CN104037449A - 锂电池电解质的添加剂与使用其的锂电池电解质 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂电池电解质的添加剂与使用其的锂电池电解质，至少包含起始剂，其中起始剂高于默认温度下分解产生自由基，并揭露至少包含如前所述的添加剂、碳酸酯类以及锂盐。本发明能有效避免锂电池温度上升造成爆炸起火现象的发生。

Description

锂电池电解质的添加剂与使用其的锂电池电解质

技术领域

本发明为一种锂电池电解质的添加剂与使用其的锂电池电解质，特别是指一种能有效减缓锂电池温度上升造成爆炸起火的锂电池电解质的添加剂与使用其的锂电池电解质。

背景技术

现今科技进步，各式各样的消费电子产品极需大量且轻便的电力供应，而锂电池为目前所公认最佳的解决方案，锂电池具有重量轻、充电效率高且几无记忆效应等优点，使得锂电池成为现今生活不可或缺的产品。

但是，锂电池的液态电解质一直为人所诟病的是它的安全性，锂电池电解质容易因为高温、过充电而分解产生二氧化碳(CO2 )气体，造成锂电池胀气漏液而使循环寿命变差，或者因为锂电池所使用低闪点的溶剂，当温度大于溶剂的闪点时，而使锂电池爆炸起火、热暴走，造成热失控现象(Thermal runaway)，危及使用者的安全。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种能有效减缓锂电池温度上升造成爆炸起火的锂电池电解质的添加剂与使用其的锂电池电解质。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂电池电解质的添加剂，至少包含一起始剂，其中该起始剂高于一默认温度下分解产生自由基。

进一步地，其中该起始剂具有-N=N-或-O-O-的官能基。

进一步地，其中该起始剂为偶氮二异丁腈或二苯甲酰。

进一步地，其中该默认温度为60-120℃。

本发明还提供一种锂电池电解质，至少包含

如以上所述的锂电池电解质的添加剂；

一碳酸酯类；以及

一锂盐。

进一步地，其中该碳酸酯类为环状碳酸酯类和链状碳酸酯类中的至少一个。

进一步地，其中该碳酸酯类为乙基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯和γ-丁基内酯中的至少一个。

进一步地，其中该锂盐是C、N、B和Al中的至少一个为中心原子的锂盐。

进一步地，其中该锂盐为LiPF6、LiBOB、LiBF4和LiClO4中的至少一个。

进一步地，其中该锂电池电解质的添加剂含量占该锂电池电解质总含量的0.05~10 wt%。

本发明所揭露一种锂电池电解质的添加剂可至少包含起始剂，其中起始剂可高于默认温度下分解产生自由基。

本发明所揭露一种锂电池电解质可至少包含如前所述的添加剂、碳酸酯类以及锂盐。

本发明将起始剂当作锂电池电解质的添加剂来使用，当在锂电池不正常的使用下时，造成能量累积导致锂电池的温度上升，当温度大于约70℃以上时，具有起始剂的锂电池电解质开始发生聚合反应，而有效阻止锂离子传递速度，进而减缓锂电池温度上升，而阻止锂电池产生胀气漏液或爆炸起火、热暴走，危及使用者的安全，大大提升电池安全性。

通常添加剂的用量可不超过5wt%，锂电池内部反应错综复杂，而电解质主成分可为乙烯碳酸酯(EC)，在充放电过程中容易形成乙烯，请参考以下反应式所示，

或在高温下，链状碳酸酯容易发生酯交换而产生乙烯，请参考以下反应式所示，

所以本发明利用锂电池内部所产生的乙烯，与添加诸如偶氮二异丁腈(AIBN)或二苯甲酰（BPO)等起始剂发生聚合反应，也就是说，当锂电池不当使用发生过充电、锂电池温度超过约70℃时，就会开启聚合反应，因而减缓锂离子扩散速度，抑制链锁反应避免爆炸起火、热暴走。

此外，可添加诸如偶氮二异丁腈(AIBN)或二苯甲酰（BPO)等起始剂于锂电池电解质后，锂电池电解质容易产生自由基，而促使环状碳酸酯类开环形成碳酸酯的固态电解质介质(Solid Electrolyte Interphase、SEI)，能有效促进固态电解质介质膜形成，因而降低固态电解质介质膜的阻抗；对正极而言，固态电解质介质聚合物也会于正极形成保护膜层，而避免过渡金属离子溶出。

附图说明

图1为比较锂电池电解质添加起始剂后对热性质产生影响的DSC热分析图；

图2为本发明第三实施例的锂电池充放电特性分析图；

图3为本发明第四实施例的锂电池充放电特性分析图；

图4为本发明第三实施例的锂电池的固态电解质介质膜的交流电阻抗分析图；

图5a为本发明第三实施例的锂电池X射线光电子能谱正极表面钴元素成分图；

图5b为本发明第三实施例的锂电池X射线光电子能谱正极表面氮元素成分图；

图5c为本发明第三实施例的锂电池X射线光电子能谱正极表面氧元素成分图；以及

图6为本发明第四实施例的锂电池过充电安全验证图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

有关本发明的特征与实作，兹配合图示与最佳实施例详细说明如下。

本发明所揭露一种锂电池电解质的添加剂可至少包含起始剂。其中，起始剂可高于默认温度下分解产生自由基；起始剂可具有-N=N-或-O-O-的官能基；起始剂可为偶氮二异丁腈或二苯甲酰；默认温度可为约60-120℃。

本发明所揭露一种锂电池电解质可至少包含如前所述的添加剂、碳酸酯类以及锂盐。其中，碳酸酯类可为选自由环状碳酸酯类、链状碳酸酯类和酯类衍生物所构成的群组；碳酸酯类可为选自由乙基甲基碳酸酯(EMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、二甲基碳酸酯(DMC)、乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)与γ-丁基内酯(GBL)所构成的群组；锂盐可为选自由C、N、B或Al所构成的群组为中心原子的锂盐；锂盐可为选自由LiPF6、LiBOB、LiBF4或LiClO4所构成的群组；添加剂含量可占锂电池电解质总含量约0.05~10 wt%。

将偶氮二异丁腈当作为起始剂，添加2wt％的偶氮二异丁腈于锂电池电解质中，锂电池电解质由乙烯碳酸酯与二乙基碳酸酯以3：5的比例、0.8M的锂盐来混合，而为本发明第一实施例的锂电池电解质。

将偶氮二异丁腈当作为起始剂，添加0.5wt％的偶氮二异丁腈于锂电池电解质中，锂电池电解质由乙烯碳酸酯与二乙基碳酸酯以3：5的比例、0.8M的锂盐来混合，而为本发明第二实施例的锂电池电解质。

将本发明第二实施例锂电池电解质制成LiCoO2/Li钮扣型半电池(Half Cell)，而为本发明第三实施例的锂电池。

将本发明第二实施例锂电池电解质制成LiCoO2/SLC的 18650圆柱电池，其18650圆柱电池为笔记本电脑常用的电池规格，而为本发明第四实施例的锂电池。

利用热微差扫瞄卡计(Differential scanning calormetry、DSC)等仪器的分析，以验证本发明的效能，各项的分析结果兹详述如下：

DSC热稳定性分析

利用热微差扫瞄卡计(DSC)并以3℃/min的加热速度升温，分析添加偶氮二异丁腈在锂电池电解质中的发生聚合反应的起始温度，图1为比较锂电池电解质添加起始剂后对热性质产生影响的DSC热分析图，由图1得知，添加2wt％偶氮二异丁腈的本发明第一实施例的锂电池电解质在80℃出现一个放热峰，即为本发明第一实施例的锂电池电解质的起始温度，而相对于未添加起始剂的习用锂电池电解质则没有出现放热峰，也就是没有起始温度，因聚合反应为放热反应，表示本发明第一实施例锂电池电解质于80℃发生聚合反应，反之未添加起始剂的习用锂电池电解质则未发生聚合反应。

另外由图1也得知，在225℃的温度下，习用锂电池电解质出现另一个放热峰，证明习用锂电池电解质开始发生分解反应，而分解反应包含了碳酸酯类的酯交换、锂盐及溶剂的裂解，反观第一实施例的锂电池电解质分解反应发生在235℃，故添加剂的加入能有效提升锂电池电解质耐热温度。

由于本发明第一实施例的锂电池电解质发生聚合反应，且整体分子量高于习用锂电池电解质的分子量，故本发明第一实施例的锂电池电解质因发生聚合反应而减缓了分解反应，而使其放热反应趋缓而低于习用锂电池的放热反应，因而可得知增加了本发明第一实施例的锂电池电解质的热稳定性。

电池充放电特性分析

将本发明第三实施例的锂电池与本发明第四实施例的锂电池以电池充放电特性分析，来验证添加起始剂于锂电池电解质中的充放电可行性。

如图2所示，图2为本发明第三实施例的锂电池充放电特性分析图，将偶氮二异丁腈添加于本发明第三实施例的锂电池的电解质之中，以本发明第三实施例的锂电池进行电性验证，锂钴氧正极材料理论的电容量为160 mAh/g(克电容量)，室温下本发明第三实施例的锂电池的电解质可以正常充放电，0.2C电流放电的电容量为140mAh/g，2C放电仍可维持八成以上的电容量，因此，偶氮二异丁腈的存在并不会影响于室温下的电池特性，也就是说，室温下并不会诱使偶氮二异丁腈发生聚合反应。

在18650圆柱电池验证方面，将偶氮二异丁腈添加于18650圆柱电池的电解质之中，成为本发明第四实施例的锂电池而进行电性验证，图3为本发明第四实施例的锂电池充放电特性分析图，从图3得知，也看到相同结果，与理论电容量1.8Ah接近，且倍率放电电容量更为收敛，大电流放电并不会有明显电容量损失，因此再次证明偶氮二异丁腈的存在并不会影响于室温下的电池特性，不会诱使偶氮二异丁腈发生聚合反应。

电池交流阻抗测试

以交流阻抗仪分析固态电解质介质膜阻抗的大小，图4为本发明第三实施例的锂电池的固态电解质介质膜的交流电阻抗分析图，如图4所示，比较添加偶氮二异丁腈对电池阻抗的影响，通过100KHZ-0.1HZ、5mv/sec条件下，以交流阻抗测试得知在添加偶氮二异丁腈的本发明第三实施例的锂电池系统中，本发明第三实施例的锂电池电解质通过0.1C充放电的二次化成(Formation)后，电荷转移阻抗(RCT)最小，远优于习用锂电池，表示本发明第三实施例的锂电池内部较少钝化物析出在极板的表面上，而能形成均匀离子传导层而增加锂离子传递，同时保护极板表面免于结构的崩解。

X射线光电子能谱(XPS)表面元素分析

以X射线光电子能谱分析极板元素的组成，将添加偶氮二异丁腈的本发明第三实施例的锂电池拆解取出正极(LiCoO2)，以二甲基碳酸酯的溶剂清洗数次之后，分析其表面元素及形态，图5a为本发明第三实施例的锂电池正极材料以X射线光电子能谱分析表面钴元素(Co2p)分析图、图5b为本发明第三实施例的锂电池正极材料以X射线光电子能谱分析表面氮元素(N1s)分析图与图5c为本发明第三实施例的锂电池正极材料以X射线光电子能谱分析表面氧元素(O1s)分析图，其中横轴为电子轨域(Co2p、N1s、O1s)的束缚能(Binding Energy)，由于特定状态的原子会具有固定的束缚能而有对应的信号峰，通过信号峰可得知是何类的原子与能阶。

如图5a所示，由于正极为锂钴氧化物，所以正极检测出有钴元素的存在，第三实施例的电解质的钴元素(Co2p)信号强度较弱，证明正极表面有层保护膜存在，此保护膜具有氮元素存在，由图5b得到验证，反观习用电解质则无保护膜，具有较多的氧化物，如图5c所示。

根据图5b所示，可发现具有偶氮二异丁腈的本发明第三实施例的锂电池电解质检测出有氮元素的存在，因氮元素源自于偶氮二异丁腈的成分，证明偶氮二异丁腈与乙烯或碳酸酯类产生了聚合反应，并于正极表面析出，而形成正极的保护膜层。

此外，分析具有偶氮二异丁腈的LiCoO2/Li钮扣型电池电解质与习用锂电池电解质是否含有氧元素，由图5c得知，具有偶氮二异丁腈的本发明第三实施例的锂电池电解质的氧元素含量远低于习用锂电池电解质，可知本发明第三实施例的锂电池电解质仅含有少量的氧元素，意味其具较少的氧化物，其原因在于正极的保护膜层隔绝相关溶剂或锂盐而避免氧化，可得知本发明第三实施例的锂电池电解质比习用锂电池电解质更具稳定性。

电池过充电安全测试

以过充电安全验证测试添加起始剂的锂电池电解质温升行为，利用过充电测试验证添加剂改善电池安全性成效，在本发明第四实施例的锂电池以3C快速过充电至12V，而监控电池温升的变化。

图6为本发明第四实施例的锂电池过充电安全验证图，由图6得知，当过充电发生时，无起始剂的习用锂电池最高温度会达到128℃，且具有第二阶段温升反应在80℃，而之后温度不易回到常温。

然而，本发明第四实施例的锂电池的电解质最高仅升温至120℃，且无第二阶段温升，之后温度便迅速回到常温下，避免热量持续蓄积于电池内部而造成热暴走，因此证明起始剂的加入能有效切断锂离子传导，也就是说，当温度高于80℃时，启动安全机制的聚合反应，温度随即受到抑制。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种锂电池电解质的添加剂，其特征在于，至少包含一起始剂，其中该起始剂高于一默认温度下分解产生自由基。

2.如权利要求1所述的锂电池电解质的添加剂，其特征在于，其中该起始剂具有-N=N-或-O-O-的官能基。

3.如权利要求1所述的锂电池电解质的添加剂，其特征在于，其中该起始剂为偶氮二异丁腈或二苯甲酰。

4.如权利要求1所述的锂电池电解质的添加剂，其特征在于，其中该默认温度为60-120℃。

5.一种锂电池电解质，其特征在于，至少包含

如权利要求1所述的锂电池电解质的添加剂；

一碳酸酯类；以及

一锂盐。

6.如权利要求5所述的锂电池电解质，其特征在于，其中该碳酸酯类为环状碳酸酯类和链状碳酸酯类中的至少一个。

7.如权利要求5所述的锂电池电解质，其特征在于，其中该碳酸酯类为乙基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯和γ-丁基内酯中的至少一个。

8.如权利要求5所述的锂电池电解质，其特征在于，其中该锂盐是C、N、B和Al中的至少一个为中心原子的锂盐。

9.如权利要求5所述的锂电池电解质，其特征在于，其中该锂盐为LiPF6、LiBOB、LiBF4和LiClO4中的至少一个。

10.如权利要求5所述的锂电池电解质，其特征在于，其中该锂电池电解质的添加剂含量占该锂电池电解质总含量的0.05~10 wt%。