CN115064680A - 热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料及其制备方法，该方法包含：步骤一，将金属有机框架化合物在惰性氛围条件下高温烧结，并经酸洗及腐蚀，制得纳米笼状导电基底；步骤二，在搅拌条件下，将所述纳米笼状导电基底分散于溶剂中，依次加入Cu(OH)2、NH4VO3，搅拌持续至沉淀物不再增加；步骤三，后处理，得到纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物；步骤四，将上述混合产物超声分散于去离子水中，形成浆料，喷雾造粒形成Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料。本发明制备的Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料具有离子和电子导通性好、热稳定性强等特点，应用于热电池时能够有效增强放电倍率性能，且电化学稳定性能突出。
Description
技术领域
本发明涉及热电池技术领域，具体涉及一种Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料及其制备方法。
背景技术
作为热激活贮备电池，热电池以熔盐为电解质，使用时通过自身加热材料使电池内部温度迅速上升，将熔盐电解质熔化成离子导体，从而使电池被激活并输出电能。热电池的优点主要包括：贮存寿命长，且贮存过程中无需额外维护；输出功率高，具有大电流放电和大脉冲放电能力；激活速度快，使用时能够迅速响应。由于热电池具有显著的固有优点，备受各类现代武器技术的青睐，在军事领域具有重要应用价值。
热电池的核心结构是由正极、电解质和负极组成的单体电池，而正极材料的电极电位、放电特性和热稳定性等显著影响热电池的整体性能。迄今为止，FeS2和CoS2是以锂系材料为负极的热电池中两种研究应用最广泛，且技术最成熟的正极材料。但是以FeS2和CoS2为代表的过渡金属硫化物作为正极时，由于电极电位的限制，与LiSi合金负极组装热电池时，全电池的电压普遍低于2.0V，限制了热电池能量密度和功率密度的进一步提升。由于金属氧化物和氯化物类材料具有较高的电极电位，可以有效提高热电池的工作电压和放电比容量，被认为是大功率热电池传统硫化物正极材料的理想替代材料。
相对于FeS2正极材料，钒氧化合物具有更高的电压和高能量密度等优点，但由于钒氧化合物自身导电性较差，且该材料与电解质的界面稳定性较差，导致放电过程中电压下降迅速，在实际应用中存在障碍。Hillel等合成了CuO-V2O5体系的不同钒酸铜化合物(Journal of Power Sources,2013,229:112-116)，其中CuV2O6和Cu2V2O7材料的放电能较为突出，初始放电电压可达3.51V，但容量衰减较快。闫妍等人以氧化铜和五氧化二钒粉体为原材料采用固相法制备得到了CuV2O5正极材料(沈阳理工大学学报，2012，33：6-8)，该材料的热分解温度比CoS2高约20℃，峰值电压可达2.97V，较适合小型化热电池正极材料。骆等采用固相法制备了高电位的Cu3V2O8(电源技术，2014，38：1516-1518)，产物具有结晶性能高、粒径分布均匀等特点，通过添加四元电解质，可显著提高热电池的放电性能。总体来说，钒氧化合物的放电电压平台较高，但由于价态较为复杂，在高温工作环境下的界面稳定性较差，无法维持较高的初始放电电压平台，且导电性普遍较差，难以有效提高功率特性，因此有待进一步针对钒氧化合物正极材料开展改性研究。
发明内容
本发明的目的是解决钒氧化合物的导电性较差(电阻率高)，且其与电解质的界面稳定性较差，无法用作正极材料的问题，提出一种热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料及其制备方法，以改善Cu2V2O7材料的电化学性能。
为了达到上述目的，本发明提供了一种热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的制备方法，该方法包含：
步骤一，将金属有机框架化合物在惰性氛围条件下高温烧结，并经酸洗及腐蚀，制得纳米笼状导电基底；
步骤二，在搅拌条件下，将所述纳米笼状导电基底分散于溶剂中，依次加入Cu(OH)2、NH4VO3，搅拌持续至沉淀物不再增加；
步骤三，将步骤二处理后的悬浊液后处理，得到纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物；
步骤四，将所述纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物分散于去离子水中，形成浆料，将所述浆料喷雾造粒形成Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料。
可选地，步骤一中，惰性氛围是指通入高纯氩气或氮气作为保护气。
可选地，步骤一中，高温烧结的温度为400～800℃。
如可选地，步骤一中，酸洗及腐蚀所使用的腐蚀液为盐酸和/或硝酸，浓度为0.5～2mol/L，腐蚀时间为1～4h。
可选地，步骤二中，纳米笼状导电基底与Cu(OH)2的质量比为1：(10～20)，Cu(OH)2与NH4VO3的质量比为1：(1～5)。
可选地，步骤三中，所述后处理步骤包含：离心分离、洗涤及干燥。
可选地，步骤四中，所述的分散剂包含三聚磷酸钠和/或焦磷酸钠。
可选地，步骤四中，所述纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物与分散剂的质量比为1：(0.01～0.05)。
可选地，步骤四中，喷雾造粒过程中，通入空气温度为110～150℃，所述浆料流速为1.0～5.0g/min。
本发明还提供了一种采用上述的制备方法得到的热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料。
本发明提供的复合正极材料是由纳米笼状导电基底与纳米线状Cu2V2O7均匀交联后形成，具有球形体相复合结构。纳米线状Cu2V2O7材料相对于传统微米级球形材料而言具有更高的比表面积，可以有效提高电极活性反应位点。所述纳米笼状导电基底由金属有机框架化合物经惰性氛围高温烧结和酸洗及腐蚀后制备，具有多孔笼状形貌。金属有机框架化合物经惰性氛围高温烧结，使得有机化合物充分碳化而提高导电性能。
本发明通过高温烧结过程可去除碳化不充分的有机碳，酸洗及腐蚀可有效腐蚀掉材料中的金属成分，使材料腐蚀转化为多孔笼状结构，有效提高纳米笼状导电基底的比表面积，保证导电基底可以与纳米线状Cu2V2O7材料之间具有充足的结合位点。再通过喷雾造粒过程，使得纳米线状Cu2V2O7与纳米笼状导电基底进行均匀的复合，使Cu2V2O7可充分分散并沉积于纳米笼状导电基底的内腔及外部表面，在喷雾造粒后的快速干燥过程形成纳米线状Cu2V2O7与纳米笼状导电基底的球形体相复合结构，可有效提高Cu2V2O7材料的导电性。与此同时，由于Cu2V2O7材料在放电过程中存在一定的结构及体积变化，且与电解质在界面处的相容性较差，导致界面传输电阻较高，而电化学稳定性较强的纳米笼状导电基底作为电极材料与电解质界面的缓冲材料，可以为放电过程中Cu2V2O7材料提供充足的空间，改善电极界面的稳定性能，其优异的电子传输性能同时可有效提高电子在界面处的传输，提高电子电导率。
本发明制备的Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料充分将纳米笼状导电基底的电子导通性好、热稳定性强的优点与Cu2V2O7材料的高比容量和高电压平台相结合，具有离子和电子导通性好和热稳定性强等特点，惰性氛围下高温烧结后的纳米笼状导电基底具有优异的导电性能，利于电子的传输。通过液相反应制得的Cu2V2O7材料具有良好的结晶性能，粒径分布均一，且与笼状导电基底界面具有良好的兼容性。喷雾造粒工艺可将Cu2V2O7纳米线与纳米笼状导电基底均匀交联后形成球形体相复合结构，可以充分改善两种材料的界面相容性，并提高材料的堆积密度，改善与电解质界面的浸润性能。将该Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料应用于热电池时，具有较高的平台电压，倍率性能突出且放电比容量较高。
本发明的有益效果包括：
针对现有钒氧化合物材料电阻率高、界面稳定性差等问题，创造性的提出了一种Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料，制备过程采用酸洗和腐蚀制备纳米笼状导电基底，并与纳米线状Cu2V2O7复合材料通过喷雾造粒方法进行均匀复合，使纳米笼状导电基底与纳米线状Cu2V2O7均匀交联后形成球形体相复合结构。本发明制备的Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料具有离子和电子导通性好、热稳定性强等特点，应用于热电池时能够有效增强放电倍率性能，且电化学稳定性能突出。另外本发明提供的制备方法还具有工艺过程简单、反应过程温和可控且能耗较低等优点，在热电池领域具有良好的应用前景。
具体实施方式
本文中“Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料”是指Cu2V2O7负载在纳米笼状导电基底中，复合形成。
现有技术中钒氧化合物的导电性较差，与电解质的界面稳定性较差，无法用作正极材料。本发明为了改善Cu2V2O7材料的电化学性能，设计一种纳米笼状导电基底与其复合。
本发明提供了一种热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的制备方法，该方法包含：
步骤一，将金属有机框架化合物在惰性氛围条件下400～800℃高温烧结，并经酸洗及腐蚀，制得纳米笼状导电基底。
所述的金属有机框架化合物由金属盐溶液与有机配体通过液相反应而制备。
惰性氛围是指通入高纯氩气或氮气作为保护气，所述高纯是指纯度不小于99.99％。
酸洗及腐蚀所使用的腐蚀液为盐酸和/或硝酸，浓度为0.5～2mol/L，腐蚀时间为1～4h。
步骤二，在搅拌条件下，将所述纳米笼状导电基底分散于溶剂中，依次加入Cu(OH)2、NH4VO3，搅拌持续至沉淀物不再增加；纳米笼状导电基底与Cu(OH)2的质量比为1：(10～20)，Cu(OH)2与NH4VO3的质量比为1：(1～5)。
步骤三，将步骤二处理后的悬浊液后处理，得到纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物。
所述后处理步骤包含：离心分离、洗涤及干燥。洗涤剂为去离子水或乙醇，干燥温度为60～90℃，一些实施例中采用真空烘干。
步骤四，将所述纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物通过分散剂超声分散于去离子水中，球磨形成浆料，将所述浆料喷雾造粒形成Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料。
所述的分散剂包含三聚磷酸钠和/或焦磷酸钠。
所述纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物与分散剂的质量比为1：(0.01～0.05)。
喷雾造粒过程中，通入空气温度为110～150℃，所述浆料流速为1.0～5.0g/min。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤一，称取0.4g醋酸锌溶解于500mL去离子水中，称取2g对苯二甲酸溶解于500mL去离子水中，随后在搅拌条件下将两种溶液相混合，随后静置1h，将沉淀产物进行洗涤和干燥，制得金属有机框架化合物。随后将金属有机框架化合物置于管式炉中，通入高纯氮气，在700℃条件下烧结4h。将产物取出后置于浓度为2mol/L的盐酸中腐蚀0.5h，并对产物进行洗涤和干燥，制得纳米笼状导电基底。
步骤二，将0.5g步骤一的纳米笼状导电基底产物通过磁力搅拌分散于100mL去离子水中，在搅拌的条件下依次加入5g Cu(OH)2、7g NH4VO3，搅拌2h，使Cu(OH)2与NH4VO3充分进行液相反应，并使沉淀产物自然分散于纳米笼状导电基底中。
步骤三，将步骤二的混悬液和沉淀产物利用去离子水进行离心和洗涤，随后置于温度为80℃的烘箱中进行烘干，得到纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物。
步骤四，取2g纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物与0.08g三聚磷酸钠分散于100ml去离子水中，并超声分散1h。随后将混合物置于球磨机中球磨4h，形成混合浆料。将浆料通入喷雾造粒设备中，设置喷雾过程流入空气温度为125℃，浆料流速为3g/min，喷雾造粒形成Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极。
图1为Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的SEM图，可以看出，喷雾造粒后形成的复合正极材料为类球形形貌，平均粒径约为1.5um，纳米笼状导电基底的三维结构保持良好，具有丰富的孔道结构；Cu2V2O7纳米线的直径仅为100nm左右，且均匀负载于纳米笼状导电基底的内部孔道及表面，结构稳定性良好，整体结构具有较高的比表面积，有利于界面浸润性的提高，同时提高离子和电子在界面处的传输。为了进一步研究该材料应用于热电池时的放电性能，将该材料在四元全锂电解质体系下装配热电池单体电池并进行放电性能测试，测试结果表明全电池具有较高的平台电压，倍率性能突出且放电比容量较高。单体电池以150mA/cm2放电时，对照组Cu2V2O7正极材料的初始电压仅为2.71V，截止电压为2.0V时的比容量仅为185.0mAh/g；而Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的初始电压可达2.78V，截止电压为2.0V时的比容量可达为209.7mAh/g，初始电压平台有效提高0.07V，同时放电比容量提升约13.3％，证实了Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料具有优异的电化学性能。这一对比结果表明Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料在热电池正极材料领域具有极高的应用前景和商业化前景。
实施例2
步骤一，称取0.5g硝酸锌溶解于300ml去离子水中，称取4g均苯三甲酸溶解于300mL去离子水中，随后在搅拌条件下将两种溶液相混合，随后静置2h，将沉淀产物进行洗涤和干燥，制得金属有机框架化合物。随后将金属有机框架化合物置于管式炉中，通入高纯氩气，在550℃条件下烧结5h。将产物取出后置于浓度为1.5mol/L的盐酸中腐蚀1h，并对产物进行洗涤和干燥，制得纳米笼状导电基底。
步骤二，将0.4g步骤一的纳米笼状导电基底产物通过磁力搅拌分散于50mL去离子水中，在搅拌的条件下依次加入3g Cu(OH)2、6g NH4VO3，搅拌1.5h，使Cu(OH)2与NH4VO3充分进行液相反应，并使沉淀产物自然分散于纳米笼状导电基底中。
步骤三，将步骤二的混悬液和沉淀产物利用去离子水进行离心和洗涤，随后置于温度为60℃的烘箱中进行烘干，得到纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物。
步骤四，将5g纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物与0.25g三聚磷酸钠分散于500ml去离子水中，并超声分散2h。随后将混合物置于球磨机中球磨5h，形成混合浆料。将浆料通入喷雾造粒设备中，设置喷雾过程流入空气温度为115℃，浆料流速为1.5g/min，喷雾造粒形成Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极。
为了进一步研究该材料应用于热电池时的放电性能，将该材料在四元全锂电解质体系下装配热电池单体电池并进行放电性能测试，测试结果表明全电池具有较高的平台电压，倍率性能突出且放电比容量较高。单体电池以150mA/cm2放电时，对照组Cu2V2O7正极材料的初始电压仅为2.71V，截止电压为2.0V时的比容量仅为185.0mAh/g；而Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的初始电压可达2.81V，截止电压为2.0V时的比容量可达为215.2mAh/g，初始电压平台有效提高0.10V，同时放电比容量提升约16.3％，证实了Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料具有优异的电化学性能。这一对比结果表明Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料在热电池正极材料领域具有极高的应用前景和商业化前景。
实施例3
步骤一，称取1g硝酸铜溶解于200mL去离子水中，称取5g 2-甲基咪唑溶解于200mL去离子水中，随后在搅拌条件下将两种溶液相混合，随后静置2h，将沉淀产物进行洗涤和干燥，制得金属有机框架化合物。随后将金属有机框架化合物置于管式炉中，通入高纯氩气，在700℃条件下烧结3h。将产物取出后置于浓度为1.5mol/L的硝酸中腐蚀2h，并对产物进行洗涤和干燥，制得纳米笼状导电基底。
步骤二，将0.7g步骤一的纳米笼状导电基底产物通过磁力搅拌分散于50mL去离子水中，在搅拌的条件下依次加入2g Cu(OH)2、3g NH4VO3，搅拌2h，使Cu(OH)2与NH4VO3充分进行液相反应，并使沉淀产物自然分散于纳米笼状导电基底中。
步骤三，将步骤二的混悬液和沉淀产物利用去离子水进行离心和洗涤，随后置于温度为80℃的烘箱中进行烘干，得到纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物。
步骤四，将3.5g纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物与0.105g三聚磷酸钠分散于300ml去离子水中，并超声分散2h。随后将混合物置于球磨机中球磨5h，形成混合浆料。将浆料通入喷雾造粒设备中，设置喷雾过程流入空气温度为140℃，浆料流速为3g/min，喷雾造粒形成Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极。
为了进一步研究该材料应用于热电池时的放电性能，将该材料在四元全锂电解质体系下装配热电池单体电池并进行放电性能测试，测试结果表明全电池具有较高的平台电压，倍率性能突出且放电比容量较高。单体电池以150mA/cm2放电时，对照组Cu2V2O7正极材料的初始电压仅为2.71V，截止电压为2.0V时的比容量仅为185.0mAh/g；而Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的初始电压可达2.80V，截止电压为2.0V时的比容量可达为224.1mAh/g，初始电压平台有效提高0.09V，同时放电比容量提升约21.1％，证实了Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料具有优异的电化学性能。这一对比结果表明Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料在热电池正极材料领域具有极高的应用前景和商业化前景。
综上所述，本发明提供的热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料由纳米笼状导电基底与纳米线状Cu2V2O7复合材料通过喷雾造粒方法进行均匀复合，使纳米笼状导电基底与纳米线状Cu2V2O7均匀交联后形成球形体相复合结构。所述纳米笼状导电基底由金属有机框架化合物经惰性氛围高温烧结和酸洗及腐蚀后制备。本发明制备的Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料充分将纳米笼状导电基底的电子导通性好、热稳定性强的优点与Cu2V2O7材料的高比容量和高电压平台相结合。液相反应制得的Cu2V2O7材料具有良好的结晶性能，粒径分布均一，且与纳米笼状导电基底界面具有良好的兼容性。喷雾造粒工艺将纳米笼状导电基底与纳米线状Cu2V2O7均匀交联，可以充分改善两种材料的界面相容性，并提高材料的堆积密度，改善与电解质界面的浸润性能。将该Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料应用于热电池时，具有较高的平台电压，倍率性能突出且放电比容量显著提高。同时，本发明提供的制备方法还具有工艺过程简单、反应过程温和可控且能耗较低等优点，在热电池领域具有良好的应用前景。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包含：
步骤一，将金属有机框架化合物在惰性氛围条件下高温烧结，并经酸洗及腐蚀，制得纳米笼状导电基底；
步骤二，在搅拌条件下，将所述纳米笼状导电基底分散于溶剂中，依次加入Cu(OH)2、NH4VO3，搅拌持续至沉淀物不再增加；
步骤三，将步骤二处理后的悬浊液后处理，得到纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物；
步骤四，将所述纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物分散于去离子水中，形成浆料，将所述浆料喷雾造粒形成Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料。
2.如权利要求1所述的热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，惰性氛围是指通入高纯氩气或氮气作为保护气。
3.如权利要求1所述的热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，高温烧结的温度为400～800℃。
4.如权利要求1所述的热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，酸洗及腐蚀所使用的腐蚀液为盐酸和/或硝酸，浓度为0.5～2mol/L，腐蚀时间为1～4h。
5.如权利要求1所述的热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，纳米笼状导电基底与Cu(OH)2的质量比为1：(10～20)，Cu(OH)2与NH4VO3的质量比为1：(1～5)。
6.如权利要求1所述的热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述后处理步骤包含：离心分离、洗涤及干燥。
7.如权利要求1所述的热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物通过分散剂超声分散于去离子水中，所述的分散剂包含三聚磷酸钠和/或焦磷酸钠。
8.如权利要求7所述的热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物与分散剂的质量比为1：(0.01～0.05)。
9.如权利要求1所述的热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，喷雾造粒过程中，通入空气温度为110～150℃，所述浆料流速为1.0～5.0g/min。
10.一种根据权利要求1-9所述的制备方法得到的热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TOMER HILLEL，YAIR EIN-ELI: "Copper vanadate as promising high voltage cathodes for Li thermal batteries", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 229, pages 112 - 116 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115064680B (zh) | 2024-04-30 |
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