应该在一个适当的范围更有利于阻燃效果的发挥。

实施例2和实施例3的阻燃剂原料不同，虽然二者都没有实施例1的正极材料制备的电池的阻燃效果好，但本领域技术人员可以看出，不同的阻燃剂原料都能获得良好的阻燃效果。

总体而言，对比例1～3的电池在所有安全测试中在大部分情况发生了起火爆炸，而实施例1-13使用本申请的正极材料制备的电池大多数都通过了安全测试，且循环性能好。这是因为阻燃包覆层既可以在高温下分解产生自由基，及时地对正极释放的活性氧进行捕获，防止活性氧在电池中扩散蔓延与电池内可燃物发生剧烈的放热副反应，导致热失控；又可以在正极表面形成致密阻隔层，防止高氧化性正极与电解液、阳极接触，避免正负极串扰等剧烈放热副反应产热，从而大幅减少电池热失控产热，显著提高电池安全性能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本申请的权利要求和说明书的范围当中。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (14)

1.一种正极材料，其特征在于，包括内核和与包覆在内核表面的阻燃包覆层，所述阻燃包覆层包括多聚磷酸铵高分子主链[(PO₄NH₄)]_m、交联区X与磷酸酯支链[(PO₃Y)]_n，所述阻燃包覆层为式I所示的聚合物：

其中，所述交联区X的单元结构为[X₁-R₁-X₂]，X₁、X₂分别独立选自-CH₂-、-CH₂-O-、-CO-、-COO-、-NH-、-Si(-O-)₃中的一种；R₁为C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀芳香基、C₁-C₁₀聚醚中的一种；

10<m<10000；1<n<1000；Y为C₁～C₁₀烷基或C₁～C₁₀芳香基。

2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述阻燃包覆层的化学结构中200<m<1950，1<n<100。

3.如权利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述阻燃包覆层的包覆率为40％～100％，可选地为60％～90％。

4.如权利要求1-3之一所述的材料，其特征在于，所述阻燃包覆层的厚度为10nm～1000nm，可选地为20nm～100nm。

5.如权利要求1-4之一的材料，其特征在于，所述阻燃包覆层的比表面积为1m²/g～100m²/g。

6.如权利要求1-5之一所述的材料，其特征在于，所述内核包括橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物中的至少一种，可选地为锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂钛氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰复合氧化物中的至少一种，进一步可选地为LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoO₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂、LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂中的至少一种。

7.一种制备权利要求1-6之一所述的材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供多聚磷酸铵与磷酸酯，将所述多聚磷酸铵、所述磷酸酯分散于溶剂中，加入交联剂与催化剂，搅拌均匀，得到阻燃剂；将所述阻燃剂与所述内核一并加工，得到正极材料；

所述正极材料包括所述内核和与包覆在所述内核表面的阻燃包覆层，所述阻燃包覆层包括多聚磷酸铵高分子主链[(PO₄NH₄)]_m、交联区X与磷酸酯支链[(PO₃Y)]_n，所述阻燃包覆层为式I所示的聚合物：

其中，所述交联区X的单元结构为[X₁-R₁-X₂]，X₁、X₂分别独立选自-CH₂-、-CH₂-O-、-CO-、-COO-、-NH-、-Si(-O-)₃中的一种；R₁为C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀芳香基、C₁-C₁₀聚醚中的一种；

10<m<10000；1<n<1000；Y为C₁～C₁₀烷基或C₁～C₁₀芳香基。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加工过程包括：

将所述阻燃剂与所述内核一并放入球磨罐中，在100r/min～800r/min转速下球磨1h～24h，得到所述正极材料。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加工过程包括：

将所述阻燃剂与所述内核分散于溶剂中，使用喷雾干燥仪，在80℃～200℃的条件下进行喷雾干燥，得到所述正极材料。

10.如权利要求7-9之一所述的方法，其特征在于，

所述磷酸酯的结构式如下所示：

其中，R₁、R₂分别独立地选自C₁～C₁₀烷基、C₁～C₁₀芳香基、C₁～C₁₀烯烃、C₁～C₁₀烷氧基、C₁～C₁₀羧基、C₁～C₁₀醇、氨基、羟基、-Cl、-Br中的至少一种；

所述内核包括橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物中的至少一种，可选地为锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂钛氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰复合氧化物中的至少一种，进一步可选地为LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoO₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂、LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂中的至少一种。

11.一种二次电池，包括正极、负极、电解液及隔膜，其特征在于，包括权利要求1-6之一所述的正极材料或通过权利要求7-10之一所述的方法制得的正极材料。

12.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求11所述的二次电池。

13.一种电池包，其特征在于，包括权利要求12所述的电池模块。

14.一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求11所述的二次电池、权利要求12所述的电池模块或权利要求13所述的电池包中的至少一种。

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