CN101320823A - 二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池及其制造方法。该二次电池包括电池层，该电池层包括堆叠结构，该堆叠结构顺次包括：正极层；隔膜层；以及负极层，该负极层的电解质的导电率比隔膜层和正极层中的至少一个的电解质的导电率高。

Description

二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种二次电池及其制造方法，其中，该二次电池能够产生高容量及高输出。
背景技术
二次电池、特别是锂离子二次电池通常包括正极(正极层)、液体或者固体电解质层(隔膜层)以及负极(负极层)。在该情况下，正极活性材料和负极活性材料与导电助剂、粘合剂等混合，然后被涂布到集电体，由此分别形成正极和负极。
在发展趋势中，上述锂离子二次电池需要更高的能量密度和更高的输出，策略是使二次电池变薄。为了实现上述重量轻的薄的二次电池，一种解决方案是通过使用由固体制成的电解质部分而变薄的聚合物电池。在上文中，电解质部分一直由溶液制成。
在现有技术中已知上述技术。然而，与最初公开上述技术时相比，近来的二次电池的性能(特性)已经得到非常多的改进。
聚合物电池使用以下技术：制备固体聚偏二氟乙烯(PVDF)电解质介质，然后，如此制备的电解质介质与正极和负极接合，然后从整个电池素体(prime field)抽出增塑剂，然后注入电解质溶液，从而使整个电池素体形成为胶体。上述使整个电池素体形成为胶体可以从电池内部消除游离的电解质溶液。然而，使用固体胶凝电解质导致机械强度不足，并且不能实现薄膜电解质的均一涂布，从而导致缺乏实用性。
为了解决上述不便，US 7,183,021B1(日本特开2001-43897(JP2001043897)号公报的同族)公开了一种固体电解质和隔膜组合使用的方法。
发明内容
考虑到上述问题，本发明的目的是提供一种高容量且高输出的二次电池及其制造方法，其中，二次电池实现容易的大电流充放电。
根据本发明的第一方面，提供一种二次电池，其包括电池层，该电池层包括堆叠结构，该堆叠结构顺次包括：正极层；隔膜层；以及负极层，该负极层的电解质的导电率比隔膜层和正极层中的至少一个的电解质的导电率高。
根据本发明的第二方面，提供一种制造二次电池的方法，所述方法包括以下顺次操作：将隔膜层紧贴到正极层和负极层中的每一个，从而形成正极层、隔膜层和负极层的堆叠结构；并且向堆叠结构注入液体电解质。
根据本发明的第三方面，提供一种制造二次电池的方法，所述方法包括以下顺次操作：将隔膜层紧贴到正极层和负极层，从而形成正极层、隔膜层和负极层的堆叠结构；向堆叠结构注入液体电解质；以及真空浸渍堆叠结构。
通过以下参照附图的说明，本发明的其它目的和特征将变得容易理解。
附图说明
图1示出根据本发明的第一至第五实施方式的电极层的示意图。
图2示出根据本发明的第一实施方式的典型锂离子二次电池，即，平坦堆叠的非双极性锂离子二次电池的整个结构的示意性剖视图。
图3示出根据本发明的第二实施方式的典型锂离子二次电池，即，平坦堆叠的双极性锂离子二次电池的整个结构的示意性剖视图。
图4示出根据本发明的第三实施方式的典型锂离子二次电池，即，平坦堆叠的非双极或者双极性锂离子二次电池的透视图。
图5A、图5B和图5C示出根据本发明的第四实施方式的典型组电池，其中，图5A是组电池的俯视图，图5B是组电池的主视图，图5C是组电池的侧视图。
图6是根据本发明的第五实施方式的包括组电池的汽车的示意图。
具体实施方式
本发明涉及一种二次电池，其包括：包括堆叠结构的电池层，该堆叠结构顺次包括：正极层；隔膜层；以及负极层，负极层具有导电率比隔膜层和正极层中的至少一个的电解质的导电率高的电解质。
传统地，隔膜层使用以下电解质中的任一种：1)具有以下结构的液体电解质：作为支持电解质的锂盐(锂盐水(lithiawater))被溶解在作为增塑剂的有机溶剂中；以及2)具有以下结构的凝胶电解质：将液体电解质注入包括离子导电性聚合物的基体聚合物中。在前一种情况(液体电解质)下，长时间使用二次电池在二次电池的充电循环期间析出锂，导致二次电池的内部短路。这样，优选使用凝胶电解质作为隔膜层。然而，视情况，传统隔膜不具有足够的机械强度，并且对所有正极层、隔膜层和负极层都使用固体电解质可能会由于聚合物电解质的扩散导致增加阻抗。特别地，视情况，使用碳材料作为负极活性材料时，由于活性材料和聚合物电解质之间的大的界面阻抗使得难以实现大电流的充放电。
与上述相反，根据本发明，使用高导电率的电解质作为负极层可以改进负极层中的电解质输送能力，该负极层具有比正极层低的反应性和大的阻抗。特别地，当聚合物电解质用于隔膜层时，隔膜层可以与电解质层形成为一体，从而使隔膜层变薄。而且，对隔膜层使用聚合物电解质可以防止在充电循环中产生的传统不便，即如上述锂析出和二次电池的内部短路等不便。
同样，由于以下特征，本发明的二次电池可以产生高容量和高输出：i)隔膜层薄；ii)负极层中的电解质输送能力高；以及iii)负极层的界面反应性高。可以保持上述状态i)、ii)和iii)。特别地，用于负极层的电解质的液体材料(下文中另外称为“液体电解质”)可以更有效地产生上述优点。
包括在本发明的二次电池中的至少一个电池层具有以下结构：作为正极层和负极层的电极(即正极和负极)彼此相对，并且隔膜置于正极层与负极层之间。在上述结构中，隔膜层和正极层中的至少一个、特别是隔膜层具有导电率比负极层的电解质的导电率低的电解质。特别地，固体电解质渗透(保持)在隔膜层中。在电解质渗透(保持)在作为堆叠结构的一部分的隔膜层中的情况下，即使当电解质与负极层中的电解质溶液接触时，也可以抑制或者防止以下不便：1)由于胀大或者膨胀导致固体电解质流出；以及2)由于固体电解质流出导致电极与隔膜层之间的界面的剥离。而且，与负极层和正极层中的每一个均具有接触的隔膜层可以进一步防止上述传统不便。这样，根据本发明，具有高的反应性和优异的离子导电率的液体材料可以用作正极层或者负极层的电解质，特别地，用作具有比正极层低的反应性和大的阻抗的负极层的电解质。特别地，对隔膜层使用聚合物电解质使隔膜层变薄，并且使二次电池产生更高的输出。
下面，将参照附图详细地说明本发明的各种实施方式。
为了易于理解，下面的说明将包括各种方向术语，如左、右、上、下、前、后等。然而，仅相对于图解元件的对应部分的图理解这些术语。
在本发明中，二次电池包括：包括堆叠结构的电池层，该堆叠结构顺次包括正极层、隔膜层、以及负极层，该负极层具有导电率比隔膜层和正极层中的至少一个的电解质的导电率高的电解质。在上述结构中，优选负极层的电解质的导电率比隔膜层的电解质的导电率高，从而有效地防止由于对隔膜层使用聚合物电解质而导致的上述不便。
在说明书中，由通过在JIS KO102中规定的以下方法算出的值定义电解质的导电率，其中，JIS代表日本工业标准。具体地，通过用金属板的面积(cm2)除长度(cm)(测量用的相对的两个金属板之间的间隔)来计算电池常数(cm-1)。
[式1]
电池常数(cm-1)＝长度/面积
而且，如此算出的电池常数(cm-1)和另外测量的阻抗(Ω)用于计算电解质导电率(S/cm)。
[式2]
电解质导电率＝电池常数/阻抗
更具体地，为了测量聚合物电解质的导电率，进行以下操作。将聚合物先驱体溶液涂布到第一脱模膜(parting film)。然后，由第一脱模膜和第二脱模膜将聚合物先驱体溶液夹在中间。然后，由透明玻璃板进一步将如此获得的物体夹在中间，随后进行光聚合，从而制备具有适当厚度的聚合物膜。然后，由均装配有导线并且具有一定面积的两个金属板将聚合物膜夹在中间。在该状态下，测量聚合物膜的厚度，该厚度被定义为长度(cm)。用金属板的面积(cm2)除长度(cm)得到电池常数(cm-1)。另外，将导线连接到测量阻抗(Ω)用的阻抗计。用阻抗(Ω)除电池常数(cm-1)得到电解质导电率(S/cm)。
在本发明中，优选隔膜层和正极层中的至少一个、特别是隔膜层的导电率是负极层的电解质的导电率的1/100至1/2。上述导电率之比小于或者等于1/2可以使电池内部短路的可能性小，从而保持电池的功能。同时，上述导电率之比大于或者等于1/100是适当的导电率，实现获得整个二次电池的充分性能。
更优选地，隔膜层和正极层中的至少一个的导电率是负极层的电解质的导电率的1/50至1/2。更优选地，上述导电率之比是1/20至1/2。导电率之比的上述范围不会使电池短路，实现获得整个二次电池的充分性能。
在本发明中，优选负极层的电解质由液体材料制成，而隔膜层和正极层中的至少一个的电解质由聚合物制成。换句话说，以下各段落(1)、(2)和(3)的三种结构中的至少一种是优选的。
(1)负极层和正极层中的每一个的电解质均由液体材料制成，而隔膜层的电解质由聚合物制成；
(2)负极层和隔膜层中的每一个的电解质均由液体材料制成，而正极层的电解质由聚合物制成；以及
(3)负极层的电解质由液体材料制成，而隔膜层和正极层中的每一个的电解质均由聚合物制成。
上述段落(1)和(3)是特别优选的。相对于正极层，负极层的反应性低并且阻抗大。因此，对于负极层的电解质，具有高的反应性和优异的离子导电率的液体材料是优选的。在上述段落(1)的情况下，i)隔膜层具有薄膜，ii)负极层中的电解质输送能力高，并且iii)负极的界面反应性高。可以保持上述状态i)、ii)和iii)，从而获得产生高容量和高输出的电池。在上述段落(3)的情况下，正极层的电解质由聚合物制成，从而有效地抑制或者防止可能由于正极的流出导致的劣化。在隔膜层由聚合物电解质制成的情况下，隔膜层可以是薄的。而且，负极层电解质用的液体材料可以在负极层中产生高的电解质输送能力并且将负极的界面反应性保持在高的状态。这样，如此获得的二次电池可以产生高容量和高输出。
<液体材料>
在本发明中，液体材料不受特别限制，并且典型地，通过在非水溶剂中溶解支持电解质来制备。这里，非水溶剂不受特别限制，其例子包括现有技术中已知的那些(如非质子溶剂等增塑剂)。非水溶剂的例子包括：如碳酸丙烯和碳酸亚乙酯等环碳酸酯；如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等链碳酸酯；如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、1，3-二氧戊环和乙醚等醚；如γ-丁内酯等内酯；如乙腈等腈；如丙酸甲酯等酯；如二甲基甲酰胺等酰胺；如乙酸甲酯和甲酸甲酯等酯；环丁砜；二甲基亚砜；3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮(3-methyl-1，3-oxazolidine-2-on)等。上述非水溶剂可以单独使用或者两种或多种类型组合使用。在组合的情况下，混合比不受特别限制，而只要上述混合比能够溶解支持电解质，并且可以根据非水溶剂的类型或者根据期望的特性适当地选择混合比。
<支持电解质>
而且，支持电解质不受特别限制，并且可以使用已知的那些(锂盐＝锂盐水)。支持电解质的例子包括：如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10等无机酸阴离子盐；如LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等有机酸阴离子盐；等等。在上述支持电解质中，优选使用LiPF6。上述支持电解质可以单独使用或者其两种或多种类型组合使用。
<聚合物电解质>
在本发明中，聚合物电解质不受特别限制，其例子包括凝胶聚合物电解质和本征型(完全固体)聚合物电解质。这里，凝胶聚合物电解质不受特别限制，其例子包括：离子导电性固体聚合物电解质，其含有用于传统锂离子二次电池的电解质溶液；以及没有锂离子导电性并且具有构架的聚合物，允许所述构架保持用于传统锂离子二次电池的电解质溶液。离子导电性固体聚合物电解质的例子包括含有离子导电性聚合物的基体聚合物，其中，该基体聚合物是如聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)以及它们的共聚物等已知的固体聚合物电解质等。优选能够在其中溶解如锂盐(锂盐水)等电解质盐的上述聚环氧烷聚合物。而且，没有锂离子导电性的聚合物的例子包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，但是不限于这些。上文中，PAN、PMMA等更属于离子导电性小但却存在的类别。因此，PAN、PMMA等可以被归类为属于离子导电性聚合物。然而，至少这里，PAN、PMMA等举例为用于凝胶聚合物电解质并且没有锂离子导电性的聚合物。
<凝胶聚合物电解质>
包括在凝胶聚合物电解质中的电解质溶液不受特别限制，并且典型地，通过在非水溶剂中溶解支持电解质来制备，与如上所述制备液体材料相同。换句话说，非水溶剂不受特别限制，因此，可以使用如上所述的那些(如非质子溶剂等增塑剂等)。上述非水溶剂可以单独使用或者两种或多种类型组合使用。在组合的情况下，混合比不受特别限制，而只要上述混合比能够溶解支持电解质，并且可以根据非水溶剂的类型或者期望的特性适当地选择混合比。例如，当碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)组合时，EC的体积相对于EC和DEC的总体积优选地是10体积％至80体积％，并且更优选是20体积％至60体积％。而且，支持电解质不受特别限制，可以使用上述的那些(锂盐＝锂盐水)。上述支持电解质可以单独使用或者两种或多种类型组合使用。而且，添加到非水溶剂的支持电解质的量不受特别限制，因此，上述量可以是传统上使用的量。非水溶剂中的支持电解质的摩尔比(浓度)优选是0.5mol/dm3至2mol/dm3。上述摩尔比的范围可以产生充分的反应性(离子导电性)。
<本征型(完全固体)聚合物电解质>
而且，本征型(完全固体)聚合物电解质具有支持电解质(锂盐＝锂盐水)溶解在上述基体聚合物中的结构，并且本征型(完全固体)聚合物电解质不包括用作上述增塑剂的有机溶剂(非水溶剂)。因此，本征型聚合物不会引起液体从电池泄漏，从而改进电池的可靠性。另外，本征型聚合物电池使用具有离子导电性的固体聚合物电解质。基体聚合物的例子包括如聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)以及其共聚物等已知的固体聚合物电解质。
而且，在本发明中，上述凝胶聚合物电解质和本征型(完全固体)聚合物电解质均可以单独使用或者两种或多种类型组合使用。另外，一种或者多种类型的凝胶聚合物电解质可以与一种或者多种类型的本征型(完全固体)聚合物电解质组合。而且，在具有均包括如上述段落(3)所述的聚合物电解质的隔膜层和正极层的单电池层的情况下，这些聚合物电解质可以相同或者不同。然而，为了易于制造，优选相同的聚合物电解质。同样，在包括两个或者多个电池的二次电池的情况下，电池中的隔膜层的电解质可以相同或者不同，同时电池中的正极层的电解质可以相同或者不同。然而，为了易于制造，优选相同的聚合物电解质。
在本发明中，优选至少正极层与隔膜层彼此具有接触。正极层与隔膜层之间的第一接触可以防止聚合物流出的可能，当处于隔膜表面到内部范围中的聚合物由于从负极层泄漏(渗出)的电解质溶液而胀大时可能引起所述聚合物流出。更优选隔膜层与正极层和负极层均接触。上述接触可以更有效地防止聚合物流出的可能，当处于隔膜表面到内部范围中的聚合物由于从负极层或者正极层泄漏(渗出)的电解质溶液而胀大时可能引起所述聚合物流出。
在本说明书中，语言“正极层与隔膜层具有接触”表示即使当负极层中的液体材料渗出(泄漏)也不会有电解质流出的状态，其中，由于处于隔膜表面到内部范围中的电解质(特别是聚合物电解质)的胀大时可能引起所述聚合物流出。同时，语言“隔膜层与正极层和负极层均具有接触”表示类似的状态。具体地，在“正极层与隔膜层具有接触”的情况下，正极层与隔膜层之间的接触状态包括以下状态：1)利用压力沿正极层与隔膜层的堆叠结构的厚度方向按压该堆叠结构(压焊)的第一状态；以及2)在存在聚合引发剂的情况下通过聚合隔膜层中的i)粘合剂和ii)电解质将正极层粘合到隔膜层的第二状态。在上述第一和第二状态中，优选将正极层粘合到隔膜层。更优选将隔膜层粘合到正极层和负极层中的每一个。
<正极层或者负极层的槽>
在本发明中，在包括集电体、以及形成在集电体上的活性材料层的电极层(正极层和负极层)的情况下，优选正极活性材料层和负极活性材料层中的至少一个被构造成具有槽，优选在接触集电体的一侧上具有槽。
为了在制造电极层时浸渍电解质，上述带槽的结构可以改进电解质(稍后说明的聚合物电解质先驱体和稍后说明的液体电解质)向液体不容易渗入的电极层的中央部的渗透性。聚合物电解质先驱体具有比液体电解质更不易渗透的电解质。因此，优选至少在用于浸渍聚合物电解质先驱体的电极层中形成槽。稍后将阐述活性材料层和集电体。
<正极层或者负极层的槽的形状和尺寸>
正极层或者负极层的槽的形状和尺寸不受特别限制。只要电解质溶液可以浸渍在槽中，槽就可以具有任意的截面，槽形状的例子包括方形、矩形、四边形、等边三角形、等腰三角形、三角形、半圆形、半椭圆形等。只要电解质溶液可以渗入在正极层或者负极层中，槽就可以具有任意的尺寸。优选地，槽的宽度是正极活性材料(用于正极层)或者负极活性材料(用于负极层)的平均粒径的100％至5000％。而且，槽的体积是正极层或者负极层的体积的5％至30％，其中，通过以下公式计算上述百分比：(槽的总体积/电极层的体积)×100(％)。具有上述形状和尺寸的槽使得电解质(液体电解质、聚合物电解质先驱体等)充分地渗透到液体不容易渗入的电极层的中央部中。
<槽的方向>
而且，只要电解质可以方便地渗入正极层或者负极层中，槽的形成方向就不受特别限制。槽方向的例子包括：i)网格状的纵向和横向形成；ii)沿一定的方向平行形成；iii)蜂窝状(六边形状)形成，等等。在上述情况中，沿一定方向、特别是沿用于注入电解质溶液的方向平行形成是优选的，使得电解质溶液可以平稳地注入槽中。
<形成正极层或者负极层的槽的方法>
用于形成正极层或者负极层的槽的方法不受特别限制，其例子包括以下方面：1)向集电体的表面图形涂布(patterning)包括活性材料的浆料(作为第一副层)，以便形成槽；以及2)在第一副层上转写第一副层，以便形成第一副层。上述图形涂布可以是现有技术中已知的那些，其例子包括喷涂、丝网印刷、喷墨等。图1示出电极层的示意图。在图1中，电极层530包括集电体500以及位于集电体500上的活性材料层510。图形可以形成第一活性材料副层511。在该情况下，进行图形涂布，使得在涂布第二活性材料副层512之后形成槽520。然后，在第一活性材料副层511上转写基本上与集电体500的整个面积相等的第二活性材料副层512，从而形成具有槽520的电解质层530。
<制造二次电池的方法>
用于制造本发明的二次电池的方法不受特别限制，制造方法的例子包括现有技术中已知的那些或者其适当的变形例。下文中说明制造具有以下结构的电池层的方法：i)正极层和负极层中的每一个的电解质均是液体，ii)隔膜的电解质是聚合物，以及iii)隔膜层与正极层和负极层中的每一个均具有接触。注意，将省略用于将正极层紧贴到隔膜层的方法，由于该方法仅不包括负极层。
具体地，用于制造二次电池的方法包括以下操作。
操作(1)：在非水溶剂中溶解支持电解质，从而制备电解质溶液。
操作(2)：将上述基体聚合物、支持电解质以及聚合引发剂添加到如此制备的电解质溶液中，从而制备电解质先驱体溶液。
操作(3)：将隔膜基板浸入在操作(2)中制备的电解质先驱体溶液中，随后除去过量的电解质先驱体溶液，从而制备被浸渍的隔膜。
操作(4)：在正极层与负极层之间夹着如此被浸渍的隔膜，随后聚合被浸渍的隔膜的电解质，从而将隔膜层紧贴到正极层和负极层中的每一个。
<操作(1)>
在操作(1)中，非水溶剂不受特别限制，因此可采用现有技术中已知的那些(如非质子溶剂等增塑剂等)。非水溶剂的例子包括：如碳酸丙烯和碳酸亚乙酯等环碳酸酯；如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等链碳酸酯；如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、1，3-二氧戊环和乙醚等醚；如γ-丁内酯等内酯；如乙腈等腈；如丙酸甲酯等酯；如二甲基甲酰胺等酰胺；如乙酸甲酯和甲酸甲酯等酯；环丁砜；二甲基亚砜；3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮等。上述非水溶剂可以单独使用或者两种或多种类型组合使用。在组合的情况下，混合比不受特别限制，只要上述该混合比能够溶解支持电解质，并且可以根据非水溶剂的类型或者根据期望的特性适当地选择混合比。例如，当碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)组合时，EC的体积相对于EC和DEC的总体积优选是10体积％至80体积％，并且更优选是20体积％至60体积％。
在操作(1)中，支持电解质不受特别限制，可以使用现有技术中已知的那些(锂盐＝锂盐水)。支持电解质的例子包括：如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10等无机酸阴离子盐；如LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等有机酸阴离子盐，等等。上述支持电解质可以单独使用或者两种或多种类型组合使用。而且，添加到非水溶剂的支持电解质的量不受特别限制，因此，上述量可以是传统使用的量。非水溶剂中的支持电解质的摩尔比(浓度)优选是0.5mol/dm3至2mol/dm3。上述摩尔比的范围可以产生足够的反应性(离子导电性)。
<操作(2)>
在操作(2)中，将基体聚合物、支持电解质以及聚合引发剂添加到在操作(1)中制备的电解质溶液中，从而制备电解质先驱体溶液。这里，基体聚合物优选是如上所述的聚合物电解质。更加优选聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)以及它们的共聚物。特别优选聚环氧乙烷(PEO)。在该情况下，隔膜层的电解质可以单独使用或者两种或多种类型组合使用。而且，隔膜层的电解质可以与用于稍后将说明的本发明中的二次电池的正极层与负极层中的至少一个的离子导电性聚合物相同或者不同。更加优选是相同的。
在操作(2)中，添加聚合引发剂，用于作用在基体聚合物(聚合物电解质)的交联基上，以促进交联反应。根据允许聚合引发剂用作引发剂的外部因素，聚合引发剂被分类为光聚合引发剂、热聚合引发剂等。聚合引发剂的例子包括作为热聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)、作为光聚合引发剂的苄基二甲基缩酮(BDK)等。优选使用作为热聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)。添加到电解质溶液的聚合引发剂的量不受特别限制。添加的聚合引发剂相对于基体聚合物优选是100质量ppm至10,000质量ppm，并且更优选是100质量ppm至1,000质量ppm。
<操作(3)>
然后，在操作(3)中，将隔膜基板浸入在操作(2)中制备的电解质先驱体溶液中。在该情况下，隔膜基板不受特别限制，因此可以使用现有技术中已知的那些。隔膜基板的例子包括：如细孔聚乙烯膜、细孔聚丙烯膜以及细孔乙烯-丙烯聚合物膜等聚烯烃树脂；如芳族聚酸胺、聚酰亚胺以及纤维素等成分的多孔膜或者非纺织织物；如芳族聚酸胺、聚酰亚胺以及纤维素等成分的堆叠结构，等等。上述例子可以产生抑制隔膜基板与电解质(电解质溶液)的反应性的优异效果。隔膜基板的其它例子包括复合树脂膜，该复合树脂膜通过使用聚烯烃树脂非纺织织物或者聚烯烃树脂多孔膜作为增强材料层并且在增强材料层中填充聚偏二氟乙烯树脂化合物制成。
可以根据应用适当地确定隔膜基板的厚度。对于用于驱动汽车发动机等的二次电池，隔膜基板的厚度优选是1μm至100μm。而且，可以考虑所制备的二次电池的特性适当地确定隔膜基板的孔隙率、尺寸等。例如，隔膜基板的空隙度(孔隙率)优选是30％至80％，并且更优选是40％至70％。空隙度是40％至70％的隔膜基板可以使二次电池产生更高的输出。隔膜层的曲率优选是1.2至2.8。具有上述空隙度(孔隙率)的隔膜基板可以充分地导入电解质溶液以及隔膜层的电解质，并且可以充分地保持隔膜层的强度。
而且，用于将隔膜基板浸入电解质先驱体溶液的条件不受特别限制，只要电解质先驱体溶液充分地渗入到隔膜基板中。具体地，以下浸渍条件是优选的：15℃至60℃、更优选是20℃至50℃；1分钟至120分钟、更优选是5分钟至60分钟。在一定条件下浸渍之后，将除去过量的电解质先驱体溶液。除去方法不受特别限制，因此可以使用现有技术中已知的那些。例如，以下除去方法是优选的：
第一种方法：i)在分离膜之间夹着包括被渗入的电解质先驱体溶液的隔膜基板，以及
ii)通过摇摆等轻微挥舞隔膜基板。
第二种方法：轻微挤压包括被渗透的电解质先驱体溶液的隔膜基板。
<操作(4)>
而且，在操作(4)中，用正极层和负极层夹着在操作(3)中被浸渍的隔膜，随后聚合被浸渍的隔膜的电解质，从而将隔膜层紧贴到正极层和负极层中的每一个。对于被正极层和负极层如此夹着的被浸渍的隔膜，被浸渍的隔膜中的一部分电解质先驱体溶液移动到正极层与隔膜层之间以及负极层与隔膜层之间的界面。在该状态下的聚合被认为产生以下效果。隔膜层中以及上述界面中的电解质(凝胶电解质的基体聚合物以及本征型聚合物电解质的基体聚合物)相互形成用于粘合的交联结构，从而产生优异的机械强度。上述粘合机构仅基于推测并且不限于此。而且，只要形成上述交联结构，聚合方法就不受特别限制。聚合方法的例子包括将在隔膜层的电解质(如聚环氧乙烷(PEO)以及聚环氧丙烷(PPO))上实现的热聚合、光聚合(特别是紫外线聚合、射线聚合以及电子束聚合)。更优选是热聚合。
在操作(4)中，在由正极层和负极层夹着被浸渍的隔膜之后、并且在聚合隔膜层的电解质之前，优选用两块板(例如玻璃、脱模膜等)固定正极层、被浸渍的隔膜以及负极层的堆叠结构。而且，优选在层叠袋(laminate bag)等中进行聚合反应。这样，可以防止堆叠结构沿面方向的偏移，并且可以防止聚合时堆叠结构的膜厚度的变化。
在操作(4)中，只要隔膜层可以与正极层和负极层中的每一个均具有充分接触，聚合条件就不受特别限制。在热聚合的情况下，例如，在以下条件下加热正极层、被浸渍的隔膜和负极层的堆叠结构是优选的：20℃至150℃、更优选是30℃至100℃；10分钟至10小时、更优选是30分钟至5小时。
在操作(4)中，除了正极层和负极层均没有电解质之外，可以以已知的方法形成正极层和负极层。具体地，正极层和负极层分别可以包括正极活性材料和负极活性材料，或者如果需要，可以包括用于提高离子导电性的电解质盐、用于提高电子导电性的导电助剂、粘合剂等。
<正极活性材料>
这里，正极活性材料具有在放电期间吸藏离子、而在充电期间放出离子的组成。正极活性材料的一个优选例子包括过渡金属和锂的复合氧化物。正极活性材料的例子包括如LiCoO2等Li-Co复合氧化物、如LiNiO2等Li-Ni复合氧化物、如尖晶石型LiMn2O4等Li-Mn复合氧化物、如LiFeO2等Li-Fe复合氧化物、以及用其它元素部分置换上述过渡金属的复合氧化物。上述锂-过渡金属复合氧化物是反应性及循环耐久性优异并且成本低的材料。因此，对于电极，使用上述锂-过渡金属复合氧化物可以形成具有优异的输出特性的电池。正极活性材料的其它例子包括：如LiFePO4等磷酸盐化合物(包括过渡金属和锂)；硫酸盐化合物；如V2O5、MnO2、TiS2、MoS2和MoO3等过渡金属氧化物或者过渡金属硫化物；PbO2、AgO、NiOOH，等等。上述正极活性材料可以单独使用或者两种或多种类型组合使用。正极活性材料的平均粒径不受特别限制，考虑到正极活性材料的更高的容量、反应性和循环耐久性，平均粒径优选是1μm至100μm、并且更优选是1μm至20μm。在上述范围内，可以防止二次电池在高输出条件下在充电和放电期间可能引起的内部阻抗的增大，从而获得充分的电流。在正极活性材料是二次粒子的情况下，优选构成二次粒子的一次粒子的平均粒径是10nm至1μm，但是在本发明中不必限于此。然而，根据制造方法，不必通过凝聚或者结块将正极活性材料制成二次粒子。正极活性材料的粒径和一次粒子的直径均是通过激光衍射方法获得的中值粒径。正极活性材料的形状随着类型、制造方法等变化，其例子包括球状(粉末状)、板状、针状、柱状、角状等，但是不限于此。优选地，选择正极活性材料的最佳形状，以实现改进如充电和放电等电池性能。
<负极活性材料>
此外，负极活性材料具有在放电期间放出离子、而在充电期间吸藏离子的组成。负极活性材料的例子包括：如Si和Sn等金属；如TiO、Ti2O3和TiO2或者SiO2、SiO和SnO2等金属氧化物；如Li4/3Ti5/3O4等复合氧化物(包括锂和过渡金属)；以及Li7MnN、Li-Pb合金、Li-Al合金、Li；以及如天然石墨、人造石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳以及硬碳等碳材料。上述负极活性材料可以单独使用或者两种或多种类型组合使用。负极活性材料的平均粒径不受特别限制，考虑到负极活性材料的更高的容量、反应性和循环耐久性，其平均粒径优选是1μm至100μm、并且更优选是1μm至20μm。在上述范围内，可以防止二次电池在高输出条件下在充电和放电期间可能引起的内部阻抗的增大，从而获得充分的电流。在负极活性材料是二次粒子的情况下，优选组成二次粒子的一次粒子的平均粒径是10nm至1μm，但是在本发明中不必限于此。然而，根据制造方法，不必通过凝聚或者结块将负极活性材料制成二次粒子。负极活性材料的粒径和一次粒子的直径均是通过激光衍射方法获得的中值。负极活性材料的形状随着类型、制造方法等变化，其例子包括球状(粉末状)、板状、针状、柱状、角状等，但是不限于此。优选地，选择负极活性材料的最佳形状，以实现改进如充电和放电等电池性能。
<电解质盐>
电解质盐不受特别限制，其例子包括BETI{双(全氟亚乙基磺酰基酰亚胺)锂(lithiumbis(perfluoroethylenesulfonylimide))；另外由Li(C2F5SO2)2N表示}、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiBOB(双(乙二酸)硼酸锂(lithiumbis oxide borate))及其任意组合。
<导电助剂>
导电助剂的例子包括乙炔黑、炭黑、科琴黑(ketjenblack)、气相生长碳纤维、碳纳米管、膨胀石墨、石墨等，但是不特别限于此。
<粘合剂>
粘合剂的例子包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺、聚四氟乙烯(PTFE)等，但是不特别限于此。
<正极层、负极层和集电体>
正极层和负极层均具有以下结构：包括电解质、电解质盐、导电助剂及粘合剂的活性材料层通常形成在适当的集电体上。用于集电体的材料不受特别限制，其例子包括：从由铁、铬、镍、锰、钛、钼、钒、铌、铝、铜、银、金、铂和碳构成的组中选择的至少一个；更优选从由铝、钛、铜、镍、银及不锈钢(SUS)构成的组中选择的至少一个。用于集电体的上述材料可以具有单层结构(例如，箔)或者包括不同类型的材料的多层结构。另外，可以使用涂覆有上述材料的覆层材料(例如，包括镍和铝的覆层材料或者包括铜和铝的覆层材料)。而且，可以优选使用组合上述集电体材料的电镀材料。此外，作为上述集电体材料中的任一种的金属(除了铝)的表面可以涂覆有作为另一种集电体材料的铝。视情况，可以附上和配上作为上述集电体材料中的两种或者多种的金属箔，用于形成待使用的集电体。上述材料的耐腐蚀性、导电性、可加工性等优异。典型地，集电体具有5μm至50μm的厚度，但是不特别限于此。
根据电池的应用确定集电体的尺寸。对于大电池，集电体具有用于制备大电极的大面积；而对于小电池，具有用于制备小电极的小面积。
在集电体的表面上形成正极(以及负极)的方法不受特别限制，因此，同样可以使用现有技术中已知的方法。例如，如上所述，将正极活性材料(或者负极活性材料)、或者如有必要，用于提高离子导电性的电解质盐、用于提高电子导电性的导电助剂、以及粘合剂分散或者溶解在适当的溶剂中，从而制备正极活性材料溶液(或者负极活性材料溶液)。然后，将如此制备的正极活性材料溶液(负极活性材料溶液)涂布到集电体，随后干燥，以除去溶剂，随后加压，从而在集电体上形成正极层(或者负极层)。在上述操作中，溶剂不受特别限制，其例子包括：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、环己烷、己烷等。对于聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂，优选NMP作为溶剂。
在上述方法中，将正极活性材料溶液(或者负极活性材料溶液)涂布到集电体并且随后干燥之后，进行加压。调节加压条件可以控制正极层(或者负极层)的空隙度。
用于加压的措施或者条件不受特别限制，因此可被适当地调节使得加压后正极层(或者负极层)具有适当的空隙度。用于加压的措施的例子包括热压、砑光辊加压等。而且，加压条件(温度、压力等)不受特别限制，因此可以使用传统已知的条件。
正极层和负极层的厚度均不受特别限制，其优选的例子包括10μm至200μm，特别是20μm至100μm。在该情况下，正极层和负极层可以具有相同的厚度或者不同的厚度。
此外，正极层和负极层中的每一个均可以具有单层结构或者多层堆叠结构。多层堆叠结构的层数不受特别限制，考虑到稍后将说明的液体电解质的注入性能(注入的容易程度)和离子导电性，其优选的例子是1至3。
在正极层和负极层均具有多层堆叠结构的情况下，优选该多层沿负极层的厚度方向具有不同的空隙度。这里，正极层和负极层中的至少一个具有上述具有不同空隙度的多层堆叠结构。然而，优选地，至少负极层具有上述结构。而且，可以通过上述方法重复形成正极层(以及负极层)实现上述多层堆叠结构。
典型地，对于沿堆叠结构的表面的方向注入液体电解质，液体电解质最不太可能在每一层的中央区域附近渗透。因此，在每一步中注入液体电解质可能产生液体电解质未渗透的部分。因此，如上所述，沿表面的方向存在的至少一个粗糙层(即带有槽的层)可以促使液体电解质沿面的方向渗透。表面深度方向具有用于渗透液体电解质的短距离。因此，沿表面深度方向，液体电解质可以充分地渗透并且确保充分的离子导电性。这里，在正极层和负极层均具有单层结构的情况下，该单层优选具有30％至60％的空隙度。同样，在正极层和负极层均具有多层堆叠结构的情况下，多层中的每一层均优选具有30％至60％的空隙度。具有30％或者更大的空隙度的每一层可以确保足够的空隙，使足够量的液体材料被渗透。相反，具有60％或者更小的空隙度的每一层可以确保二次电池的足够的容量。而且，为了在电极层中浸渍聚合物电解质先驱体，30％至60％的空隙度同样可以促使电解质的渗透。
上述操作(1)至(4)可以将隔膜层紧贴到正极层和负极层中的每一个。然后，将液体材料(液体电解质)注入到如此获得的正极层、隔膜层以及负极层的堆叠结构(注入操作)。具体地，本发明中的制造二次电池的优选方法包括以下操作：将隔膜层紧贴到正极层和负极层中的每一个，从而制备正极层、隔膜层和负极层的堆叠结构；然后，将液体电解质注入堆叠结构中。上述操作(1)至(4)与注入操作的组合可以形成正极层、隔膜层和负极层的堆叠结构，其中，正极层和负极层中的每一个均具有作为液体材料(液体电解质)的电解质，而隔膜层具有聚合物电解质。另外，如上所述，在本发明中，不必使负极层和正极层都具有作为液体材料的电解质。例如，在负极层具有作为液体材料的电解质并且正极层具有作为聚合物电解质的电解质的情况下，可以在以下操作中制造二次电池。首先，将在上述方法中制造的正极层浸入在操作(2)中制备的电解质先驱体溶液中，从而形成包括电解质的正极层。然后，与操作(4)同样，由正极层和负极层夹着在操作(3)中制备的被浸渍的隔膜，随后聚合被浸渍的隔膜的电解质，其后将隔膜层紧贴到正极层和负极层中的每一个。另外，除了使用以与已知方法相同的方式、即以包括电解质的状态制备的正极层之外，可以重复操作(4)。
在上述注入操作中，只要液体电解质充分地渗入均不包括电解质的正极层和负极层中，注入方法就不受特别限制。具体地，优选以下注入方法：
方法1：
将正极层、隔膜层和负极层的堆叠结构放入层叠袋中，并且
向层叠袋注入电解质溶液。
方法2(真空浸渍操作)：
将正极层、隔膜层和负极层的堆叠结构放入层叠袋中，
向层叠袋注入电解质溶液，并且
在真空状态下密封层叠体。
这里，正极层、隔膜层和负极层的堆叠结构的隔膜层被紧贴到正极层和负极层中的每一个。因此，优选方法2(真空浸渍操作)。在方法2中，电解质溶液可以渗透到到达层的粘合部或者电解质溶液不太可能渗入的电极层的中央部。
总之，本发明的制造二次电池的更优选的方法包括以下顺次操作：将隔膜层紧贴到正极层和负极层中的每一个，从而制备正极层、隔膜层和负极层的堆叠结构，将液体电解质注入堆叠结构中，并且真空浸渍。
在上述注入操作中，优选沿垂直于堆叠结构的表面的方向(即堆叠结构的厚度方向)施加压力，从而不改变正极层、隔膜层和负极层的堆叠结构的厚度(或者允许产生小的变化)。例如，可以通过用两块玻璃板夹着堆叠结构来实现上述压力的施加。在操作(4)中，在热聚合操作期间，将由两块玻璃板夹着的堆叠结构放入层叠袋中。优选对处于该状态的堆叠结构进行注入操作。而且，在注入操作中，沿垂直于堆叠结构的表面的方向(即堆叠结构的厚度方向)施加的压力不受特别限制，只要在注入操作期间该压力不改变堆叠结构的厚度(或者允许产生小的变化)。例如，优选使用以下加压操作：用夹子等固定两块玻璃板以保持堆叠结构的厚度，并且用弹簧等按压堆叠结构。优选地，在注入操作中，堆叠结构的厚度被调节成具有小于或者等于一定厚度(当堆叠结构被夹在两块玻璃板之间时两块玻璃板之间的距离)的5％的变化，并且更优选具有小于或者等于一定厚度的0.01％至1％的变化。
<集电体的槽>
而且，在本发明中，当在形成正极层和负极层时使用的集电体是类似箔的平板形状时，优选在集电体的表面上形成槽，以改进电解质(聚合物电解质先驱体或者液体电解质)向中央部分的渗透性。优选在具有槽的集电体上形成包括正极活性材料的正极层，所述槽的宽度和深度均小于或者等于正极活性材料的平均粒径的10％。同样优选在具有槽的集电体上形成包括负极活性材料的负极层，所述槽的宽度和深度均小于或者等于负极活性材料的平均粒径的10％。槽的形状和尺寸不受特别限制。例如，只要电解质溶液易于渗透到集电体中，槽的截面就不受特别限制，槽形状的截面的例子包括方形、矩形、四边形、等边三角形、等腰三角形、三角形、半圆形、半椭圆形等。只要电解质溶液可以渗透到集电体中，槽就可以具有任意尺寸。优选地，槽的宽度小于或者等于正极活性材料(在正极层的情况下)和负极活性材料(在负极层的情况下)中的每一个的平均粒径的10％。优选地，槽的深度小于或者等于正极活性材料(在正极层的情况下)和负极活性材料(在负极层的情况下)中的每一个的平均粒径的10％。而且，槽的体积相对于集电体的体积{(槽的总体积/集电体的体积)×100(％)}优选是1体积％至30体积％。具有上述形状和尺寸的槽使得电解质充分地渗透到电解质不太可能渗透到的电极层的中央部。而且，槽的形成方向不受特别限制，只要该方向允许电解质渗透。槽的方向的例子包括：i)网格状的纵向和横向形成；ii)沿一定的方向平行形成；iii)蜂窝状(六边形状)形成，等等。在上述情况中，沿一定方向、特别是沿用于注入电解质的方向平行形成是优选的，使得电解质可以平稳地注入槽中。
而且，用于上述注入操作的液体电解质不受特别限制，例如，同样可以使用上述操作(1)中的电解质溶液。换句话说，通过在非水溶剂中溶解支持电解质制备液体电解质。可以用于上述注入操作的非水溶剂的例子包括：如碳酸丙烯和碳酸亚乙酯等环碳酸酯；如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等链碳酸酯；如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、1，3-二氧戊环和乙醚等醚；如γ-丁内酯等内酯；如乙腈等腈；如丙酸甲酯等酯；如二甲基甲酰胺等酰胺；如乙酸甲酯和甲酸甲酯等酯；环丁砜；二甲基亚砜；3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮(3-methyl-1，3-oxazolidine-2-on)等。优选地使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯。上述非水溶剂可以单独使用或者两种或多种类型组合使用。在组合的情况下，混合比不受特别限制，只要上述混合能够溶解支持电解质，并且可以根据非水溶剂的类型或者根据期望的特性适当地选择混合比。例如，当碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)组合时，EC的体积相对于EC和DEC的总体积优选是10体积％至80体积％，并且更优选是20体积％至60体积％。
而且，支持电解质不受特别限制，可以使用现有技术中已知的那些(锂盐＝锂盐水)。支持电解质的例子包括：如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10等无机酸阴离子盐；如LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等有机酸阴离子盐，等等。上述支持电解质可以单独使用或者两种或多种类型组合使用。而且，添加到非水溶剂的支持电解质的量不受特别限制，因此，上述量可以是传统使用的量。非水溶剂中的支持电解质的摩尔比(浓度)优选是0.5mol/dm3至2mol/dm3。上述摩尔比的范围可以产生充分的反应性(离子导电性)。
本发明的二次电池包括至少一个以上述方式制备的电池层。本发明的电池容纳在电池壳体等中。电池壳体不受特别限制，只要当使用电池时该电池壳体抵抗外部冲击或者环境劣化。例如，可以使用由具有聚合物膜和金属箔的复合堆叠的层叠材料制成的电池壳体，其中，通过热封接合电池壳体的周边。另外，另一种电池壳体具有以下结构：其开口部(当该另一种电池壳体是袋状时)被热封，并且正极引线端子和负极引线端子从该热封部分引出。用于取出各正极和负极引线端子的部分的数量不限于一个。而且，用于电池壳体的材料不特别限于上述这些，其它例子包括塑料、金属、橡胶等，或者其任意组合。电池壳体的形状不受特别限制，其例子包括膜、板、盒等。而且，允许设置用于导通电池壳体的内部与外部的端子。在该结构中，为了取出电流，将集电体连接到内部端子，同时将引线端子连接到外部端子。
<二次电池的结构>
本发明的二次电池的构造或者结构不受特别限制，其例子包括现有技术中传统已知的堆叠型(扁平型)、卷筒型(圆筒型)等。而且，考虑到锂离子二次电池中的电连接(电极结构)，本发明的二次电池可以具有内部并联或者内部串联。
在本发明中，由于如容易热压粘接等密封技术，采用堆叠型(扁平型)电池结构可以确保长期的可靠性，所述热压粘接在成本和可加工性(操作性)方面是有利的。
参照附图，将阐述本发明中的具有内部并联的锂离子二次电池以及具有内部串联的锂离子二次电池。然而，本发明不限于此。
<第一实施方式>
图2示出根据本发明的第一实施方式的典型的锂离子二次电池。更具体地，图2示出扁平型(堆叠型)非双极性锂离子二次电池(下文中另外简称为“非双极性锂离子二次电池”或者“非双极性二次电池”)的整个结构的示意性剖视图。
如图2所示，根据第一实施方式的非双极性锂离子二次电池10具有使用含有聚合物和金属的复合层叠膜的电池外包装22。通过热封接合层叠膜的整个周边产生使发电元件(电池元件)17被密封并且容纳在电池外包装22中的结构。这里，发电元件17具有正极板、隔膜层13和负极板被堆叠的结构，其中，正极板具有正极集电体11，所述正极集电体11具有均形成有正极(正极活性材料层)12的第一和第二面，而负极板具有负极集电体14，所述负极集电体14具有均形成有负极(负极活性材料层)15的第一和第二面。在上述结构中，隔着隔膜层13，第一正极板的第一面上的正极(正极活性材料层)12面对邻近第一正极板的第一负极板的第一面上的负极(负极活性材料层)15，从而形成被堆叠的多个正极板、隔膜层13和负极板。
利用上述结构，正极(正极活性材料层)12、隔膜层13(邻近正极12的)以及负极(负极活性材料层)15(邻近隔膜层13的)组合形成单电池层16。利用多个堆叠的电池层16，第一实施方式的锂离子二次电池10具有电池层16并联地电连接的结构。另外，位于发电元件(电池元件、堆叠结构)17的各最外部(图2中的最上部和最下部)中的最外正极集电体11a中的每一个仅具有形成有正极(正极活性材料层)12的一个面。另外，图2中的结构可以被变形为位于发电元件(电池元件、堆叠结构)17的各最外部(图2中的最上部和最下部)中的最外负极集电体(图2中未示出)中的每一个仅具有形成有负极(负极活性材料层)15的一个面。
而且，与各正极板和负极板导通的正极电极片18和负极电极片19分别经由正极端子引线20和负极端子引线21被安装到各正极集电体11和负极集电体14，其中，超声焊、电阻焊等用于上述安装操作。这样，在被热封部夹着的状态下，正极电极片18和负极电极片19均从电池外包装22向外露出。
<第二实施方式>
图3示出根据本发明的第二实施方式的典型的双极性锂离子二次电池。更具体地，图3示出扁平型(堆叠型)双极性锂离子二次电池(下文中另外简称为“双极性锂离子二次电池”或者“双极性二次电池”)的整个结构的示意性剖视图。
如图3所示，根据第二实施方式的双极性锂离子二次电池30具有用于实际进行充电和放电反应的基本上矩形的发电元件(电池元件)37被密封并且容纳在电池外包装42中的结构。如图3所示，根据第二实施方式的双极性锂离子二次电池30的发电元件(电池元件)37具有在两个或者多个双极性电极34之间夹着隔膜层35的结构。上文中，隔着隔膜层35，双极性电极34的正极(正极活性材料层)32与邻近的双极性电极34的负极(负极活性材料层)33相对。这里，双极性电极34具有集电体31，所述集电体31具有形成有正极(正极活性材料层)32的第一面和形成有负极(负极活性材料层)33的第二面。换句话说，双极性锂离子二次电池30具有发电元件37包括隔着隔膜层35堆叠的多个双极性电极34的结构。
正极(正极活性材料层)32、隔膜层35(邻近正极32的)以及负极(负极活性材料层)33(邻近隔膜层35的)形成单电池层36(另外称作“电池单元”或者“单元电池”)。这样，也解释为双极性锂离子二次电池30具有电池层36被堆叠的结构。而且，电池层36的周边具有密封部(绝缘层)43，用于防止从隔膜层35泄漏的电解质溶液造成的液体汇合。设置密封部(绝缘层)43可以使邻近的集电体31彼此绝缘，并且防止由于彼此邻近的正极32与负极33之间经由隔膜层35的接触可能导致的短路。
另外，发电元件(电池元件)37的最外正极侧电极34a和最外层负极侧电极34b可以具有不同于双极性电极的结构。换句话说，电极34a、34b可以具有均仅布置在第一面上的各自正极(正极活性材料层)32和负极(负极活性材料层)33，所述第一面对于各集电体31a、31b(或者端子板)之一是必要的。具体地，正极(正极活性材料层)32可以仅布置在发电元件(电池元件)37中的正极侧最外集电体31a的第一面上。同样，负极(负极活性材料层)33可以仅布置在发电元件(电池元件)37中的负极侧最外集电体31b的第一面上。而且，双极性锂离子二次电池30具有以下结构：必要时，正极电极片38和负极电极片39分别经由正极端子引线40和负极端子引线41分别连接到正极侧最外集电体31a(最上层)和负极侧最外集电体31b(最下层)。另外，正极侧最外集电体31a的延伸部可以用作从作为层叠板的电池外包装42引出的正极电极片38，同样，负极侧最外集电体31b的延伸部可以用作从作为层叠板的电池外包装42引出的负极电极片39。
而且，为了防止使用期间的外部冲击或环境劣化，双极性锂离子二次电池30可以具有以下结构：发电元件(电池元件、堆叠结构)37以减压的方式封装在电池外包装42中，并且将正极电极片38和负极电极片39引出电池外包装42。双极性锂离子二次电池30的基本结构具有多个串联的堆叠电池层36(电池单元或者单元电池)。
如上所述，除了锂离子二次电池10、30中的电连接(电极结构)彼此不同之外，即前者是“并联”而后者是“串联”之外，非双极性锂离子二次电池10和双极性锂离子二次电池30中的每一个的结构元件和制造方法基本上相同。而且，本发明的非双极性锂离子二次电池10和双极性锂离子二次电池30可以用于组电池和车辆。
<第三实施方式>
[锂离子二次电池的外部结构]
图4示出根据本发明的第三实施方式的典型的锂离子二次电池，即扁平堆叠的非双极性或者双极性锂离子二次电池的透视图。
如图4所示，扁平堆叠的锂离子二次电池50是扁平的并且是矩形的，其第一和第二侧面分别形成有用于取出电力的正极电极片58和负极电极片59。发电元件(电池元件)57被锂离子二次电池50的电池外包装52包装，并且具有被热封的周边。在正极电极片58和负极电极片59被引出的状态下密封发电元件57。这里，发电元件(电池元件)57是图2中的非双极性锂离子二次电池10的发电元件(电池元件)17和图3中的双极性锂离子二次电池30的发电元件(电池元件)37的对应件。而且，发电元件(电池元件)57是包括正极(正极活性材料层)12、32、隔膜层13、35以及负极(负极活性材料层)15、33的电池层(电池)16、36的堆叠体。
另外，本发明的锂离子二次电池的构造不特别限于图2和图3所示的堆叠型的扁平形状，其它例子包括圆筒状的卷筒型锂离子二次电池。另外，上述圆筒可以被变形为矩形扁平构造。上述圆筒型锂离子二次电池可以具有使用层叠膜或者传统圆筒罐(金属罐)的外包装。
而且，用于引出正极和负极电极片58、59的侧面不特别限于图4所示的情况。正极和负极电极片58、59可以从相同侧引出。另外，可以分别从第一和第二侧取出多个正极电极片58和多个负极电极片59。而且，在卷筒型锂离子二次电池的情况下，为了用作端子，圆筒罐(或者金属罐)可以代替正极和负极电极片58、59。
作为用于电车、混合电车、燃料电池汽车、以及混合燃料电池汽车等的高容量电源，本发明的锂离子二次电池可以优选用于车辆驱动电源或者辅助电源，以产生所需的高体积能量密度和高体积输出密度。
<第四实施方式>
[组电池]
本发明的组电池具有将本发明的多个锂离子二次电池连接在一起的结构，更详细地，两个或者更多锂离子二次电池被串联、并联或者串并联。串联或者并联锂离子二次电池可以任意地调节电池的容量和电压。另外，本发明的组电池可以具有将本发明的非双极性锂离子二次电池(或者多个电池)和双极性锂离子二次电池(或者多个电池)串联、并联或者串并联的结构。
图5A、图5B和图5C示出根据本发明的第四实施方式的典型的组电池，其中，图5A是组电池的俯视图，图5B是组电池的主视图，图5C是组电池的侧视图。
如图5A、图5B和图5C所示，本发明的组电池300具有将多个锂离子二次电池串联或者并联，从而形成可安装并且可拆卸的小的组电池250的结构。此外，将多个小的组电池250串联或者并联，从而形成高容量和高输出的组电池300，该组电池300适用于车辆驱动电源或者辅助电源，以产生所需的高体积能量密度和高体积输出密度。对于分别示出组电池300的俯视图、主视图和侧视图的图5A、图5B和图5C，如此制备的小的组电池250(可安装-可拆卸)借助于如母线等电连接部相互连接，并且借助于连接夹具310堆叠。根据车辆(电车)的电池容量或者输出确定连接多少非双极性或者双极性锂离子二次电池用于制备小的组电池250以及堆叠多少小的组电池250用于制备组电池300。
<第五实施方式>
[车辆]
本发明的车辆包括本发明的锂离子二次电池或者多个上述锂离子二次电池的组合的组电池。使用本发明的高容量正极可以使电池产生高能量密度，从而实现以长的EV(＝电动车)行驶距离为特征的插入式混合动力驱动汽车，以及以每次充电后行驶距离长为特征的电车。换句话说，在本发明中，锂离子二次电池或者多个锂离子二次电池的组合的组电池可被用于车辆的驱动源。具有长寿命和高可靠性的车辆的例子包括如混合动力驱动汽车、燃料电池汽车以及电车等四轮车、两轮车(电动自行车)、三轮车等，其中，四轮车包括乘用车、卡车、如公共汽车等商用车、小型车辆等。本发明的锂离子二次电池或者组电池的应用不特别限于汽车，其它例子包括如电动列车等可动体的各种电源、如无断电电源等安装电源等。
图6是根据本发明的第五实施方式的包括组电池的汽车的示意图。
如图6所示，在电车400的车体的中央部的座椅下面安装组电池300。在座椅下面安装可以保持宽敞的乘客空间以及宽的行李箱。然而，组电池300的安装位置不限于座椅下面，其它例子包括后行李箱下面、发动机室前面等。包括上述组电池300的电车400具有高耐久性并且对长时间运行保持充分输出。另外，上述组电池300用于提供燃料费及行驶性能优异的电车、混合动力驱动汽车等。除了图6中的电动车400外，上述组电池300还可应用到混合动力驱动汽车、燃料电池汽车等。
[实施例]
下文中，将参照以下实施例和比较例阐述由本发明产生的效果。然而，本发明的范围不限于这些实施例。
<实施例1>
[正极层的制备]
作为正极活性材料的LiMn2O4(平均粒径：10μm)(90质量份)、作为导电助剂的碳黑(6质量份)、以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF#1300)(4质量份)被混合。如此制备的作为正极混合物的混合物被分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(50质量份)中，从而获得浆料。如此制备的浆料被涂布到铝(Al)箔(用作集电体并且厚度是20μm)，随后加压并且干燥，从而最终制备厚度是70μm的正极层。这样，制备了正极层。
[负极层的制备]
作为负极活性材料的人造石墨粉(平均粒径：10μm)(90质量份)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF#9200)(10质量份)被分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(50质量份)中，从而获得浆料。如此获得的浆料被涂布到铜(Cu)箔(用作负极集电体并且厚度是20μm)，随后干燥并且加压，从而最终制备厚度是40μm的负极层。这样，制备了负极层。
[电解质溶液的制备]
混合碳酸亚乙酯(30体积份)和碳酸二乙酯(70体积份)作为溶剂。然后，以1mol/dm3的比率将作为溶质的LiPF6添加到混合溶剂中，从而制备非水电解质溶液。
[固体电解质先驱体溶液的制备]
作为聚合物电解质的聚环氧乙烷(40质量％)与上述制备的非水电解质溶液(60质量％)混合。将相对于聚合物电解质等于5000质量ppm的作为热聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)添加到上述混合物，从而制备固体电解质先驱体溶液。
将作为隔膜基板的聚烯烃膜{由聚乙烯(PE)制成、厚度是10μm、空隙度是45％、曲率是1.5}浸入填充有上述获得的固体电解质先驱体溶液的容器中，随后在环境温度下真空浸渍1小时。然后，由分离膜夹着聚乙烯膜，然后通过摇摆轻微挥舞，用于除去过量的固体电解质先驱体溶液，从而获得被浸渍的隔膜。然后，被浸渍的隔膜被夹在上述制备的正极层与负极层之间，整个放入层叠袋中，被夹在两侧上的两块玻璃板之间(用于固定)，随后在80℃的加热炉中热聚合3小时，从而获得正极层、隔膜层和负极层的堆叠结构。结果，固体电解质先驱体的聚合用于形成处于粘合状态的接触面(正极层与隔膜层之间以及负极层与隔膜层之间)。在该情况下，正极层和负极层均没有电解质溶液进入。
然后，将电解质溶液注入到被夹在两块玻璃板之间的堆叠结构(包括正极层、隔膜层和负极层)，然后，在真空状态下利用层压片包装堆叠结构，从而制备堆叠型二次电池。
如此制备的堆叠型二次电池具有正极层和负极层中的每一个的电解质均是液体材料、而隔膜层的电解质是聚合物的结构。而且，在堆叠型二次电池中，负极层和正极层中的每一个均使用导电率是2×10-3(S/cm)的液体电解质，而隔膜层使用导电率是6×10-4(S/cm)的凝胶聚合物电解质。这样，导电率比渗入(保持在)正极层或者负极层中的液体电解质的导电率低的凝胶聚合物电解质被渗入(保持在)隔膜层中。
根据以下方法，对如此制备的二次电池进行充电和放电特性试验。表1示出试验结果。
<充电和放电特性试验>
充电和放电特性试验具有以下条件：
1.恒定电流充电(在一定的充电电流下充电到获得一定的充电电压的程度，然后，在一定的充电电压下保持15小时的总充电周期)。
2.停止(10分钟)。
3.恒定电压放电(在一定的放电电流下放电到获得一定的放电电压的程度)。
4.停止(10分钟)。
上文中，一定的充电电流是0.1C，一定的充电电压是4.2V，一定的放电电压是2V。
1C定义为在1小时内对电池完全(100％)充电用的电流。
例如，2C是1C的两倍，因此能够在30分钟内对电池完全充电。
而且，对于第一循环，将一定的放电电流调节为0.2C，对于第二循环，将一定的放电电流调节为0.5C，对于第三循环及其后，将一定的放电电流调节为0.2C。
放电效率定义为在充电电流是0.1C且放电电流是0.2C时，使用聚合物电解质时的放电容量相对于仅使用液体电解质作为电解质时的放电容量的比值。换句话说，由下式给出放电效率：放电效率(％)＝(使用聚合物电解质时的放电容量/仅使用液体电解质作为电解质时的放电容量)×100。
<实施例2>
在实施例2中重复实施例1的方法，从而制备正极层。将如此制备的正极层浸入填充有与根据实施例1同样制备的固体电解质先驱体溶液的容器中，随后在环境温度下真空浸渍1小时。然后，由分离膜膜将正极层夹在中间，然后通过摇摆轻微挥舞，以除去过量的固体电解质先驱体溶液，从而获得被浸渍的正极层。
除了如此制备的被浸渍的正极层用作正极层之外，重复实施例1，即进行热聚合，从而获得正极层、隔膜层和负极层的堆叠结构。结果，固体电解质先驱体的聚合用于形成处于粘合状态的接触面(正极层与隔膜层之间以及负极层与隔膜层之间)。在该情况下，负极层没有电解质溶液进入。
然后，同样地重复实施例1的方法，从而制备堆叠型二次电池。
如此制备的堆叠型二次电池具有负极层的电解质是液体材料，而隔膜层和正极层中的每一个的电解质均是聚合物的结构。而且，在堆叠型二次电池中，负极层使用导电率是2×10-3(S/cm)的液体电解质，而隔膜层和正极层中的每一个均使用导电率是6×10-4(S/cm)的凝胶聚合物电解质。这样，导电率比渗入(保持在)负极层中的液体电解质的导电率低的凝胶聚合物电解质被渗入(保持在)隔膜层和正极层中。
根据以下方法，对如此制备的二次电池进行充电和放电试验。表1示出试验结果。
<实施例3>
[正极层的制备]
作为正极活性材料的LiMn2O4(平均粒径：10μm)(90质量份)、作为导电助剂的碳黑(6质量份)以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF#1300)被混合。如此制备的作为正极混合物的混合物被分散到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(50质量份)中，从而获得浆料。将如此制备的浆料涂布到铝(Al)箔(用作集电体并且厚度是20μm)，随后干燥并且加压，从而最终制备厚度是36μm的正极层。这样，制备了第一正极层。在该情况下，第一正极层具有35％的空隙度。然后，将与如上所述同样的浆料涂布到第一正极层，随后加压(以比制备第一正极层更低的压力)并且干燥，从而最终制备厚度是40μm的正极层。这样，制备了第二正极层。在该情况下，第二正极层具有40％的空隙度。
[负极层的制备]
作为负极活性材料的人造石墨粉(平均粒径：10μm)(90质量份)与作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF#9200)(10质量份)被混合，并且被分散到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(50质量份)中，从而获得浆料。将如此获得的浆料涂布到铜(Cu)箔(用作负极集电体并且厚度是20μm)，随后加压并且干燥，从而最终制备厚度是20μm的负极层。这样，制备了第一负极层。在该情况下，第一负极层具有35％的空隙度。然后，将与如上所述同样的浆料涂布到第一负极层，随后加压(以比制备第一负极层低的压力)并且干燥，从而最终制备厚度是25μm的负极层。这样，制备了第二负极层。在该情况下，第二负极层具有40％的空隙度。
除了使用如此制备的正极层和负极层之外，进行与实施例1同样的操作，从而获得堆叠型二次电池。
如此制备的堆叠型二次电池具有负极层和正极层中的每一个的电解质均是液体材料，而隔膜层的电解质是聚合物的结构。而且，在堆叠型二次电池中，负极层和正极层中的每一个均使用导电率是2×10-3(S/cm)的液体电解质，而隔膜层使用导电率是6×10-4(S/cm)的凝胶聚合物电解质。这样，导电率比渗入(保持在)正极层或者负极层中的液体电解质的导电率低的凝胶聚合物电解质被渗入(保持在)隔膜层中。
根据以下方法，对如此制备的二次电池进行充电和放电特性试验。表1示出试验结果。
<实施例4>
除了用于实施例3的正极层和负极层用于实施例2之外，在实施例4中进行与实施例2同样的操作，从而制备堆叠型二次电池。
如此制备的堆叠型二次电池具有负极层的电解质是液体材料，而隔膜层和正极层中的每一个的电解质是聚合物的结构。而且，在堆叠型二次电池中，负极层使用导电率是2×10-3(S/cm)的液体电解质，而隔膜层和正极层中的每一个均使用导电率是6×10-4(S/cm)的凝胶聚合物电解质。这样，导电率比渗入(保持在)负极层中的液体电解质的导电率低的凝胶聚合物电解质被渗入(保持在)隔膜层和正极层中。
根据以下方法，对如此制备的二次电池进行充电和放电特性试验。表1示出试验结果。
<实施例5>
除了进行下面的1)和2)之外，重复实施例1，从而制备根据实施例5的堆叠型二次电池。
1)通过使用表面形成有用于渗入电解质溶液的槽的铝(Al)箔(厚度：20μm)制备正极层，其中，这些槽之间具有1μm的间隔，并且相对于集电体的体积比是2.5％，每一个槽均具有1μm的宽度和1μm的深度。
2)而且，通过使用表面形成有用于渗入电解质溶液的槽的铜(Cu)箔(厚度：20μm)制备负极层，其中，这些槽之间具有1μm的间隔，并且相对于集电体的体积比是2.5％，每一个槽均具有1μm的宽度和1μm的深度。
而且，根据实施例5，将正极层、隔膜层和负极层的堆叠结构放入层叠袋中，使得铝(Al)箔和铜(Cu)箔中的每一个中的槽沿平行于注入电解质溶液的方向布置。
如此获得的堆叠型二次电池具有负极层和正极层中的每一个的电解质均是液体材料，而隔膜层的电解质是聚合物的结构。而且，在堆叠型二次电池中，负极层和正极层中的每一个均使用导电率是2×10-3(S/cm)的液体电解质，而隔膜层使用导电率是6×10-4(S/cm)的凝胶聚合物电解质。这样，导电率比渗入(保持在)正极层或者负极层中的液体电解质的导电率低的凝胶聚合物电解质被渗入(保持在)隔膜层中。
根据以下方法，对如此制备的二次电池进行充电和放电特性试验。表1示出试验结果。
<实施例6>
除了进行下面的1)和2)之外，重复实施例2，从而制备根据实施例6的堆叠型二次电池。
1)通过使用表面形成有用于渗入电解质溶液的槽的铝(Al)箔(厚度：20μm)制备正极层，其中，这些槽之间具有1μm的间隔，并且相对于集电体的体积比是2.5％，每一个槽均具有1μm的宽度和1μm的深度。
2)此外，通过使用表面形成有用于渗入电解质溶液的槽的铜(Cu)箔(厚度：20μm)制备负极层，其中，这些槽之间具有1μm的间隔，并且相对于集电体的体积比是2.5％，每一个槽均具有1μm的宽度和1μm的深度。
如此获得的堆叠型二次电池具有负极层的电解质是液体材料，而隔膜层和正极层中的每一个的电解质均是聚合物的结构。而且，在堆叠型二次电池中，负极层使用导电率是2×10-3(S/cm)的液体电解质，而隔膜层和正极层中的每一个均使用导电率是6×10-4(S/cm)的凝胶聚合物电解质。这样，导电率比渗入(保持在)负极层中的液体电解质的导电率低的凝胶聚合物电解质被渗入(保持在)隔膜层和正极层中。
根据以下方法，对如此制备的二次电池进行充电和放电特性试验。表1示出试验结果。
<实施例7>
[正极层的制备]
作为正极活性材料的LiMn2O4(平均粒径：10μm)(90质量份)、作为导电助剂的碳黑(6质量份)以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF#1300)(4质量份)被混合。如此制备的作为正极混合物的混合物被分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(50质量份)中，从而获得浆料。将如此制备的浆料涂布(图形涂布)到铝(Al)箔(用作集电体并且厚度是20μm)，以制备用于渗入电解质溶液的槽，这制备了第一活性材料副层。在该情况下，槽相对于得到的正极层的体积比是6.25％，每一个槽均具有10μm的宽度和10μm的深度。然后，将第二活性材料副层涂布(转写)到如此图形涂布的用于形成槽的第一活性材料副层，随后加压并且干燥，从而最终制备厚度是80μm的得到的正极层。这样，制备了包括第一和第二活性材料副层以及集电体的得到的正极层。
[负极层的制备]
作为负极活性材料的人造石墨粉(平均粒径：10μm)(90质量份)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF#9200)(10质量份)被混合，并且被分散到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(50质量份)中，从而获得浆料。如此制备的浆料被涂布(图形涂布)到铜(Cu)箔(用作负极集电体并且厚度是20μm)，以制备用于渗入电解质溶液的槽，这制备了第一活性材料副层。在该情况下，槽相对于得到的负极层的体积比是10％，每一个槽具有10μm的宽度和10μm的深度。然后，将第二活性材料次层涂布(转写)到如此图形涂布的用于形成槽的第一活性材料副层，随后加压并且干燥，从而最终制备厚度是50μm的得到的负极层。这样，制备了包括第一和第二活性材料副层以及集电体的得到的负极层。而且，根据实施例7，将正极层、隔膜层和负极层的堆叠结构放入层叠袋中，使得正极层和负极层中的每一个中的槽沿平行于注入电解质溶液的方向布置。
除了使用如此制备的正极层和负极层之外，以与实施例1同样的方式制备根据实施例7的堆叠型二次电池。
如此获得的堆叠型二次电池具有负极层和正极层中的每一个的电解质均是液体材料，而隔膜层的电解质是聚合物的结构。而且，在堆叠型二次电池中，负极层和正极层中的每一个均使用导电率是2×10-3(S/cm)的液体电解质，而隔膜层使用导电率是6×10-4(S/cm)的凝胶聚合物电解质。这样，导电率比渗入(保持在)正极层或者负极层中的液体电解质的导电率低的凝胶聚合物电解质被渗入(保持在)隔膜层中。
根据以下方法，对如此制备的二次电池进行充电和放电特性试验。表1示出试验结果。
<实施例8>
除了将在实施例7中制备的正极层和负极层用于实施例2之外，以与实施例2同样的方式制备根据实施例8的堆叠型二次电池。
如此制备的堆叠型二次电池具有负极层的电解质是液体材料，而隔膜层和正极层中的每一个的电解质均是聚合物的结构。而且，在堆叠型二次电池中，负极层使用导电率是2×10-3(S/cm)的液体电解质，而隔膜层和正极层中的每一个均使用导电率是6×10-4(S/cm)的凝胶聚合物电解质。这样，导电率比渗入(保持在)负极层中的液体电解质的导电率低的凝胶聚合物电解质被渗入(保持在)隔膜层和正极层中。
根据以下方法，对如此制备的二次电池进行充电和放电特性试验。表1示出试验结果。
<比较例1>
根据比较例1，与在实施例1中作为隔膜基板的聚烯烃膜同样，将正极层和负极层浸入容器中，以在环境温度下进行真空浸渍1小时。然后，由分离膜夹着与聚乙烯膜重叠的负极层，然后通过摇摆轻微挥舞如此获得的部件，以除去过量的固体电解质先驱体溶液。如此获得的部件与干燥的负极层重叠，整体被放入层叠袋中，并且被夹在两侧上的玻璃板之间，用于加压，然后，在80℃的加热炉中热聚合3小时。在上述状态下，隔膜层与正极层和负极层中的每一个均接触。然后，与根据实施例1同样，根据比较例1制备了二次电池。导电率是6×10-4(S/cm)的凝胶聚合物电解质用于正极层、隔膜层和负极层。
根据以下方法，对如此制备的二次电池进行充电和放电特性试验。表1示出试验结果。
<比较例2>
重复实施例1，从而制备负极层。以与实施例1同样的方式将如此制备的负极层浸入填充有固体电解质先驱体溶液的容器中，然后在环境温度下真空浸渍1小时。于是，由分离膜夹着负极层，然后通过摇摆轻微挥舞，以除去过量的固体电解质先驱体溶液，从而获得被浸渍的负极层。
除了如此被浸渍的负极层用作负极层外，重复实施例1，即进行热聚合，从而获得正极层、隔膜层和负极层的堆叠结构。上述正极层没有电解质溶液进入。
然后，同样重复实施例1的方法，从而制备堆叠型二次电池。
如此制备的堆叠型二次电池具有正极层的电解质是液体材料，而隔膜层和负极层中的每一个的电解质均是聚合物的结构。而且，在堆叠型二次电池中，正极层使用导电率是2×10-3(S/cm)的液体电解质，而隔膜层和负极层中的每一个均使用导电率是6×10-4(S/cm)的凝胶聚合物电解质。
根据以下方法，对如此制备的二次电池进行充电和放电特性试验。表1示出试验结果。
<比较例3>
除了将用于实施例3的正极层和负极层用于比较例2之外，以与比较例2同样的方式制备根据比较例3的堆叠型二次电池。
如此制备的堆叠型二次电池具有正极层的电解质是液体材料，而隔膜层和负极层中的每一个的电解质均是聚合物的结构。而且，在堆叠型二次电池中，正极层使用导电率是2×10-3(S/cm)的液体电解质，而隔膜层和负极层中的每一个均使用导电率是6×10-4(S/cm)的凝胶聚合物电解质。
根据以下方法，对如此制备的二次电池进行充电和放电特性试验。表1示出试验结果。
<比较例4>
除了将用于实施例5的正极层和负极层用于比较例2之外，以与比较例2同样的方式制备根据比较例4的堆叠型二次电池。
如此制备的堆叠型二次电池具有正极层的电解质是液体材料，而隔膜层和负极层中的每一个的电解质均是聚合物的结构。而且，在堆叠型二次电池中，正极层使用导电率是2×10-3(S/cm)的液体电解质，而隔膜层和负极层中的每一个均使用导电率是6×10-4(S/cm)的凝胶聚合物电解质。
根据以下方法，对如此制备的二次电池进行充电和放电特性试验。表1示出试验结果。
<比较例5>
除了将在实施例7中制备的正极层和负极层用于比较例2之外，以与比较例2同样的方式制备根据比较例5的堆叠型二次电池。
如此制备的堆叠型二次电池具有正极层的电解质是液体材料，而隔膜层和负极层中的每一个的电解质均是聚合物的结构。而且，在堆叠型二次电池中，正极层使用导电率是2×10-3(S/cm)的液体电解质，而隔膜层和负极层中的每一个均使用导电率是6×10-4(S/cm)的凝胶聚合物电解质。
根据以下方法，对如此制备的二次电池进行充电和放电特性试验。表1示出试验结果。
[表1]
Figure A20081011064200501
Figure A20081011064200511
鉴于实施例1和实施例2与比较例1和比较例2的比较、实施例3和实施例4与比较例3的比较、实施例5和实施例6与比较例4的比较、实施例7和实施例8与比较例5的比较，发现本发明的电池具有更优异的放电效率，并且具有更高的容量并产生更高的输出。
尽管上述已经参照一定的实施方式和实施例说明了本发明，但是本发明不限于上述的实施方式和实施例。根据上述示教，本领域的技术人员可以对上述实施方式和实施例进行变形和修改。
本申请基于在先日本专利申请P2007-150802(2007年6月6日在日本提交)和P2008-031801(2008年2月13日在日本提交)。为了对翻译错误或者省略部分进行一些保护，被要求优先权的日本专利申请P2007-150802和P2008-031801的全部内容通过引用包含于此。
本发明的范围参照所附权利要求书限定。

Claims (18)

1.一种二次电池，其包括：
包括堆叠结构的电池层，所述堆叠结构顺次包括：
正极层，
隔膜层，以及
负极层，所述负极层的电解质的导电率比所述隔膜层和所述正极层中的至少一个的电解质的导电率高。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述负极层的电解质的导电率比所述隔膜层的电解质的导电率高。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述隔膜层和所述正极层中的至少一个的电解质的导电率是所述负极层的电解质的导电率的1/100至1/2。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述负极层的电解质是液体材料，以及
所述隔膜层和所述正极层中的至少一个的电解质是聚合物。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其特征在于，
所述负极层和所述正极层中的每一个的电解质均是液体材料，以及
所述隔膜层的电解质是聚合物。
6.根据权利要求4所述的二次电池，其特征在于，
所述负极层和所述隔膜层中的每一个的电解质均是液体材料，以及
所述正极层的电解质是聚合物。
7.根据权利要求4所述的二次电池，其特征在于，
所述负极层的电解质是液体材料，以及
所述隔膜层和所述正极层中的每一个的电解质均是聚合物。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
至少所述正极层和所述隔膜层彼此具有接触。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，
所述正极层和所述隔膜层彼此具有所述接触，以及
所述负极层和所述隔膜层彼此具有接触。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述负极层包括沿所述负极层的厚度方向布置的彼此具有不同空隙度的多个层。
11.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括以下第一和第二结构中的至少一种：
第一结构，其包括正极层，所述正极层包括：
正极集电体，其具有限定宽度和深度的槽，以及
正极活性材料层，其形成在所述正极集电体上，
其中，所述正极集电体的所述槽的宽度和深度中的每一个均小于或者等于所述正极活性材料层的平均粒径的10％，以及
第二结构，其包括负极层，所述负极层包括：
负极集电体，其具有限定宽度和深度的槽，以及
负极活性材料层，其形成在所述负极集电体上，
其中，所述负极集电体的所述槽的宽度和深度中的每一个均小于或者等于所述负极活性材料层的平均粒径的10％。
12.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括以下第三和第四结构中的至少一种：
第三结构，其包括正极层，所述正极层包括：
正极集电体，以及
正极活性材料层，其形成在所述正极集电体上并且具有槽，以及
第四结构，其包括负极层，所述负极层包括：
负极集电体，以及
负极活性材料层，其形成在所述负极集电体上并且具有槽。
13.一种制造二次电池的方法，所述方法包括以下顺次操作：
将所述隔膜层紧贴到所述正极层和所述负极层中的每一个，从而形成所述正极层、所述隔膜层和所述负极层的堆叠结构；以及
向所述堆叠结构注入液体电解质。
14.根据权利要求13所述的制造二次电池的方法，其特征在于，
在注入操作中，从基本上垂直于所述堆叠结构的面的方向对所述堆叠结构的所述面施加压力，使得所述堆叠结构的厚度具有在一定厚度的5％的范围内的变化。
15.根据权利要求13所述的制造二次电池的方法，其特征在于，所述方法还包括以下第一和第二操作中的至少一种：
形成正极层的第一操作，所述第一操作包括：
形成正极集电体，所述正极集电体具有限定宽度和深度的槽，以及
在所述正极集电体上形成正极活性材料层，
其中，所述正极集电体的所述槽的宽度和深度中的每一个均小于或者等于所述正极活性材料层的平均粒径的10％，以及
形成负极层的第二操作，所述第二操作包括：
形成负极集电体，所述负极集电体具有限定宽度和深度的槽，以及
在所述负极集电体上形成负极活性材料层，
其中，所述负极集电体的所述槽的宽度和深度中的每一个均小于或者等于所述负极活性材料层的平均粒径的10％。
16.一种制造二次电池的方法，所述方法包括以下顺次操作：
将所述隔膜层紧贴到所述正极层和所述负极层中的每一个，从而形成所述正极层、所述隔膜层和所述负极层的堆叠结构；以及
向所述堆叠结构注入液体电解质；以及
真空浸渍所述堆叠结构。
17.根据权利要求16所述的制造二次电池的方法，其特征在于，
在注入操作中，从基本上垂直于所述堆叠结构的面的方向对所述堆叠结构的所述面施加压力，使得所述堆叠结构的厚度具有在一定厚度的5％的范围内的变化。
18.制造根据权利要求16的二次电池的方法，其特征在于，所述方法还包括以下第一和第二操作中的至少一种：
形成正极层的第一操作，所述第一操作包括：
形成正极集电体，所述正极集电体具有限定宽度和深度的槽，以及
在所述正极集电体上形成正极活性材料层，
其中，所述正极集电体的所述槽的宽度和深度中的每一个均小于或者等于所述正极活性材料层的平均粒径的10％，以及
形成负极层的第二操作，所述第二操作包括：
形成负极集电体，所述负极集电体具有限定宽度和深度的槽，以及
在所述负极集电体上形成负极活性材料层，
其中，所述负极集电体的所述槽的宽度和深度中的每一个均小于或者等于所述负极活性材料层的平均粒径的10％。
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