JP5028985B2

JP5028985B2 - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP5028985B2
Application number: JP2006330100A
Authority: JP
Inventors: 紀雄岩安
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2006-12-07
Filing date: 2006-12-07
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2026-12-07
Also published as: JP2008146891A

Description

本発明はリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は高エネルギー密度を有し、その特性を生かし、ノートパソコンや携帯電話など、小型携帯機器に広範に用いられている。近年では、二酸化炭素の増加に伴う地球温暖化防止の観点から、電気自動車への関心が高まり、その電源としてもリチウム二次電池の適用が検討されている。

リチウム二次電池は、リチウムイオンが吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質から構成される。これまで、リチウム二次電池には、液状の電解質である電解液が用いられてきた。しかしながら、液漏れによる機器の損傷の恐れがあるなど問題があった。

これに対し近年では、無機結晶性物質，無機ガラス，有機高分子などを用いた固体電解質を、電解質として使用したリチウム二次電池が提案されている。これらの固体電解質を用いることで、従来の液状の電解液を用いた場合と比べ、電解液の漏洩が低減でき、デバイスの信頼性，安全性が向上する。

特許文献１では、イオン伝導度が高い、高分子を用いた電解液をゲル化させ、リチウム二次電池用電解液への適用が検討されている。

また、特許文献２及び３では、リチウムイオン電池のさらなる高エネルギー密度化が求めて、リチウム二次電池の負極材料として、非晶質炭素の適用が検討されている。さらに、液状の電解液を用いたリチウムに二次電池の場合、負極表面が酸化され劣化することにより、負極特性が低下することが開示されている。この場合、負極表面の劣化により放電容量が低下する。

特開２００３−２２９１７４号公報特開平９−２２６９６号公報特開２００１−８５００７号公報

本発明では、充放電サイクルにともなう放電容量の低下を抑制し、容量維持率の向上させることを目的とする。

本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が電解質を解して形成されるリチウム二次電池において、電解質として高分子電解質を用い、負極として、炭素材料を用い、炭素材料が、酸素原子（Ｏ）と炭素原子（Ｃ）を有し、酸素原子（Ｏ）と炭素原子（Ｃ）の原子濃度比（酸素濃度／炭素濃度比又はＯ／Ｃ比）で
０.０３５以上であることを特徴とする。

また、本発明は、リチウム二次電池において、電解質がリチウム塩とリチウム塩を溶解可能な非水溶媒と重合性官能基を有するモノマーと重合開始剤とからなり、モノマーが多官能モノマーと単官能モノマーとの混合であり、負極が非晶質炭素であることを特徴とする。

本発明によって、放電容量及び容量維持率の高いリチウム二次電池を提供することができる。

本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が電解質を解して形成されるリチウム二次電池において、電解質として高分子電解質を用い、負極として、炭素材料を用い、炭素材料が、酸素原子（Ｏ）と炭素原子（Ｃ）を有し、酸素原子（Ｏ）と炭素原子（Ｃ）の原子濃度比（Ｏ／Ｃ比）で０.０３５以上であることを特徴とする。

一般的に、リチウム二次電池において、負極表面が酸化されると負極特性が低下することが技術常識として知られている。

本発明は、負極に表面が酸化された炭素材料を用い、電解質に高分子電解質を用いることにより、炭素材料が有する酸素原子（Ｏ）と炭素原子（Ｃ）の原子濃度比（Ｏ／Ｃ比）が、０.０３５以上であることが放電容量の低下を抑制することを見出したことにある。

また、本発明は、リチウム二次電池において、電解質がリチウム塩とリチウム塩を溶解可能な非水溶媒と重合性官能基を有するモノマーと重合開始剤とからなり、モノマーが多官能モノマーと単官能モノマーとの混合であり負極が非晶質炭素であることを特徴とする。よって、本発明は、最適な炭素材料と電解質の組合せである非晶質炭素と高分子電解質の組合せを見出したことにある。

本発明のリチウム二次電池に関して、以下に説明する。

本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が電解質を解して形成される。

正極は、正極活物質，導電材，結着剤等からなる。

正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂，
ＬｉＭｎ_0.4Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.2Ｏ₂のような層状構造を有する酸化物や、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄や
Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄ のようなスピネル型の結晶構造を有するＭｎの酸化物、また、Ｍｎの一部をＣｏやＣｒ等の他元素で置換えしたものを用いることが出来る。層状構造を有する酸化物としては、Ｌｉ_1+αＭｎ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１はＣｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種；Ｍ２はＣｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれるすくなくとも１種を表わし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０.２≦Ｘ≦０.６，０.１≦ｙ≦０.５，０.０５≦ｚ≦０.５，０.０１≦α≦０.３を満たす）を用いること好ましい。また、Li_1+αMn_xNi_yCo_zO₂ （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０.２≦ｘ≦０.６，０.１≦ｙ≦０.５，０.０５≦ｚ≦０.５，０.０１≦α≦０.３を満たす）を用いることがより好ましく、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂ を用いることがさらに好ましい。

導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上を混合して用いる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いてもよい。

結着剤としては、ポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ），ポリエチレン，ポリスチレン，ポリブタジエン，ブチルゴム，ニトリルゴム，スチレン／ブタジエンゴム，多硫化ゴム，ニトロセルロース，シアノエチルセルロース，各種ラテックス，アクリロニトリル，フッ化ビニル，フッ化ビニリデン，フッ化プロピレン，フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体等を使用してもよい。

負極は、負極活物質と結着剤等とからなる。

負極活物質としては、炭素材料が好ましく、非晶質炭素であることがより好ましい。非晶質炭素とは、無定形炭素あるいは非黒鉛質炭素ともいい、炭素の同素体のうち、有機物の炭化に際して分子が規則的に層を作らず、乱層構造の結晶として発達したものを指す。

また、Ｘ線回折法により求められる平均層面間隔（ｄ₀₀₂）が０.３４０ｎｍ以上であるものが好ましく、０.３６５ｎｍ以上であるものがより好ましい。

また、Ｘ線光電子分光法により求められる酸素原子（Ｏ）と炭素原子（Ｃ）の原子濃度比（Ｏ／Ｃ比）が、０.０３５以上であるものが好ましく、０.０４０以上がより好ましく、さらには０.０４５以上が好ましい。

非晶質炭素の原料は、石炭及び石油系ピッチ類，フェノール樹脂，フルフリルアルコール樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられるが特に限定されない。また、上記材料を不活性雰囲気下、８００℃から２０００℃で炭素化して得られるものである。

負極に用いる結着剤及び導電剤としては、正極に用いるものと同じでよく、特に制限されない。

電解質は、モノマー同士が結合することによりできる重合体（ポリマー）を含有するゲル状の高分子電解質である。この高分子電解質は、リチウム塩及びリチウム塩が可溶な非水溶媒から構成される電解液と、分子内に重合性官能基を１つ以上有するアクリルモノマーを１種以上と、を混合し、さらに重合開始剤を加え６０℃で加熱することにより、作成することができる。

リチウム塩としては、高分子電解質に可溶なものならば特に問わないが、以下に挙げるものが好ましい。すなわち、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂，ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₆ＳＯ₂)₂，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ,ＬｉＳＣＮ,Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂などの電解質塩であり、それら一種または一種以上混合させ用いることもできる。

リチウム塩が可溶な非水溶媒とは、リチウム塩を溶解させるものなら特に問わないが、極性が高く、電解質塩を良く溶解させるものが好ましい。例えば、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，γ−ブチルラクトン，テトラヒドロフラン，ジメトキシエタン等が挙げられ、それらを一種または、一種以上混合させて用いることもできる。それらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合体が好ましく、その中でも、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート，鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネートより選ばれる１種または１種以上の混合体がさらに好ましい。

アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリルモノマーが好ましく、重合性官能基を１つ有する単官能モノマー又は重合性官能基を複数有する多官能モノマーが良く、単官能モノマーを１種または２種以上を混合し用いることも可能で、さらに多官能モノマーを加え高分子電解質を作製することも可能である。多官能モノマーと単官能モノマーを混合して作成した高分子電解質は、電解液の流動性を低下させることが可能になるため、リチウム二次電池の信頼性向上の観点から好ましい。

重合性官能基を１つ有する単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，プロピル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，ヘキシル（メタ）アクリレート，オクチル（メタ）アクリレート等のモノマー側鎖に炭化水素基を有するモノマー，ビニレンカーボネートのような不飽和環状カーボネート化合物，メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのようなモノマーの側鎖に極性の高いオキシアルキレン基を有するモノマーが挙げられる。

単官能モノマーは、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いることが、電解液との溶解性の高さから好ましい。また、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを原料とする高分子電解質は、（Ｏ／Ｃ）比の高い負極界面との相溶性が高いため、負極界面を安定化させる能力が高いので、充放電サイクルに伴う電池容量の低下を抑制することができることからも好ましい。

多官能モノマーとしては、重合性官能基を２つ持つジメタクリル酸エチレン，ジアクリル酸エチレン，ジエチレングリコールジメタクリレート，トリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。また、重合性官能基を３つもつ化合物として、トリメチロールプロパントリメタクリレート，エトキシ化ロトリメチロールプロパンメタクリレートなどを用いることができる。

重合開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシピバレート，ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート，メチルエチルケトンペルオキシド，シクロヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン，ｎ−ブチル−４，４−ビス(ｔ−ブチルペルオキシ)バレレート，ｔ−ブチルハイドロペルオキシド，クメンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド，ジ−ｔ−ブチルペルオキシド，ｔ−ブチルクミルペルオキシド，ジクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン，ベンゾイルペルオキシド，ｔ−ブチルペルオキシプロピルカーボネート等の有機過酸化物や、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル，２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−ヒドロキシフェニル］−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス
［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス｛２メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン），ジメチル、２，２′−アゾビスイソブチレート、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ化合物を用いることができる。

ラジカル重合開始剤を用いた重合体の作製は、通常行われている温度範囲および重合時間で行うことができる。電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度および速度の指標である１０時間半減期温度範囲として、３０〜９０℃のラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。なお、前記１０時間半減期温度とはベンゼン等のラジカル不活性溶媒中濃度０.０１モル／リットルにおける未分解のラジカル重合開始剤の量が１０時間で１／２となるのに必要な温度を指すものである。重合の温度は、使用する重合開始剤の１０時間半減期温度−１０℃〜１０時間半減期温度＋５０℃の範囲であり、重合時間は０.１時間〜１００時間の範囲である。

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、本発明の実施例において、非晶質炭素の作成過程除いた他はすべてアルゴン雰囲気下で試料調整及び電池作製並びに充放電試験を行った。

尚、本明細書に記載する非晶質炭素の（ｄ₀₀₂ ）及び（Ｏ／Ｃ比）の値は、以下の測定法による測定値を基準とするものである。

（炭素材料の平均層面間隔（ｄ₀₀₂ ）の測定方法）
炭素材料に標準物質用高純度シリコン粉末を少量混ぜてよく混練する。この混合粉末を、ＣｕＫα線を線源とするＸ線回折装置（リガク製）を用いて測定し、Ｘ線回折図形を得る。炭素材料（００２）面に帰属される、２θの値が２０°〜３０°のあたりに得られるＸ線回折ピークのピーク位置を、シリコン粉末（１１１）面に帰属されるＸ線回折ピークのピーク位置のズレを用いて補正し、下記の（式１）よりｄ値を算出する。

ｄ値＝λ／２sinθ …（式１）
但し、λは測定に用いたＸ線の波長である。

（炭素材料の原子濃度比（Ｏ／Ｃ比）の算出方法）
炭素材料の原子濃度比（Ｏ／Ｃ比）とは、Ｘ線光電子分光法(島津／ＫＲＡＴＯＳ社製)において炭素（Ｃ）１ｓと酸素（Ｏ）１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、これに基づいて算出される炭素原子濃度と酸素原子濃度との比である。

Ｏ／Ｃ比は、炭素材料の表面に存在する含酸素官能基、例えば水酸基，フェノール性水酸基，カルボキシル基，カルボニル基などの官能基の存在を示す指標であり、Ｏ／Ｃ比の値が大きいほど、炭素材料の表面に存在する含酸素官能基の割合が大きいことを示す。

Ｏ／Ｃ比は、０.０３５以上であることが好ましく、この値を下回ると、充放電サイクルに伴う放電容量の低下が見られる。

なお、炭素（Ｃ）１ｓのスペクトルとは、ＸＰＳにより計測される２８３ｅＶ付近の炭素１ｓ軌道に起因するピークであり、また、酸素（Ｏ）１ｓのスペクトルとは５３２ｅＶ付近の酸素１ｓ軌道に起因するピークのことである。

炭素材料の（Ｏ／Ｃ比）の調整は、炭素材料を酸素存在下加熱し、加熱時間を調整することによって行った。例えば、（Ｏ／Ｃ比）が０.０３０の非晶質炭素材料を１２０℃で２時間加熱したところ、（Ｏ／Ｃ比）が０.０４７、１２０℃４時間加熱したところ（Ｏ／Ｃ比）が０.０５４の非晶質炭素が得られる。

（実施例１）
まず正極を作製した。正極活物質としてＬｉＭｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｏ₂と、導電材としてＳＰ２７０(日本黒鉛社製黒鉛)と、結着剤としてＫＦ１１２０(呉羽化学工業社製PVDF)を重量比で９０：６：４の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥させた。ドクターブレード法とは、作製したスラリーを一定の厚さに塗工する方法のことで、具体的には、作成したスラリーをアルミニウム箔上にのせ、一定のギャップ厚を有するドクターブレードをスラリー上を移動させることにより行う。

合剤塗布量は、１１mg／cm² であった。合剤カサ密度が２.７ｇ／cm³になるようにプレスし、１cm×１cmに切断して正極１とした。

次に、負極を作製した。

本実施例で用いた非晶質炭素の平均層面間隔（ｄ₀₀₂ ）は、０.３７９２ｎｍの非晶質炭素を用いた。

非晶質炭素を空気中で、１２０℃，２時間加熱した。

ＸＰＳにより非晶質炭素表面の（Ｏ／Ｃ比）を測定したところ、０.０４７であった。前述の非晶質炭素と、ＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）と、を重量比で９４：６の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥させた。合剤塗布量は、３.７mg／cm²であった。合剤かさ密度が１.０ｇ／cm³になるようにプレスし、１.２cm×１.２cmに切断して負極３とした。

また、高分子電解質は、多官能モノマーとして、ジメタクリル酸エチレンを用い、単官能モノマーとしてメトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの一種であるＤｉ(ethylene glycol)methyl ether methacrylateを用いた。これら多官能モノマーと、単官能モノマーと、を混合し、そこにエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、が体積比で１：１：１からなる電解液を混合した。さらに、ＬｉＰＦ₆（電解質塩濃度１mol／ｌ、富山化学製）を加えモノマー溶液を作製し、高分子電解質前駆体とした。その際のモノマー及び電解液の組成比は表１に示す。初期の放電容量は１.４１ｍＡｈであり、初期化効率は０.５７であった。また、１０サイクル後の放電容量維持率はそれぞれ０.９２であった。

さらに、重合開始剤として、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（日本油脂製）を加え、高分子電解質前駆体を作成した。

その後、正極リード５を設けた正極１と、負極リード６を設けた負極３と、の間にポリエチレン製セパレータ２を挿入し、外装材であるアルミラミネート４で包装し、周囲に融着部７を設け融着させ、ラミネートセルとした。その後、ラミネートセルに高分子電解質前駆体を導入し、６０℃で３時間加熱することにより電池を作製した。

作製した電池を用いて、充放電試験を行った。得られた結果は表１に示す。

また、充放電試験方法を以下に示す。

＜充放電試験方法＞
充放電器（東洋システム社製ＴＯＳＣＡＴ３０００）を用い、２５℃において電流密度
０.３ｍＡ／cm²で充放電を行った。４.１Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４.１Ｖに達した後、１０時間定電圧充電を行った。さらに放電終止電圧２.７Ｖに至るまで定電流放電を行った。最初の放電で得られた容量を、初回充放電容量とし、その際の充電と放電の容量比（初期の放電容量／初期の充電容量）を初期化効率とした。上記条件での充電・放電を１サイクルとして、その後、１０サイクルまで評価を行い、各サイクルで得られた放電容量と初期の放電容量の比を放電容量維持率とした。

（実施例２）
前述の非晶質炭素を空気中で、１２０℃，４時間加熱した。ＸＰＳにより（Ｏ／Ｃ比）を測定したところ、０.０５４であった。得られた非晶質炭素を用い負極を作製し、その他は実施例１と同様の方法で電池を作製した。初期の放電容量は１.３６ｍＡｈであり、初期化効率は０.５４であった。また、１０サイクル後の放電容量維持率はそれぞれ0.92であった。

（実施例３）
実施例１に用いた非晶質炭素を用い、実施例１に用いた多官能モノマーを加えないこと以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。作製した電池を用いて、充放電試験を行った。得られた結果は表１に示す。初期の放電容量は１.４０ｍＡｈであり、初期化効率は０.５６であった。また、１０サイクル後の放電容量維持率はそれぞれ０.９０であった。

（実施例４）
実施例３において用いる単官能モノマーを別途重合させ、その後電解液に混合した溶液を用いること以外は実施例３と同様の方法で電池を作製した。作製した電池を用いて、充放電試験を行った。得られた結果は表１に示す。初期の放電容量は１.３９ｍＡｈであり、初期化効率は０.５６であった。また、１０サイクル後の放電容量維持率はそれぞれ
０.８９であった。

（実施例５）
実施例１に用いる多官能モノマーを、ジメタクリル酸エチレンの変わりに、重合性官能基を分子内に３つ有する、トリメチロールプロパントリメタクリレートを用いること以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。作製した電池を用いて、充放電試験を行った。得られた結果は表１に示す。初期の放電容量は１.３５ｍＡｈであり、初期化効率は
０.５６であった。また、１０サイクル後の放電容量維持率はそれぞれ０.８９であった。

（実施例６）
実施例１における単官能モノマーを、Ｄｉ（ethylene glycol）methyl ether
methacrylate及びメタクリル酸ブチルを、Ｄｉ（ethylene glycol）methyl ether
methacrylateとメタクリル酸ブチルを９０：１０重量％の比率で混合し、加熱時間を６時間に変えること以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。作製した電池を用いて、充放電試験を行った。得られた結果は表１に示す。初期の放電容量は１.２５ｍＡｈであり、初期化効率は０.５２であった。また、１０サイクル後の放電容量維持率はそれぞれ０.８１であった。

（比較例１）
ＸＰＳにより測定される（Ｏ／Ｃ比）が０.０３０の非晶質炭素を用い電極を作製し、実施例１と同様に電池を作製した。作製した電池を用いて、充放電試験を行った。得られた結果は表１に示す。初期の放電容量は１.１９ｍＡｈであり、初期化効率は０.５１であった、また、１０サイクル後の放電容量維持率はそれぞれ０.７４であった。

（比較例２）
ＸＰＳにより測定される（Ｏ／Ｃ比）が０.０４７の非晶質炭素を用い電極を作製した。電解液は、実施例及び比較例１の場合とは異なり、多官能基モノマー及び単官能基モノマーを混合させず、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、が体積比で１：１：１からなる電解液を用いた。その他は実施例１と同様の方法で電池を作製した。作製した電池を用いて、充放電試験を行った。得られた結果は表１に示す。初期の放電容量は１.４０ｍＡｈであり、初期化効率は０.５７であった、また、１０サイクル後の放電容量維持率はそれぞれ０.２０であった。これより、電解質として電解液を用いた場合、放電容量維持率が著しく低下することがわかる。

本発明に係るリチウム二次電池を示す積層図。本発明に係るリチウム二次電池を示す平面図。本発明に係る容量維持率とサイクルの関係を示した図。

符号の説明

１正極
２セパレータ
３負極
４アルミラミネート
５正極リード
６負極リード
７融着部

Claims

リチウムを吸蔵放出可能な正極と、
リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が電解質を介して形成されるリチウム二次電池において、
前記電解質が、高分子電解質であって、
前記負極が、炭素材料を有し、
前記炭素材料は、酸素原子及び炭素原子を有し、
前記酸素原子と前記炭素原子の濃度比（酸素濃度／炭素濃度比）が、０.０３５以上であり、
前記炭素材料の平均層面間隔（ｄ ₀₀₂ ）が０.３４０ｎｍ以上であり、
前記高分子電解質が、リチウム塩と、前記リチウム塩を溶解可能な非水溶媒と、重合性官能基を有するアクリルモノマー同士が結合することによりできる重合体と、重合開始剤と、を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
前記炭素材料が非晶質炭素であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記アクリルモノマーが、
多官能モノマーと、
単官能モノマーとの混合であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記正極が、Ｌｉ_1+αＭｎ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂
（Ｍ１はＣｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種；Ｍ２はＣｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれるすくなくとも１種を表わし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０.２≦Ｘ≦０.６，０.１≦ｙ≦０.５，０.０５≦ｚ≦０.５，０.０１≦α≦０.３を満たす）を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。