CN108682815B - 一种高效硬碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高效硬碳材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效硬碳材料及其制备方法和在制备碱金属离子电池负极中的应用，制备包括：硬碳前驱体，浸入碱性溶液中，水热处理后水洗净，再在保护气体保护下高温碳化，获得硬碳材料；将硬碳材料浸入醋酸钴水溶液浸泡后，抽滤烘干，再置于马弗炉中高温处理，获得具有棒状纳米阵列骨架结构高效硬碳材料，以此材料制备成负极，应用于制备锂、钠、锂离子电池负极。本发明纳米阵列硬碳材料具有提高比容量和倍率性能等特点，与正极材料匹配时，也可显著提高全电池的能量密度和循环稳定性。本发明的新型硬碳负极材料在碱金属离子二次电池，尤其钠离子二次电池领域具有广阔的应用前景与指导意义。

Description

一种高效硬碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碱金属离子二次电池负极材料的技术领域，具体涉及一种高效硬碳材料及其制备方法和在制备碱金属离子电池负极中的应用。
背景技术
钠离子电池和锂离子电池几乎被同时提出，但是相关的研究很少，甚至中断消失了近三十年。而索尼在1991年实现锂离子电池的商业化后，目前被广泛应用在日常的便携式电子设备、电动机和其他大规模智能电网等，大大推动了电子储能设备的快速发展。但匮乏的锂资源(地壳中含量为20ppm)并不能满足日益增大逐渐紧迫的储能需要，锂离子电池遇到了极大的发展瓶颈。而和锂元素具有相似化学性质的钠元素储量丰富(地壳中含量为23600ppm)且分布广泛，钠离子电池越来越有希望取代锂离子电池，近年来钠离子电池的研究也越来越多。同时，钾离子电池具有较低的制备成本，最接近锂的电化学性能和比钠大的电化学窗口等特点，成为可替代锂二次电池的新型储能器件。
由于钠/钾离子电池和锂离子电池具有相似的工作原理，很多在锂离子电池上比较成熟的概念可以直接嫁接到钠/钾离子电池上。尽管钠离子电池的商业化在理论上可行性很高，正极材料、电解液等可以很好的发挥性能，但是石墨在作为钠/钾离子电池负极时存在致命的问题：1)应用于钠离子电池中石墨并不能发挥出其容量，只能达到～20mAh g-1的容量；2)应用于钾离子电池中循环性能很差。相应的可替换材料：金属和合金材料有很高的比容量，但其最大问题是在钠的充放循环过程中巨大的体积变化导致材料结构崩塌，循环性能极差；钛基氧化物和金属氧化物/硫化物/磷化物的循环性能较好，但是比容量很低；有机复合物的可逆容量可以达到要求，但是首次库伦效率低且电导率低；
为解决各种负极无法应用的问题，碳基材料是被最广泛的研究的，除了难以应用的石墨，其他碳材料，诸如膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管、软碳、硬碳、生物质碳及相应碳材料的掺杂改性，但这些材料存在如下问题：1)首次库伦效率很低，低于80％；2)循环性能差，容量保持率低；3)倍率性能不能满足商业化需求。常规的碳材料处理方式基本为与其他材料的复合或者进行杂原子的掺杂，一方面与其他材料的复合由于与之复合的材料的性质差别很大，碳材料的低电压平台优势并不能发挥，高循环性能和高容量并不能同时实现；另一方面掺杂改性的硬碳材料首次库伦效率仍然没能得到改善，容量上并没有本质的提高。
发明内容
针对背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种高效硬碳材料及其制备方法和在制备碱金属离子电池负极中的应用，本方法高效经济，制备出具有较高倍率性和较强稳定性的碱金属离子电池负极。
一种高效硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取硬碳前驱体，浸入碱性溶液中，水热处理后去离子水洗净，再在保护气体保护下高温碳化，获得硬碳材料；
2)将硬碳材料浸入醋酸钴水溶液浸泡后，抽滤烘干，再置于马弗炉中高温处理，获得具有棒状纳米阵列骨架结构高效硬碳材料。
步骤1)中，所述的硬碳前驱体为任意生物碳材料，从材料来源角度可以为植物碳材料、菌类碳材料等，从材料的结构角度可以为棒状、球状、纤维状、不规则形状等。所述植物碳材料为蒲公英、法桐、狗尾草、兔尾草等。所述菌类碳材料为青霉、灰霉、金针菇、香菇、蘑菇等。作为优选，所述的硬碳前驱体为蒲公英、法桐、狗尾草、兔尾草、青霉、灰霉、金针菇、香菇、蘑菇中的一种或两种以上(包括两种)。
所述采用硬碳前驱体的量为0.1-10g，优选为0.5-5g，最优选为1-3g。
所述碱性溶液主要作用为去除硬碳前驱体中纤维素。所述的碱性溶液为氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液中的一种或两种混合，所述的碱性溶液的浓度为0.01～10mol/L，优选为0.1～5mol/L，最优选为0.5～1.5mol/L。
所述的水热处理为将浸入碱性溶液的硬碳前驱体装入水热装置中，放入烘箱内50～200℃反应0.1～20h，优选为80～160℃反应0.5～10h，最优选为100～120℃反应1～3h。
所述的水热装置为常规水热反应釜及其衍生装置，主要构成为聚四氟乙烯内胆和不锈钢外壳。
所述的高温碳化为在管式炉内600～1800℃反应0.1～20h，优选为800～1600℃反应0.5～10h，最优选为1000～1200℃反应1～3h。
所述保护气体为氩气、氮气或者任何比例的两种气体混合气体，优选为高纯氩气。
所述硬碳材料保持生物碳材料前驱体基本外观结构。
步骤2)中，所述的醋酸钴水溶液为一定浓度醋酸钴溶液。所述的醋酸钴水溶液的浓度为0.01～1mol/L，优选为0.02～0.5mol/L，最优选为0.04～0.1mol/L。
所述的浸泡的时间为1～120h，更进一步优选，为12～24h，最优选地为16～18h。
所述的马弗炉中高温处理分为两步，预处理和腐蚀反应。
所述的预处理为60～300℃反应0.1～10h，优选为100～400℃反应0.2～5h，最优选为250～350℃反应0.5～1.5h。
所述的腐蚀反应为200～800℃反应0.1～20h，优选为300～600℃反应0.5～10h，最优选为400～500℃反应1～3h。
所述预处理和腐蚀反应两步反应连续进行。
所述反应为在空气中反应。
所述高效硬碳材料具有保持生物碳材料前驱体基本纳米结构和多孔外观。
所述高效硬碳材料具有棒状纳米阵列骨架结构，骨架内部有氧化钴存在。
所述高效硬碳材料可同时应用于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池负极。
本发明相比于现有技术，制备方法方便，具有如下优点及突出效果：
以法国悬铃木的球作为原材料，材料来源广，几乎零成本，绿色经济；浸泡后直接在空气中烧结，步骤简单，设备要求低，醋酸根离子挥发，Co离子与氧气形成Co3O4，且Co3O4本身也可作为储能材料；桐球的丝本身为中空的管状结构，为棒状纳米阵列提供了很大的表面积；棒状纳米阵列极大地增大了材料的比表面积，提供了更多的碱金属离子活性位点，提高了硬碳材料的容量；相比于未生长纳米阵列的硬碳材料，三维棒状纳米线阵列骨架能有效地提高碱金属离子电池的倍率性能，高倍率下，仍能保持较高的容量。与常规的碳材料处理相比，含有微量氧化钴的具有棒状纳米阵列的硬碳材料具有以下优势：1)棒状纳米阵列增大了材料的比表面积，高度的无序结构提供了钠的嵌入位点；2)相对于钠有较低的氧化还原峰位(约0.1V)，同等情况下能量密度高；3)硬碳材料理论容量300mAh g-1，已经可以在50mAh的电流密度下实现，循环性能较好，500次充放循环后容量保持率较高。该复合负极提高了碱金属离子二次电池的倍率性能与循环性能，有助于推进高能量密度、高稳定性的碱金属离子电池二次电池的发展。
附图说明
图1为实施例1中制得的多孔硬碳材料(即具有棒状纳米阵列骨架结构高效硬碳材料)低倍镜的扫描电镜图；
图2为实施例1中制得的多孔硬碳材料(即具有棒状纳米阵列骨架结构高效硬碳材料)高倍镜的扫描电镜图；
图3为实施例1制得的硬碳材料的透射电镜图；
图4为实施例1中制得的步骤(1)制备的硬碳材料、步骤(2)制备的具有棒状纳米阵列骨架结构高效硬碳材料、步骤(3)制备的多孔硬碳材料的XRD谱图，其中，HC1200对应的是步骤(1)制备的硬碳材料，PHC对应的是步骤(2)制备的具有棒状纳米阵列骨架结构高效硬碳材料，PHC酸浸对应的步骤(3)制备的硬碳材料；
图5为采用实施例1中制得的多孔硬碳材料(即具有棒状纳米阵列骨架结构高效硬碳材料)的性能测试图；
图6为采用实施例1中制得的多孔硬碳材料(即具有棒状纳米阵列骨架结构高效硬碳材料)的性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
(1)称取2g法国梧桐球丝，浸入1.5mol/L氢氧化钠水溶液中，水热100℃反应1h。去离子水洗净后烘干，再在高纯氩气保护下管式炉1200℃反应2h，获得硬碳材料。
(2)将硬碳材料浸入0.06mol/L醋酸钴水溶液浸泡16h后，抽滤烘干，再置于马弗炉中350℃预处理0.5h，再升温至400℃反应2h，获得多孔硬碳材料(即具有棒状纳米阵列骨架结构高效硬碳材料)(PHC)。
(3)具有棒状纳米阵列骨架结构高效硬碳材料用0.5mol/L的硝酸溶液浸泡12h后干燥，得到酸浸去除Co的硬碳材料(即PHC酸浸)。
实施例1中制得的多孔硬碳材料(即具有棒状纳米阵列骨架结构高效硬碳材料)低倍镜的扫描电镜图如图1所示，棒状法桐表面有密布的突起，突起的微观尺度在纳米级别；实施例1中制得的多孔硬碳材料(即具有棒状纳米阵列骨架结构高效硬碳材料)高倍镜的扫描电镜图如图2所示，棒状法桐表面有密布的突起，尺度在15nm左右，分布均匀；实施例1制得的硬碳材料的透射电镜图如图3所示，碳化后的硬碳材料是无定形碳；实施例1中制得的多孔硬碳材料(即具有棒状纳米阵列骨架结构高效硬碳材料)的XRD谱图如图4所示，步骤(2)制备的具有棒状纳米阵列骨架结构高效硬碳材料PHC有明显的Co3O4的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面所对应的峰，而碳峰基本上没有发生改变。由图可知，高效硬碳材料具有棒状纳米阵列骨架结构，骨架内部有氧化钴存在。通过高温碳化，及在氧化钴的刻蚀合成了具有15nm左右的棒状纳米阵列硬碳负极材料。
实施例2
(1)称取1.5g蒲公英，浸入1mol/L氢氧化钾水溶液中，水热110℃反应3h。去离子水洗净后烘干，再在高纯氩气保护下管式炉1100℃反应1.5h，获得硬碳材料。
(2)将硬碳材料浸入0.08mol/L醋酸钴水溶液浸泡18h后，抽滤烘干，再置于马弗炉中280℃预处理1h，再升温至450℃反应1.5h，获得具有棒状纳米阵列骨架结构高效硬碳材料。
实施例3
(1)称取3g灰霉，浸入0.9mol/L氢氧化钠水溶液中，水热120℃反应2h。去离子水洗净后烘干，再在高纯氩气保护下管式炉1000℃反应2.5h，获得硬碳材料。
(2)将硬碳材料浸入0.04mol/L醋酸钴溶液浸泡16h后，抽滤烘干，再置于马弗炉中300℃预处理0.75h，再升温至500℃反应2h，获得具有棒状纳米阵列骨架结构高效硬碳材料。
性能测试
将上述实施例1～3制成的电极材料(即具有棒状纳米阵列骨架结构高效硬碳材料)分别作为扣式电池的工作电极，以那钠离子电池为例：钠片作为对电极，隔膜为玻璃纤维，电解液为1mol/L的高氯酸钠(NaClO4)电解质溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)电解剂中，电流密度为50mAh,在25±1℃环境中测量对称电极体系中钠金属负极的过电位。测试倍率性能时将上述实施例1～3制成的硬碳材料为扣式电池的工作电极，钠片为对电极，电解液为1mol/L的高氯酸钠(NaClO4)电解质溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)电解剂中，恒流充放电电压区间为0.01-2.5V。
性能测试结果如下：
采用实施例1中制得的多孔硬碳材料(即具有棒状纳米阵列骨架结构高效硬碳材料)的循环性能测试图如图5、图6所示，在2C(600mAg-1)的电流密度下，仍然可以保持100mAhg-1左右的容量。可见，上述制得的棒状纳米阵列的硬碳材料比容量有了很大的提高，倍率性能好。同时在0.5C的电流密度下，循环500次以后，容量仍然可以保持在200mAh g-1，容量衰减度低，具有很好的循环稳定性。
这是因为棒状纳米线阵列为钠离子提供活性位点，其高比表面积，阵列结构使得钠离子的分布更为均匀，同时氧化钴也可以提供容量，结构保持好，使得循环性好。
因此，本发明棒状纳米阵列硬碳材料具有高比容量和良好的倍率性能等特点，在碱金属离子二次电池的负极改性上具有很好的指导意义。

Claims (9)

1.一种高效硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取硬碳前驱体，浸入碱性溶液中，水热处理后去离子水洗净，再在保护气体保护下高温碳化，获得硬碳材料；
所述的硬碳前驱体为蒲公英、法桐、狗尾草、兔尾草、青霉、灰霉、金针菇、香菇、蘑菇中的一种或两种以上；
2)将硬碳材料浸入醋酸钴水溶液浸泡后，抽滤烘干，再置于马弗炉中高温处理，获得具有棒状纳米阵列骨架结构高效硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的高效硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的碱性溶液为氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液中的一种或两种混合；
所述的碱性溶液的浓度为0.1～5mol/L。
3.根据权利要求1所述的高效硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的水热处理为将浸入碱性溶液的硬碳前驱体装入水热装置中，放入烘箱内80～160℃反应0.5～10h。
4.根据权利要求1所述的高效硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的高温碳化为在管式炉内800～1600℃反应0.5～10h。
5.根据权利要求1所述的高效硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的醋酸钴水溶液的浓度为0.02～0.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的高效硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的浸泡的时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的高效硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的马弗炉中高温处理分为两步，预处理和腐蚀反应；
所述的预处理为100～400℃反应0.2～5h；
所述的腐蚀反应为300～600℃反应0.5～10h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的高效硬碳材料。
9.根据权利要求8所述的高效硬碳材料在制备碱金属离子电池负极中的应用。
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