CN102569813A - 一种锂离子电池氧化钼碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池氧化钼碳复合负极材料的制备方法,属于新材料和电化学领域,所要解决的问题是提供一种较高比容量以及较高首次库仑效率的复合电极材料以及经济可行的制备工艺。以四水钼酸铵为原料,柠檬酸、硝酸、氨水为氧化还原剂,加入碳源,采用自蔓延低温燃烧的方法,制备出MoO3-C纳米颗粒,然后通过高温热处理,使碳源裂解,得到MoO3-C复合材料。本发明的优点在于原料成本低,工艺过程简单,耗时少,产率高。此方法制备的MoO3-C复合材料颗粒细小,粒径、成分分布均匀,具有较高的首次效率及较好的循环稳定性,能够发挥MoO3、C各自的优势,是一种理想的锂离子电池复合负极材料,可广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域。
Description
技术领域
本发明属于新材料和电化学领域,具体涉及一种高放电比容量的MoO3-C锂离子电池复合负极材料及其制备方法。
技术背景
随着科学技术的发展,能源危机和环境污染的问题日益凸显,新型能源的探索已经成为当务之急。作为新能源的先驱——锂离子电池已经被广泛应用于便携式电子设备、航空航天、军事等领域。目前,笔记本手机等都趋向于便携化小型化,使得更高比容量的电池成为研究的热点。
商业上广泛应用的石墨类碳负极材料存在着一些弊端:碳电极的电位与金属锂的电位很接近(100 mV vs. Li+/Li),表面易析出金属锂形成枝晶,存在安全隐患;首次放电过程中与电解液反应生成SEI膜,首次库仑效率低;锂离子反复脱嵌过程中,材料结构受到破坏导致比容量衰减,降低了其循环使用寿命;最重要的是它的理论比容量很低,只有372 mAh/g。于是,新型负极材料已经成为当前关注的焦点。
目前研究的热点主要集中在Si、Sn、Sb、Ge、Pb、Bi 等合金材料。相对于碳材料,金属材料一般具有较高的比容量,同时与电解液有较好的相容性,但是在锂的脱嵌过程中通常会引起较大的体积膨胀,造成电机粉化失效,使电池循环性能较差。另外,金属材料和碳材料的复合负极也是热点之一,但是通常制备工艺复杂,成本较高。针对以上不足,本发明提出以MoO3材料作为锂离子电池负极材料。
MoO3有较高的理论比容量(1117 mAh/g),安全性和首次库仑效率高。除此之外,MoO3具有十分稳定的一维层状结构,便于锂离子的嵌入和脱出。MoO3作为锂离子电池负极材料,有很大的应用前景,但是它也存在一定缺点:它的电子电导和离子电导较差。目前主要提出下列方法来进行改善:
(1)引入高导电相,通常与碳复合。氧化钼的电子电导和离子电导较差,引入碳可以提高氧化钼的导电性。M.F. Hassan 等人合成MoO3纳米线,之后与碳复合,合成MoO3-C负极材料,在0.1 C的电流密度下充放电,比容量在前10次略有衰减,但是之后缓慢回升,到50次循环时达到1064 mAhg-1,循环稳定性优良(M.F. Hassan , Z.P. Guo , Z. Chen , H.K. Liu, Carbon-coated MoO3 nanobelts as anode materials for lithium-ion batteries, Journal of Power Sources 195 (2010) 2372–2376)。Tao Tao 等人利用球磨将纳米氧化钼弥散到碳母体中,制备MoO3-C负极材料。当两者质量比1:1时,在0.2 C的电流密度下,120次循环时仍有700 mAhg-1(Tao Tao , Alexey M. Glushenkov , Chaofeng Zhang , MoO3 nanoparticles dispersed uniformly in carbon matrix: a high capacity composite anode for Li-ion batteries, J. Mater. Chem.,2011,21,9350)。
(2)制备纳米级颗粒,缩短锂离子扩散路径,提高材料的离子导电性。Se-Hee Lee 等人用热丝化学气相沉积法制备纳米MoO3颗粒,直径在3~50 nm之间。该负极材料充放电循环中几乎没有容量衰减,在C/2 的电流密度下,150次循环时仍有630 mAhg-1(Se-Hee Lee , Rohit. Deshpande , Daniel Benhammou , Phil A.Parilla , A. Harv Mahan , Anne C. Dillon, Metal oxide nanoparticles for advanced energy applications, Thin Solid Films 517 (2009) 3591–3595)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种颗粒细小、粒径分布均匀、形貌规整,具有相对较高的比容量和首次库仑效率的MoO3-C锂离子电池复合负极材料。
一种锂离子电池氧化钼碳复合负极材料的制备方法,其特征在于:它是由MoO3、C两种组分构成,C在MoO3-C复合负极材料中的质量百分含量为5~60%。
其具体步骤为:
(1)配置溶液:将钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O作为钼源,溶解在去离子水中,搅拌均匀,制成澄清透明溶液a,其中钼的加入量在0.01~0.1 mol/100 ml溶剂;
将柠檬酸C6H8O7·H2O加入溶液a中,按照摩尔比C6H8O7·H2O/Mo =0.5~4.0,搅拌均匀,制成溶液b。
将浓HNO3和NH3·H2O按照摩尔比0.25~4.0加入到溶液b中,搅拌均匀,制成溶液c。其中NH3·H2O的加入量占溶液b体积的0.01~0.1。.
作为碳源,按照C/MoO3质量比=0.1~2.0进行配置,将其加入到溶液c中,搅拌均匀,制成溶液d。
(2)将溶液d搅拌均匀后,置于水浴锅中水浴至溶胶形成。
(3)将步骤(2)所得溶液置于蒸发皿中,于烘箱中升温到60~80 oC保温1~3小时,至干凝胶形成。
(4)之后继续在烘箱中升温至250 oC,保温1~5小时,至干凝胶自蔓延燃烧充分生成蓬松粉体。
(5) 在惰性保护性气氛下,将步骤(4)所得的粉体以1~30 oC/min速率升温至450~650 oC保温1~5小时,然后程序控温冷却或随炉冷却至室温,可得到MoO3-C复合材料。
步骤(1) 所述的柠檬酸、浓硝酸、氨水、蔗糖的加入顺序可按照所述顺序,也可自行调整。
步骤(1) 所述的柠檬酸、浓硝酸、氨水可快速一次性加入到溶液中,也可缓慢逐滴加入到溶液中。
步骤(1)所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、环氧树脂、果糖、PVdF中的一种或几种。
步骤(5)所述的惰性保护性气氛是氮气、氩气中的一种或两种。
从容量和导电性兼顾起来考虑,C在MoO3-C复合负极材料中的质量比优选为8~25%,这是因为若碳含量过低,则无法从根本上提高材料的电子导电性,碳含量过高,则会降低材料的比容量。
MoO3材料具有无限延伸的一维层状结构,可方便锂离子的嵌入和脱出,有较高的比容量;碳均匀分散于颗粒之间或包覆于颗粒表面,具有良好的架桥作用,提高了材料的的电子导电性,发挥着两者各自的优势。
采用这种方法制备的负极材料具有以下优点:
(1)颗粒细小,粒径分布均匀,形貌规整;
(2)具有相对较高的比容量、首次库仑效率和循环稳定性;
(3)各组分能够发挥各自的优势。
本发明通过柠檬酸燃烧法,原位引入碳,合成MoO3-C复合材料,通过热处理使有机物挥发,蔗糖碳化,制备MoO3-C复合负极材料。碳的存在,有效提高MoO3的电子导电性,使循环更加稳定;纳米活性MoO3颗粒具有相对较高的比容量,两者者发挥着各自的优势。MoO3-C材料的具有高比容量、高循环稳定性和高安全性,是一种性能良好的锂离子电池负极材料。
本发明优点在于材料的合成过程中,操作灵活、简单,反应条件温和,生成粉末粒径较小颗粒均匀,工艺简单可大批量生产。
MoO3-C复合材料是一种性能良好的锂离子电池复合负极材料,此材料及其制备方法尚未见文献和专利报道。
附图说明
图1是实施例1的MoO3-C的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明,但并不限定于本发明的保护范围:
实施例1:
称取1.7655 g分析纯钼酸铵(纯度≥99.0%)溶解于100 ml去离子水中,搅拌均匀,制成澄清透明溶液;按照摩尔比Mo/C6H8O7·H2O = 0.5,称取4.203 g柠檬酸(纯度≥99.0%),加入到澄清溶液中,继续搅拌直至形成均匀溶液;称取1.029 g蔗糖加入溶液中,搅拌均匀形成透明溶液;逐滴加入1 ml氨水至溶液中,混合均匀;逐滴加入4 ml浓硝酸,继续搅拌均匀;将混合液置于水浴锅中80 oC保温6小时至溶液成溶胶;转移蒸发皿内,并置于烘箱中,80 oC保温,至形成干凝胶;继续在烘箱内250 oC保温,使干凝胶自蔓延燃烧充分,生成蓬松的粉体,即MoO3-C前躯体;取出部分前躯体置于瓷舟中,在惰性气氛下,以5 oC/min速率升温至500 oC保温3小时,随炉冷却至室温制得MoO3-C粉体,其中,C在MoO3-C粉体中的含量约为23 wt.%。
将制得的MoO3-C复合负极材料、15 wt.%的乙炔黑、15 wt.%的PVdF混合均匀,制成浆料,均匀涂覆在铜箔上,真空烘干后冲压为圆形电极极片,以金属锂为对电极,1 mol/L LiPF6/EMC+DC+EC(体积比为1:1:1)为电解液,Celgard 2400为隔膜,组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试,电流密度为100 mA/g,充放电电压范围为0.01~3.0 V。结果表明,其首次库仑效率为72.5%,最大可逆比容量达913.4 mAh/g,100次循环后,比容量保持在500 mAh/g左右。
实施例2:
称取1.7655 g分析纯钼酸铵(纯度≥99.0%)溶解于100 ml去离子水中,搅拌均匀,制成澄清透明溶液;按照摩尔比Mo/C6H8O7·H2O = 0.5,称取4.203 g柠檬酸(纯度≥99.0%),加入到澄清溶液中,继续搅拌直至形成均匀溶液;称取0.3429 g蔗糖加入溶液中,搅拌均匀形成透明溶液;逐滴加入1ml氨水至溶液中,混合均匀;逐滴加入4ml浓硝酸,继续搅拌均匀;将混合液置于水浴锅中80 oC保温6小时至溶液成溶胶;转移蒸发皿内,并置于烘箱中,80 oC保温,至形成干凝胶;继续在烘箱内250 oC保温,使干凝胶自蔓延燃烧充分,生成蓬松的粉体,即MoO3-C前躯体;取出部分前躯体置于瓷舟中,在惰性气氛下,以5 oC/min速率升温至500 oC保温3小时,随炉冷却至室温制得MoO3-C粉体,其中,C在MoO3-C粉体中的含量约为9 wt.%。
电化学性能测试与实施例1相同。结果表明,其首次库仑效率为74.4%,最大可逆比容量达904.4 mAh/g,60次循环后,比容量保持在500 mAh/g左右。
实施例3:
称取1.7655 g分析纯钼酸铵(纯度≥99.0%)溶解于100 ml去离子水中,搅拌均匀,制成澄清透明溶液;按照摩尔比Mo/C6H8O7·H2O = 0.5,称取4.203 g柠檬酸(纯度≥99.0%),加入到澄清溶液中,继续搅拌直至形成均匀溶液;称取3.429 g蔗糖加入溶液中,搅拌均匀形成透明溶液;逐滴加入1 ml氨水至溶液中,混合均匀;逐滴加入4ml浓硝酸,继续搅拌均匀;将混合液置于水浴锅中80 oC保温6小时至溶液成溶胶;转移蒸发皿内,并置于烘箱中,80 oC保温,至形成干凝胶;继续在烘箱内250 oC保温,使干凝胶自蔓延燃烧充分,生成蓬松的粉体,即MoO3-C前躯体;取出部分前躯体置于瓷舟中,在惰性气氛下,以5 oC/min速率升温至500 oC保温3小时,随炉冷却至室温制得MoO3-C粉体,其中,C在MoO3-C粉体中的含量约为50 wt.%。
电化学性能测试与实施例1相同。结果表明,其首次库仑效率为57.5%,最大可逆比容量达611.3 mAh/g,70次循环后,比容量保持在400 mAh/g左右。
Claims (3)
1.一种锂离子电池氧化钼碳复合负极材料的制备方法,其特征在于:复合负极材料是由MoO3、C两种组分构成,C在MoO3-C复合负极材料中的质量百分含量为5~60%,工艺步骤为:
(1)配置溶液:将钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O作为钼源,溶解在去离子水中,搅拌均匀,制成澄清透明溶液a,其中钼的加入量为0.01~0.1 mol/100 ml溶剂;
将柠檬酸C6H8O7·H2O加入溶液a中,按照摩尔比C6H8O7·H2O/Mo =0.5~4.0,搅拌均匀,制成溶液b;
将浓HNO3和NH3·H2O按照摩尔比0.25~4.0加入到溶液b中,搅拌均匀,制成溶液c,其中NH3·H2O的加入量占溶液b体积的0.01~0.1;.
作为碳源,按照C/MoO3质量比=0.1~2.0进行配置,将其加入到溶液c中,搅拌均匀,制成溶液d;
(2)将溶液d搅拌均匀后,置于水浴锅中水浴至溶胶形成;
(3)将步骤(2)所得溶液置于蒸发皿中,于烘箱中升温到60~80 oC保温1~3小时,至干凝胶形成;
(4)之后继续在烘箱中升温至250 oC,保温1~5小时,至干凝胶自蔓延燃烧充分生成蓬松粉体;
(5) 在惰性保护性气氛下,将步骤(4)所得的粉体以1~30 oC/min速率升温至450~650 oC保温1~5小时,然后程序控温冷却或随炉冷却至室温,可得到MoO3-C复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池氧化钼碳复合负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、环氧树脂、果糖、PVdF中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池氧化钼碳复合负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(5)所述的惰性保护性气氛是氮气、氩气中的一种或两种。
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