CN104124333A - 热电池用高电位复合薄膜电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明热电池用高电位复合薄膜电极的制备过程是：将不溶性的高电位正极材料和粘结剂加入到分散剂中通过电磁搅拌混合6~10h，制备成乳浊液，然后通过物理喷涂或者丝网印刷的方法，均匀的在载体上形成高电位正极层，在干燥箱中80℃烘干备用；然后再将难溶性的兼容电解质和吸附体加入到分散剂中通过电磁搅拌混合6~10h，制备成乳浊液，直接在备用的高电位正极层表面抽滤形成电解质隔膜层，或者将其在滤网上抽滤成薄电解质隔膜层，然后转压到正极层上，均可得到高电位复合薄膜电极。本发明成型性好，合格率高，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于热电池技术领域，具体涉及热电池用高电位复合薄膜电极的制备方法。
背景技术
热电池是用本身的加热系统把不导电的固态盐类电解质加热熔融呈离子导体而进入工作状态的一种热激活储备电池。热电池属于一种快激活、大功率的电源系统，可以在各种复杂苛刻的外界环境中使用，储存寿命可以长达25年，因而可以为各种武器系统提供可靠的电源保证。
目前针对热电池制备工艺新方法的探究中，主要以硫化物薄膜制备工艺为主。硫化物电极电位较低，1.9V左右，逐渐难以适应微型化的武器系统电源。等离子喷涂制备硫化物薄膜过程，由于硫化物材料受高温易分解，制备过程环境要求极高，此设备昂贵，因此没有实际的应用价值。通过溶液混合法制备硫化物薄膜电极，但出现明显的电压尖峰，并且薄膜电极消除电压尖峰过程复杂。对于薄膜电极的研究，传统的电解质为可溶性的卤化物电解质，将其和溶剂混合后直接喷涂在多孔状载体上制备成电解质隔膜层，或者将其和MgO在溶剂中混合后制备成具有一定粘性的悬浮液，直接涂敷在薄膜正极表面经干燥后形成电解质隔膜层，电解质干燥后起到“粘结剂”的作用，实现了电解质薄膜化，但此隔膜中的卤化物电解质与高电位正极材料存在严重的不兼容性，在高电位下不稳定，Clˉ、Brˉ容易发生分解，离子电导率下降，放电性能严重恶化，容易导致电池内部压力过高，存在安全隐患。采用LiPO3-Li2SO4-Li2CO3-LiF作为电解质制备单体电池膈膜时，目前只能通过粉末压片，由于上述兼容电解质的难溶性，制备成电解质薄膜的粘结强度很差，不能制备出强度好的高性能电解质薄膜，目前也未见文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，是针对热电池用高电位正极材料和难溶性的兼容电解质材料制备正极-电解质复合薄膜电极成膜强度差的问题，提出了一种有效的高电位复合薄膜电极的制备方法。
本发明热电池用高电位复合薄膜电极的制备过程是：将不溶性的高电位正极材料和粘结剂加入到分散剂中通过电磁搅拌混合6~10h，制备成乳浊液，然后通过物理喷涂或者丝网印刷的方法，均匀的在载体上形成高电位正极层，在干燥箱中80℃烘干备用；然后再将难溶性的兼容电解质和吸附体加入到分散剂中通过电磁搅拌混合6~10h，制备成乳浊液，直接在备用的高电位正极层表面抽滤形成电解质隔膜层，或者将其在滤网上抽滤成薄电解质隔膜层，然后转压到正极层上，均可得到高电位复合薄膜电极。
将制备好的高电位复合薄膜电极在液压机上用1MPa/cm2打压，制得厚度为0.6mm左右的薄电极片，然后冲压成所需要的电极片尺寸，180℃真空干燥2h，即可直接装配电池。
上述高电位复合薄膜电极中不溶性的高电位正极材料含量50~65%，粘结剂含量4~7%，载体含量15~18%，难溶性的高温兼容电解质含量14~20%，吸附体含量,2~5%。
上述百分比为质量百分比。
上述不溶性的高电位正极材料可以为CuV2O6、Cu2V2O7、Cu3V2O8、Cu5V2O10、V2O4、V2O5、V6O13、AgV2O5、LiV2O5、LiV3O8、Li2V3O8、MnV2O8、LiMnO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4、LiCoO2、LiNiO2等氧化物中的一种或多种混合而成，电极电位≥3.0V。
上述载体为铜网、镍网、泡沫镍、泡沫铜或镀铜泡沫镍。
上述难溶性的兼容电解质为高稳定性和抗氧化性的氟化物（LiF、NaF等）、偏铝酸盐（LiAlO2、NaAlO2等）、碳酸盐（Li2CO3、K2CO3等）、偏磷酸盐（LiPO3、KPO3等）、硅酸盐（Li2SiO4、Li4SiO4等）、硫酸盐（Li2SO4、K2SO4等）中的两种或多种稳定的盐类通过高温熔融法制备而成，得到难溶性兼容电解质；吸附体为石棉纤维、陶瓷纤维、无碱玻璃纤维、超细玻璃纤维、石棉纸或陶瓷纸。
上述分散剂为去离子水、丙酮、无水乙醇、酒精或丙三醇等。
上述粘结剂为粘土、分子筛或SiO2。
本发明有效解决了热电池单体电位较低、常规卤化物电解质（F除外）与高电位正极材料存在电化学不兼容性以及其他薄膜电极制备工艺过程复杂、设备昂贵、出现电压尖峰等问题，制备的高电位正极-兼容电解质复合薄膜电极，大幅度提高了单体电池的放电电压，初始放电电压达到2.5V以上，有效解决了难溶性的兼容电解质无法制备成薄膜的问题。将不溶性高电位正极材料和难溶性兼容电解质复合到一起，提供了成型性好、合格率高的用于热电池的高电位复合薄膜电极。此高电位复合薄膜电极特别适合大规模工业化生产，易于冲片，有效提高热电池的装配效率。
附图说明
图1为高电位复合薄膜电极的外观示意图。
图2为实施例一Cu2V2O7高电位复合薄膜电极制备的单体电池在不同电流密度下放电曲线图。
图3为实施例二Cu3V2O8高电位复合薄膜电极制备的单体电池在不同电流密度下放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种热电池用高电位复合薄膜电极的制备方法，是称取3.2克Cu2V2O7粉末和0.4克SiO2加入到50mL烧杯中，加入20mL水在电磁搅拌器上混合10h，然后蒸发水分使其呈黏稠状涂于Φ53mm的镀铜泡沫镍圆片上（1.0克），在干燥箱中80℃烘干备用；称取1.2克制备好的兼容电解质LiPO3-Li2SO4-Li2CO3- LiF（质量比45:25:18:12）与0.15克石棉纤维转移至烧杯中加入适量水搅拌时间10h，使其混合均匀，然后蒸发水分至黏稠状直接在备用的高电位正极层表面抽滤形成电解质隔膜层，即得到高电位复合薄膜电极，高电位复合薄膜电极外观如图1所示。将高电位复合薄膜电极在液压机上用1MPa/cm2打压，然后冲压成Φ19mm片，180℃真空烘干，在湿度为0.5ppm的手套箱中，使用LiSi粉末压片制成负极片，使用模具组装成单体电池，并在管式炉中通氩气恒温测试放电性能。如图2所示，为高电位复合薄膜电极制备的单体电池在10、20、30mA/cm2电流密度下放电曲线。单体电池放电电位极高，放电时间长达30min。
实施例2
一种热电池用高电位复合薄膜电极的制备方法，是称取3.2克Cu3V2O8粉末和0.4克SiO2加入到50mL烧杯中，加入20mL水在电磁搅拌器上混合10h，然后蒸发水分使其呈黏稠状涂于Φ53mm的镀铜泡沫镍圆片上（1.0克），在干燥箱中80℃烘干备用；称取1.2克制备好的兼容电解质LiPO3-Li2SO4-Li2CO3- LiF（质量比45:25:18:12）与0.2克石棉纤维转移至烧杯中加入适量水搅拌时间10h，使其混合均匀，然后蒸发水分至黏稠状直接在备用的高电位正极层表面抽滤形成电解质隔膜层，即得到高电位复合薄膜电极。将高电位复合薄膜电极在液压机上用1MPa/cm2打压，然后冲压成Φ19mm片，180℃真空烘干，在湿度为0.5ppm的手套箱中，使用LiSi粉末压片制成负极片，使用模具组装成单体电池，并在管式炉中通氩气恒温测试放电性能。如图3所示，为高电位复合薄膜电极制备的单体电池在20、30、40mA/cm2电流密度下放电曲线。单体电池放电电位极高，放电时间长达30min。
Claims (6)
1.热电池用高电位复合薄膜电极的制备方法，其特征在于：将不溶性的高电位正极材料和粘结剂加入到分散剂中通过电磁搅拌混合6~10h，制备成乳浊液，然后通过物理喷涂或者丝网印刷的方法，均匀的在载体上形成高电位正极层，在干燥箱中80℃烘干备用；然后再将难溶性的兼容电解质和吸附体加入到分散剂中通过电磁搅拌混合6~10h，制备成乳浊液，直接在备用的高电位正极层表面抽滤形成电解质隔膜层，或者将其在滤网上抽滤成薄电解质隔膜层，然后转压到正极层上，均可得到高电位复合薄膜电极。
2.根据权利要求1所述的热电池用高电位复合薄膜电极的制备方法，其特征在于所述的高电位复合薄膜电极中不溶性的高电位正极材料含量50~65%，粘结剂含量4~7%，载体含量15~18%，难溶性的高温兼容电解质含量14~20%，吸附体含量2~5%；
所述的百分比为质量百分比2。
3.根据权利要求1所述的热电池用高电位复合薄膜电极的制备方法，其特征在于所述的不溶性的高电位正极材料为CuV2O6、Cu2V2O7、Cu3V2O8、Cu5V2O10、V2O4、V2O5、V6O13、AgV2O5、LiV2O5、LiV3O8、Li2V3O8、MnV2O8、LiMnO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4、LiCoO2、LiNiO2氧化物中的一种或多种混合而成，电极电位≥3.0V。
4.根据权利要求1所述的热电池用高电位复合薄膜电极的制备方法，其特征在于所述的载体为铜网、镍网、泡沫镍、泡沫铜或镀铜泡沫镍。
5.根据权利要求1所述的热电池用高电位复合薄膜电极的制备方法，其特征在于所述的难溶性的兼容电解质为高稳定性和抗氧化性的氟化物（LiF、NaF）、偏铝酸盐（LiAlO2、NaAlO2）、碳酸盐（Li2CO3、K2CO3）、偏磷酸盐（LiPO3、KPO3）、硅酸盐（Li2SiO4、Li4SiO4）、硫酸盐（Li2SO4、K2SO4）中的两种或多种稳定的盐类通过高温熔融法制备而成，得到难溶性兼容电解质；吸附体为石棉纤维、陶瓷纤维、无碱玻璃纤维、超细玻璃纤维、石棉纸或陶瓷纸。
6.根据权利要求1所述的热电池用高电位复合薄膜电极的制备方法，其特征在于所述的分散剂为去离子水、丙酮、无水乙醇、酒精或丙三醇；
所述的粘结剂为粘土、分子筛或SiO2。
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