CN109148869A - 一种Mo2C/MoO2/C电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种Mo2C/MoO2/C电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Mo2C/MoO2/C复合电极材料及其制备方法和应用。该复合材料具有类似三明治结构，由碳基体形成的三明治结构可以作为有效的缓冲基质，缓解充放电过程中电极体积变化，提高电池循环稳定性；纳米化的MoO2颗粒可增加活性物质的活性位点数，提高电极材料的电化学性能；通过调控碳化温度，在MoO2颗粒生长出Mo2C颗粒，进一步提高电极材料的导电性，电池的循环性能明显改善。采用该仿生法制备的电极材料用于成品电池无需添加导电助剂，简化生产工艺，节约成本，有利于其作为锂离子电池负极材料的商业化应用；同时，该制备方法绿色环保，易于规模化生产。由本发明制备的Mo2C/MoO2/C锂离子电池负极材料具有高的放电比容量和优异的循环稳定性等优良的综合电化学性能。

Description

一种Mo2C/MoO2/C电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及Mo2C/MoO2/C复合物电极材料及其制备方法，以及用制备的电极材料在锂离子电池的应用，属于新能源领域。
背景技术
因其工作电压高、能量密度高、能量效率高、循环寿命长、无记忆效应、不含有毒物质且可以大电流充放电等特性，锂离子电池作为一种高性能绿色供电体系备受关注，被誉为“绿色电源”。现阶段，我国环境问题日益严峻，开采传统能源过程中引发水土流失、土地荒漠化等，传统能源使用过程中引发的温室效应、酸雨、雾霾等因素都极大的威胁着人类的生存环境，广泛的使用锂离子电池可以有效的改善这种状况。同时，为了保护地球上的有限资源，应尽可能的扩大资源种类，选用储量丰富及有利于环保的资源来研发制备绿色、性能更加优异的电极材料，提高电池综合电化学性能，具有重大的现实意义和广阔发展前景。锂离子电池成为我国必须发展的电池品种。其中，研发一种比目前商业化石墨材料更高比容量的锂离子电池负极材料更是迫在眉睫。
四氧化三钴、四氧化三铁、二氧化锡、氧化镍、四氧化三锰和氧化亚锰等过渡金属氧化物由于其高的理论比容量,已作为负极材料被广大科研研究者深入探究。在种类繁多的过渡金属氧化物材料中，二氧化钼具高的理论比容量(838mAh g-1)、良好的电子导电率以及可靠的离子传输特性，成为同时具有高能量密度与高能量效率的锂离子电池负极材料的潜在替换材料。然而，二氧化钼作为传统的过渡金属氧化物，在充放电过程中剧烈的体积变化会导致颗粒的粉化，既而影响循环性能。二氧化钼的导电率仍需要提高来优化其倍率性能。上述提及的不足，将阻碍二氧化钼作为锂离子电池负极材料的商业化应用。
大量研究表明，将二氧化钼颗粒纳米化、用石墨烯、碳纳米管等导电材料包覆或者将两种方法结合，能够明显提高二氧化钼作为锂离子电池负极材料循环、倍率等电化学性能。南京大学Liu等人(X.L.Liu,D.Wu,W.X.Ji,W.H.Hou,Uniform MoO2@carbon hollownanospheres with superior lithium-ion storage properties[J].Journal ofMaterials Chemistry A,2015,3,968-972.)通过软模板法结合热处理成功制备出中空MoO2@C纳米微球。在419mA g-1电流密度下，循环100圈后，比容量仍然能保持在790mAh g-1左右；南开大学Wang等人(Y.Wang,Z.G.Huang,Y.J.Wang,A new approach to synthesizeMoO2@C for high-rate lithium ion batteries[J].Journal of Materials ChemistryA,2015,3,21314–21320.)通过还原MoO3然后包覆碳材料制备出MoO2@C纳米棒材料。在100mAg-1电流密度下，比容量达到1034mAh g-1，甚至在22000mA g-1高电流密度下，比容量仍然能达到155mAh g-1，表现出优异的倍率性能。尽管有关二氧化钼作为锂电池负极材料一系列研究已经取得很大的进展，但现在包括上述提及的文献和专利在内的大部分研究还存在制备工艺较为复杂，材料制备成本较高，量产难度较大等问题，同时过渡金属氧化物面临一个共性问题，在循环过程中容量变化较大，很难找到与其匹配的锂离子电池正极材料，因此限制了二氧化钼在商业化中的应用。在本发明中，我们提出了一种Mo2C/MoO2/C复合材料的制备方法，通过调控温度变量，在MoO2/C中生成部分Mo2C，与碳材料一起进一步提高电极材料的导电性，该制备方法简单，可大量生产，且制备的电极材料具有稳定的循环性能，克服了循环中容量的变化，倍率性能也得到很大提升。
发明人之前研发过一种生物凝胶碳化制备双层碳包覆氧化亚锰电极材料的方法。该复合电极材料结构颗粒为5微米左右的均一立方体；最外层为无定型碳组成的立方体碳壳，壳层厚度约200纳米；氧化亚锰单体颗粒的粒径也达到微米级别，在0.6～1.2微米范围；同时石墨化的类石墨烯碳网络与氧化亚锰单体紧紧结合在一起，组成了独特的双层碳包覆的氧化亚锰立方体复合结构。但该方法只在氧化亚锰电极材料上实验成功，限制了其广泛应用。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明专利第一目的在于获得一种制备成本低廉、工艺简便、可大批量生产的、且具有稳定循环性能、优异倍率性能等综合电化学性能优良的Mo2C/MoO2/C复合电极材料。
本发明专利的第二目的在于获得一种制备成本低廉、工艺简便、可大批量生产的、且具有稳定循环性能、优异倍率性能等综合电化学性能优良的Mo2C/MoO2/C复合电极材料的制备工艺。
本发明专利的第三目的在于获得一种制备成本低廉、工艺简便、可大批量生产的、且具有稳定循环性能、优异倍率性能等综合电化学性能优良的Mo2C/MoO2/C复合电极材料制品。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Mo2C/MoO2/C复合电极材料的制备方法，包括：
将钼盐、含碳前驱体分散在水中，制成凝胶体；
向上述凝胶体中加入一定可分解或水解出二氧化碳的盐类和/或有机化合物溶液，静置一段时间，形成凝胶前驱体；
将上述凝胶前驱体冻干、高温碳化，即得Mo2C/MoO2/C复合材料；
所述含碳前驱体是一类在水中可形成凝胶体的有机物。
本申请基于之前的研究，尝试将仿生法用于多种不同电极材料的制备，测试中发现：以钼酸铵作为金属盐，制备的电极材料具有特殊的三明治结构(Mo2C/MoO2/C)，该三明治结构可以作为有效的缓冲基质，缓解多次充放电过程中嵌锂脱锂造成的体积变化，提高材料的循环稳定性；纳米化的MoO2颗粒能够提高活性物质的活性位点，提高电极材料的电化学性能；通过调控碳化温度，在MoO2颗粒生长出Mo2C颗粒，进一步提高电极材料的导电性，提高倍率性能，同时由于Mo2C颗粒的出现，电极材料的循环性能明显改善，避免了循环过程中容量大的变化。
在一些实施例中，所述含碳前驱体是琼脂粉，淀粉，鱼胶粉、明胶粉或果胶粉。
在一些实施例中，所述分解或水解出二氧化碳的盐类和/或有机化合物溶液为碳酸氢铵或尿素。
在一些实施例中，所述钼盐为钼酸铵或钼酸钠。
在一些实施例中，所述碳化过程中，升温速率为1～20℃/分钟，保温温度400～1600℃，保温时间为1～18小时。
在一些实施例中，所述冻干过程中，降温速度2～8℃/分钟，冻干温度为-10～-80℃，冻干时间为6～96小时。
在一些实施例中，所述静置时间为12～72小时。
任一上述的方法制备的Mo2C/MoO2/C复合电极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，负极材料为上述的Mo2C/MoO2/C复合电极材料。
本发明还提供了上述的锂离子电池在制备手机、平板电脑、笔记本电脑、手电筒、数码相机、数码摄相机、LED强光手电筒、激光手电筒、户外照明电筒、工程照明灯具、矿灯、应急灯、电动玩具、游戏机、遥控飞机、电动工具、无绳家用小电器、电动自行车、电动休闲车、便携式音像数码、仪表仪器平衡车、电动代步车或电动汽车中的应用。
本发明的有益效果
本发明利用仿生法制备含钼基与含碳前驱体凝胶，后续冻干碳化得到具有三明治结构的Mo2C/MoO2/C复合电极材料。该复合材料与传统的二氧化钼电极材料相比，由碳基体形成的三明治结构可以作为有效的缓冲基质，缓解多次充放电过程中嵌锂脱锂造成的体积变化，提高材料的循环稳定性；纳米化的MoO2颗粒能够提高活性物质的活性位点，提高电极材料的电化学性能；通过调控碳化温度，在MoO2颗粒生长出Mo2C颗粒，进一步提高电极材料的导电性，提高倍率性能，同时由于Mo2C颗粒的出现，电极材料的循环性能明显改善，避免了循环过程中容量大的变化。
与现有研究相比，利用仿生、碳化制备的Mo2C/MoO2/C复合电极材料的优势在于：
(1)通过简单温控制备出拥有三明治结构的纳米化Mo2C/MoO2/C复合材料。
(2)制备方法简单、可量产、可控性强，经多次试验验证，该方法制备的电极材料形貌与电化学性能具有良好的重复性，且循环性能、倍率性能等电化学性能优异。
(3)利用该发明方法制备的Mo2C/MoO2/C复合材料，在制备为成品电池过程中，不需要加入导电助剂，节省产业化成本，同时简化工艺流程，适合规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1、2是本发明方法合成的Mo2C/MoO2/C复合材料的SEM图；
图3是本发明方法制备的Mo2C/MoO2/C复合材料的XRD测试结果；
图4、5为本发明复合电极材料的低电流密度与高电流密度循环图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
在本发明专利的第一方面，制备一种Mo2C/MoO2/C复合电极材料；所述复合电极材料为具有三明治层状结构。
所述三明治层状结构，层状结构由碳基体构成；在碳层状结构中分布有Mo2C与MoO2颗粒组成的团簇；Mo2C与MoO2颗粒直径在100纳米左右。
所述Mo2C/MoO2/C复合电极材料，Mo2C是通过调控热处理温度，MoO2与碳基体反应得到，能够进一步促进二氧化钼的导电性。
在本发明的一个具体实施案例中，所述Mo2C/MoO2/C复合电极材料在电流密度为100mA g-1时，循环180圈，实际比容量达到819.5mAh g-1，库伦效率保持为99.4％；
在本发明的一个具体实施案例中，所述微米级电极材料在1000mA g-1大电流密度下充放电，循环2000圈，实际比容量最高达到413.7mAh g-1。
在本发明的第二方面，提供一种制备成本低廉、制备工艺简便、可大批量生产的、且具有稳定循环性能、优异倍率性能等综合电化学性能优良的一种Mo2C/MoO2/C复合电极材料的制备工艺，本发明的具体步骤如下：
(1)采用仿生法制备前驱体凝胶：按照一定摩尔比配置含钼基和含碳前驱体溶液，用磁力搅拌器搅拌并且加热至一定温度，冷却至室温，形成前驱体凝胶，在凝胶界面加入可分解或水解出二氧化碳的盐类和/或有机化合物溶液，静置一定时间。
优选：制备凝胶时，溶剂为高纯水或/和去离子水。
具体的，在本发明的一个具体实施案例中，所述可分解或水解出二氧化碳的盐类和/或有机化合物，包括碳酸氢铵，尿素等，但不仅限于此。
具体的，本发明的一个具体实施案例中，所述含碳前躯体具体包括琼脂粉，淀粉，鱼胶粉等但不局限于此。
在本发明的一个具体实施案例中，所述含钼基前驱体为钼酸铵。
具体的，所述含锰基前驱体与含碳前驱体的摩尔比，按照1:(0.05-2.0)的比例添加。
在本发明的一个具体实施案例中，磁力搅拌速率为200～600转/分钟。
优选：仿生温度40～70℃，加入二氧化碳后静置时长12～72小时。
(2)将制备的凝胶前驱体冻干。
具体的，采用冷冻干燥机，降温速度2～8℃/分钟，冻干温度为-10～-80℃，冻干时间为6～96小时。
(3)保护气氛下碳化处理，得到所述的Mo2C/MoO2/C复合材料。
优选：在本发明的一个具体实施案例中，所述保护气氛为惰性气体或还原性气体：惰性气体如氩气和氮气等，但不局限于此；还原性气体如氢气，烯/炔类气体，但不局限于此。
优选：碳化过程中，优选升温速率为1～20℃/分钟，优选保温温度400～1600℃，优选保温时间为1～18小时。
在本发明的第三方面，提供一种制备成本低廉、工艺简便、可大批量生产的、且具有稳定循环性能、优异倍率性能等综合电化学性能优良的Mo2C/MoO2/C复合电极材料制品。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，实施所用原料均采用市售分析纯试剂。
实施例1
Mo2C/MoO2/C复合材料，制备步骤如下：
(1)将3.6g钼酸铵，1g琼脂粉加入到100ml去离子水中配置为溶液，加热搅拌1小时，
冷却至室温，加入4.8g碳酸氢铵，室温反应12小时；
(2)将制备的凝胶前驱体在-20℃，12小时冷冻干燥。
(3)将冻干的凝胶，在氮气气氛管式炉中，以10℃/分钟升温速度，在800℃保温2小时，冷却到室温，得到的黑色样品即为Mo2C/MoO2/C复合材料。图1，图2为Mo2C/MoO2/C复合材料样品的SEM图片，通过图1发现该发明方法合成的材料具有三明治结构；通过图2进一步放大发现Mo2C与MoO2颗粒在碳基体表面明显的聚集为团簇，两种颗粒在80～110纳米。图3为Mo2C/MoO2/C复合材料样品XRD谱图，与标准卡片对比可知所得产物包括Mo2C与MoO2。
用具体实施案例1所得Mo2C/MoO2/C复合材料按下述方法制成电极：
以9:1的质量比称取Mo2C/MoO2/C复合材料材料和四氟乙烯(PVDF)，混合均匀后，加入10～20滴N-甲基吡咯烷酮，继续研磨1～4小时，用刮刀均匀涂覆在铜箔上制成电极、烘干，采用金属锂片为正极，电解液为1mol L-1的LiPF6/EC-DMC，隔膜选用聚丙烯微孔隔膜，组装成2032半电池。图4，图5为半电池分别在电流密度为100mA g-1，1000mA g-1的循环性能。本发明Mo2C/MoO2/C复合电极材料在100mA g-1电流密度下，循环180圈后，实际比容量达到819.5mAh g-1,库伦效率保持在99.4％以上；本发明电极材料在1000mA g-1大电流密度下充放电，循环2000圈后，实际比容量达到413.7mAh g-1。
实施例2
Mo2C/MoO2/C复合材料，通过如下步骤制备：
(1)将7.2g钼酸铵，1g琼脂加入到100ml去离子水中，加热搅拌1小时，冷却至室温，加入4.8g碳酸氢铵，室温反应12小时；
(2)将制备的凝胶前驱体在-20℃，12小时冷冻干燥。
(3)将干燥后的凝胶，在氮气气氛管式炉中，以10℃/分钟升温速度，在800℃保温2小时，冷却到室温，得到的黑色样品即Mo2C/MoO2/C复合材料。
实施例3
Mo2C/MoO2/C复合材料，通过如下步骤制备：
(1)将10.8g钼酸铵，1g琼脂加入到100ml去离子水中，加热搅拌1小时，冷却至室温，加入4.8g碳酸氢铵，室温反应12小时；
(2)将制备的凝胶前驱体在-20℃，12小时冷冻干燥。
(3)将干燥后的凝胶，在氮气气氛管式炉中，以10℃/分钟升温速度，在800℃保温2小时，冷却到室温，得到的黑色样品即Mo2C/MoO2/C复合材料。
实施例4
Mo2C/MoO2/C复合材料，通过如下步骤制备：
(1)将14.4g钼酸铵，1g琼脂加入到100ml去离子水中，加热搅拌1小时，冷却至室温，加入4.8g碳酸氢铵，室温反应12小时；
(2)将制备的凝胶前驱体在-20℃，12小时冷冻干燥。
(3)将干燥后的凝胶，在氮气气氛管式炉中，以10℃/分钟升温速度，在800℃保温2小时，冷却到室温，得到的黑色样品即Mo2C/MoO2/C复合材料。
实施例5
Mo2C/MoO2/C复合材料，通过如下步骤制备：
(1)将3.6g钼酸铵，3g琼脂加入到100ml去离子水中，加热搅拌1小时，冷却至室温，加入4.8g碳酸氢铵，室温反应12小时；
(2)将制备的凝胶前驱体在-20℃，12小时冷冻干燥。
(3)将干燥后的凝胶，在氮气气氛管式炉中，以10℃/分钟升温速度，在800℃保温2小时，冷却到室温，得到的黑色样品即Mo2C/MoO2/C复合材料。
实施例6
Mo2C/MoO2/C复合材料，通过如下步骤制备：
(1)将3.6g钼酸铵，6g琼脂加入到100ml去离子水中，加热搅拌1小时，冷却至室温，加入4.8g碳酸氢铵，室温反应12小时；
(2)将制备的凝胶前驱体在-20℃，12小时冷冻干燥。
(3)将干燥后的凝胶，在氮气气氛管式炉中，以10℃/分钟升温速度，在800℃保温2小时，冷却到室温，得到的黑色样品即Mo2C/MoO2/C复合材料。
实施例7
Mo2C/MoO2/C复合材料，通过如下步骤制备：
(1)将3.6g钼酸铵，1g琼脂加入到100ml去离子水中，加热搅拌1小时，冷却至室温，加入7.2g碳酸氢铵，室温反应12小时；
(2)将制备的凝胶前驱体在-20℃，12小时冷冻干燥。
(3)将干燥后的凝胶，在氮气气氛管式炉中，以10℃/分钟升温速度，在800℃保温2小时，冷却到室温，得到的黑色样品即Mo2C/MoO2/C复合材料。
实施例8
Mo2C/MoO2/C复合材料，通过如下步骤制备：
(1)将3.6g钼酸铵，1g琼脂加入到100ml去离子水中，加热搅拌1小时，冷却至室温，加入9.6g碳酸氢铵，室温反应12小时；
(2)将制备的凝胶前驱体在-20℃，12小时冷冻干燥。
(3)将干燥后的凝胶，在氮气气氛管式炉中，以10℃/分钟升温速度，在800℃保温2小时，冷却到室温，得到的黑色样品即Mo2C/MoO2/C复合材料。
实施例9
Mo2C/MoO2/C复合材料，通过如下步骤制备：
(1)将3.6g钼酸铵，1g琼脂加入到100ml去离子水中，加热搅拌1小时，冷却至室温，加入4.8g碳酸氢铵，室温反应12小时；
(2)将制备的凝胶前驱体在-20℃，12小时冷冻干燥。
(3)将干燥后的凝胶，在氮气气氛管式炉中，以10℃/分钟升温速度，在800℃保温4小时，冷却到室温，得到的黑色样品即Mo2C/MoO2/C复合材料。
实施例10
Mo2C/MoO2/C复合材料，通过如下步骤制备：
(1)将3.6g钼酸铵，1g琼脂加入到100ml去离子水中，加热搅拌1小时，冷却至室温，加入4.8g碳酸氢铵，室温反应12小时；
(2)将制备的凝胶前驱体在-20℃，12小时冷冻干燥。
(3)将干燥后的凝胶，在氮气气氛管式炉中，以10℃/分钟升温速度，在800℃保温8小时，冷却到室温，得到的黑色样品即Mo2C/MoO2/C复合材料。
实施例11
制备方法同实施例1，不同之处在于：采用鱼胶粉代替琼脂粉。制备的Mo2C/MoO2/C复合电极材料在100mA g-1电流密度下，循环180圈后，实际比容量达到803.6mAh g-1，库伦效率保持在98.7％以上；本发明电极材料在1000mA g-1大电流密度下充放电，循环2000圈后，实际比容量达到410.1mAh g-1。
实施例12
制备方法同实施例1，不同之处在于：采用混合粉代替琼脂粉，所述混合粉由如下重量份的原料组成：鱼胶粉0.25g、琼脂粉0.75g。本发明Mo2C/MoO2/C复合电极材料在100mAg-1电流密度下，循环180圈后，实际比容量达到824.7mAh g-1，库伦效率保持在99.7％以上；本发明电极材料在1000mAg-1大电流密度下充放电，循环2000圈后，实际比容量达到421.3mAh g-1。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Mo2C/MoO2/C复合电极材料的制备方法，其特征在于，
将钼盐、含碳前驱体分散在水中，制成凝胶体；
向上述凝胶体中加入一定可分解或水解出二氧化碳的盐类和/或有机化合物溶液，静置一段时间，形成凝胶前驱体；
将上述凝胶前驱体冻干、高温碳化，即得Mo2C/MoO2/C复合材料；
所述含碳前驱体是一类在水中可形成凝胶体的有机物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含碳前驱体是琼脂粉，淀粉，鱼胶粉、明胶粉或果胶粉。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分解或水解出二氧化碳的盐类和/或有机化合物溶液为碳酸氢铵或尿素。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钼盐为钼酸铵或钼酸钠。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化过程中，升温速率为1～20℃/分钟，保温温度400～1600℃，保温时间为1～18小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冻干过程中，降温速度2～8℃/分钟，冻干温度为-10～-80℃，冻干时间为6～96小时。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述静置时间为12～72小时。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制备的Mo2C/MoO2/C复合电极材料。
9.一种锂离子电池，其特征在于，负极材料为权利要求8所述的Mo2C/MoO2/C复合电极材料。
10.权利要求8所述的锂离子电池在制备手机、平板电脑、笔记本电脑、手电筒、数码相机、数码摄相机、LED强光手电筒、激光手电筒、户外照明电筒、工程照明灯具、矿灯、应急灯、电动玩具、游戏机、遥控飞机、电动工具、无绳家用小电器、电动自行车、电动休闲车、便携式音像数码、仪表仪器平衡车、电动代步车或电动汽车中的应用。
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