CN109626370A - 基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料的制备及其应用 - Google Patents

基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料的制备及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109626370A
CN109626370A CN201910051047.3A CN201910051047A CN109626370A CN 109626370 A CN109626370 A CN 109626370A CN 201910051047 A CN201910051047 A CN 201910051047A CN 109626370 A CN109626370 A CN 109626370A
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous carbon
carbon materials
biomass
sycamore
sycamore seed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910051047.3A
Other languages
English (en)
Inventor
蒋敏
杨菲
段咏欣
张建明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao University of Science and Technology
Original Assignee
Qingdao University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao University of Science and Technology filed Critical Qingdao University of Science and Technology
Priority to CN201910051047.3A priority Critical patent/CN109626370A/zh
Publication of CN109626370A publication Critical patent/CN109626370A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • C01B32/348—Metallic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料的制备方法，具体包括以下步骤：将三球悬铃木种子粉碎、过筛，得到三球悬铃木种子粉末；将三球悬铃木种子粉末5‑10重量份、固体碱5‑10重量份与水80‑90重量份放入水热反应釜中预处理，取出混合物后进行干燥，得到预处理粉末；将预处理粉末在惰性气体保护下进行碳化处理，得到碳化后产物；依次采用酸洗、水洗，干燥至恒重，得到生物质基多孔碳材料。所述制备方法采用碱水热处理‑高温碳化过程，既简化了生物质碳材料的制备过程，又减小活化剂强碱的使用量及对环境的污染。而且得到的多孔碳材料用于超级电容器的电极材料时性能优异，具有广阔的市场应用前景。

Description

基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料的制备及其应用
技术领域
本发明属于材料领域，涉及采用植物资源制备多孔碳材料的技术，具体涉及生物质基多孔碳材料的制备以及其应用。
背景技术
超级电容器是一种理想的电储能装置，由于其功率密度显著高于其它电池，同时具有快速充放电能力、循环寿命长、且对环境无污染等优异性能，具有广泛的应用前景。作为超级电容器的关键组件，电极材料决定了其组成超级电容器性能的好坏。多孔碳材料具有较大的比表面积、良好的导电性、优异的物理化学稳定性等优点，因此，被公认为是最合适的电极材料。近年来，为了应对能源危机、制备成本等问题，生物质作为一种分布广、廉价、绿色可再生的能源，被越来越多地用于制备多孔碳材料。在此基础上，开发一种废弃生物质的高效利用技术，获得高表面积、性能优异的低成本多孔碳材料，进一步满足市场对多孔碳材料的需求，具有重要的意义。
三球悬铃木是世界四大行道树之一，广泛分布在中国的城市街道上。一棵成年三球悬铃木每年大约会生产200～400个直径在3～5cm的球形果实，且每个球形果实是由无数根绒毛和坚硬针状种子构成。到了秋天，果实中的绒毛会被风吹走，而留下占整个果实重量75％的针状种子。因此，针对三球悬铃木种子这种广泛分布、可再生绿色资源，开发制备多孔碳材料，既是对植物资源的再利用，也为电极材料的发展提供新的途径。三球悬铃木种子属于木质生物质。木质生物质一般是由木质素、半纤维素和纤维素组成，它们之间强烈的相互作用使木质生物质难以在直接高温碳化下形成具有多孔结构的碳材料。只有打破分子间强的相互作用，使大分子变成小分子，才有可能在碳化时构筑出多孔结构。
水热处理是一种以水作为液相反应介质，在一定温度(150～250℃)下通过密封自生压力来降解生物质的常见热化学处理方法。水热碳化法制备的生物碳材料比表面积一般在0.6～40 m2/g，该方法已用于玉米芯、松子壳、龙须草等的降解、碳化。发明专利CN105036110B公开了“疏松多孔结构龙须草生物碳及其制备方法”。该专利采用碱溶液对龙须草进行水热预处理，后进行洗涤至中性除去碱；130℃高温高压碱煮活化，然后在气体保护下进行高温碳化制得龙须草生物质碳。该发明所制备的碳材料比表面积大且原料易得、工艺简单，用作超级电容器的电极材料时，具有优异的电容性能。该专利中在预处理步骤和高温高压活化步骤中均采用了碱液，其中预处理步骤的碱液对纤维素的降解起到催化加速的作用，而活化步骤的碱液则是活化的作用。因此，该发明所述的方法不但步骤较为繁琐，而且增加了过程中强碱的用量，同时也不可避免的增加了污染环境的风险。
截至目前，尚未见到采用三球悬铃木种子制备生物质基多孔碳材料的相关报道。
发明内容
针对现有技术中采用生物质制备多孔碳材料所存在的问题，本发明提供了基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料的制备方法。所述制备方法不但原材料来源广泛，成本低廉，简化了工艺，降低了环境污染的风险，而且得到的多孔碳材料用于超级电容器的电极材料时性能优异，具有广阔的市场应用前景。
本发明的技术方案：
基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料，通过以下方法制备得到：
(1)将三球悬铃木种子粉碎、过筛，得到三球悬铃木种子粉末；所述的过筛采用60～100 目的筛子。
(2)将步骤(1)得到的三球悬铃木种子粉末5～10重量份、固体碱5～10重量份与水80～90 重量份放入水热反应釜中，在适当的高温条件下预处理一段时间，取出混合物后进行干燥，得到预处理粉末。所述的固体碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。所述预处理的温度条件为130～160℃，预处理的时间为3～10h。在水热碱处理的过程中，最外面的木质素结构被破坏，碱在压力下可以均匀得进入到物质内部，因此在后续的活化过程中可以更好的与碳进行反应，使得活化效果更好。
(3)将步骤(2)得到的预处理粉末置于处理装置中，在惰性气体保护下进行碳化处理，得到碳化后产物。所述碳化处理的温度条件为700～1000℃，所述碳化处理的时间为2～4小时。水热碱处理完直接进行碳化处理，免除了清洗步骤，从而避免了溶液中被溶解的木质素、纤维素和半纤维素的流失，从而对后续的结构和产率产生负面的影响。
(4)将碳化后产物首先采用酸溶液回流洗涤，再用水洗涤至中性，然后干燥直至恒重，得到生物质基多孔碳材料。所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸或醋酸的水溶液，所述酸溶液的浓度为2～4mol/L；所述回流洗涤的温度条件为50～70℃，所述回流洗涤的时间为2～4小时。
基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料的应用，将其用于电极片的制备。具体包括以下步骤：将所述生物质基多孔碳材料与导电炭黑、粘结剂按(80～85):10:(5～10)的重量比混合均匀并擀膜，得到碳膜；然后采用泡沫镍包覆干燥处理后的碳膜，经压片机碾压，即可得到电极片。
基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料的应用，将其用于超级电容器的制备。具体包括以下步骤：(1)将所述生物质基多孔碳材料与导电炭黑、粘结剂按(80～85):10:(5～10) 的重量比混合均匀并擀膜，得到碳膜；(2)然后采用泡沫镍包覆干燥处理后的碳膜，经压片机碾压，即可得到电极片；(3)以纤维素纸为隔膜，6mol/L KOH溶液为电解液，组装成超级电容器。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了采用三球悬铃木种子制备多孔碳材料的制备方法，所述原材料廉价易得、可再生，为产业化的实现提供了技术支持。
(2)本发明所述的制备方法采用碱水热处理～高温碳化过程，既简化了生物质碳材料的制备过程，又减小活化剂强碱的使用量及对环境的污染。
(3)本发明制备的多孔碳材料具有微孔/介孔的多层次孔状结构，而且具有较高的比表面积。其中，孔径为0.5～100nm，孔容积为0.45～0.7cm3/g，总比表面积为970～1550m2/g。由于碳材料中每种孔结构所起的作用不同，多级孔结构之间相互协作，可以优化碳材料的性能使其达到最佳，从而满足人们对材料的各种需求；同时，较高的比表面积可以增加碳材料的电化学活性位点，使得其电性能变好。
(4)本发明多孔碳材料为无氮掺杂的碳材料，作为超级电容器的电极材料时，比电容高，循环稳定性好。
附图说明
图1是本发明实施例2所得的生物基多孔碳的扫描电子显微镜图。
图2a是本发明实施例2所得的生物基多孔碳的氮气吸脱附等温线。
图2b是本发明实施例2所得的生物基多孔碳的孔径分布曲线。
图3是本发明实施例2所得的生物基多孔碳所制备的电极片组装的超级电容器在0.5 A/g的电流密度下的恒流充放电曲线。
图4是本发明实施例2所得的生物基多孔碳所制备的电极片组装的超级电容器在5A/g 的电流密度时的循环寿命图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
(1)将三球悬铃木种子从三球悬铃木果实中分离出来，用乙醇和水清洗并干燥；之后将其粉碎，通过80目筛子进行筛分，即得到干燥的三球悬铃木种子粉末；
(2)取3g干燥的三球悬铃木种子粉末，2.7g氢氧化钾与30g的去离子水放入50mL聚四氟乙烯内衬中，在高压水热反应釜中150℃下水热处理5h，之后冷却至室温。随后将水热产物进行干燥，获得预处理的含有氢氧化钾的三球悬铃木种子粉末；
(3)将步骤(2)得到的三球悬铃木种子粉末置于管式炉中，在氮气的保护下，以5℃/min 的升温速率升温至700℃并在此温度下热解4h，之后自然冷却至室温。碳化后的材料用4mol/L 的醋酸溶液在60℃下回流3h；随后用去离子水洗涤至中性，最后将产物在60℃干燥至恒重，制备出三球悬铃木种子基多孔碳材料。所制备材料的孔径主要分布在0.5～4nm，平均孔径为 4.48nm。
(4)多孔碳材料电极的制备：将三球悬铃木种子基多孔碳材料、导电剂乙炔炭黑及PTFE 乳液按照85：10：5的质量比进行混合、擀膜，裁成面积为1～2cm2的正方形碳膜，随后将正方形碳膜置于100℃真空干燥箱中干燥8h，最后将正方形碳膜用泡沫镍包覆之后利用压片机碾压制得正方形的三球悬铃木基多孔碳材料电极片。在三电极体系中进行测试，以6mol/L KOH溶液为电解液，通过充放电测试，得出在电流密度为1.0A/g时，比电容为250.0F/g。
(5)将步骤(4)制备的电极片，以纤维素纸为隔膜，6mol/L KOH溶液为电解液，组装成超级电容器，之后进行充放电实验，当电流密度为0.5A/g时，电容值为191.5F/g，功率密度为500 W/kg时，能量密度为26.6Wh/kg。
实施例2：
(1)将三球悬铃木种子从三球悬铃木果实中分离出来，用乙醇和水清洗并干燥，之后将其粉碎，通过100目筛子进行筛分，即得到干燥的三球悬铃木种子粉末；
(2)取3g干燥的三球悬铃木种子粉末，2.7g氢氧化钾与30g的去离子水放入50mL聚四氟乙烯内衬中，在高压水热反应釜中160℃下水热处理3h，之后冷却至室温；随后将水热产物进行干燥，获得预处理的含有氢氧化钾的三球悬铃木种子粉末；
(3)将步骤(2)得到的三球悬铃木种子粉末置于管式炉中，在氮气的保护下，以5℃/min 的升温速率升温至800℃并在此温度下热解2h，之后自然冷却至室温。碳化后的材料用4 mol/L的盐酸溶液在60℃下回流3h，随后用去离子水洗涤至中性，最后将产物在60℃干燥至恒重，制备出三球悬铃木种子基多孔碳材料。
本实施例所制得多孔碳材料的SEM图如图1所示。从图1中可以看出，所制备的三球悬铃木种子基多孔碳材料具有三维连通的海绵状微结构。由图2a可知，所制备多孔碳材料的氮气吸脱附等温线为典型的第I类吸附等温线，在低相对压力(P/P0<0.01)出现了快速的吸附，说明材料内部存在大量的大孔；接下来直到高相对压力一直是缓慢的吸附，说明有材料内部有介孔的存在。由图2b可知，所制备材料的孔径主要分布在0.3～4nm，平均孔径为3.92nm，综上可知，该多孔碳材料以微孔和介孔为主，大孔为辅，具有层及孔径分布结构。
(4)采用步骤(3)得到的多孔碳材料制备电极片，其制备方法与实施例(1)相同。在三电极体系中进行测试，以6mol/L KOH溶液为电解液，通过充放电测试，得出在电流密度为1.0 A/g时，比电容为315.0F/g。
(5)将步骤(4)制备的电极片组装成超级电容器，其制备方法与实施例(1)相同。之后对组装的超级电容器进行充放电测试，由图3可知，该实施例制备的电极片所组装的超级电容器在电流密度为0.5A/g时，比电容值为222.6F/g，性能优于一些杂元素掺杂多孔碳及大部分生物质基活性炭。由图4可知，在5A/g的电流密度下，所述超级电容器经过2000次充放电循环之后，还能保持最初比电容的90.5％，说明其具有非常好的循环稳定性能。
实施例3：
(1)将三球悬铃木种子从三球悬铃木果实中分离出来，用乙醇和水清洗并干燥，之后将其粉碎，通过100目筛子进行筛分，即得到干燥的三球悬铃木种子粉末；
(2)取3g干燥的三球悬铃木种子粉末，2.7g氢氧化钾与30g的去离子水放入50mL聚四氟乙烯内衬中，在高压水热反应釜中140℃下水热处理7h；之后冷却至室温，随后将水热产物进行干燥，获得预处理的含有氢氧化钾的三球悬铃木种子粉末；
(3)将步骤(2)得到的三球悬铃木种子粉末置于管式炉中，在氮气的保护下，以5℃/min 的升温速率升温至900℃热解2h，之后自然冷却至室温。碳化后的材料用4mol/L的硫酸溶液在60℃下回流3h，随后用去离子水洗涤至中性，最后将产物在60℃干燥至恒重，制备出三球悬铃木种子基无掺杂多孔碳材料。所制备材料的孔径主要分布在0.6～10nm，平均孔径为 3.91nm。
(4)采用步骤(3)得到的多孔碳材料制备电极片，其制备方法与实施例(1)相同。在三电极体系中进行测试，以6mol/L KOH溶液为电解液，通过充放电测试，得出在电流密度为1.0A/g时，比电容为226.0F/g。
(5)将步骤(4)制备的电极片组装成超级电容器，其制备方法与实施例(1)相同。在6mol/L KOH的电解液中进行充放电实验，电流密度为0.5A/g时，电容值为166.2F/g，功率密度为 500W/kg时，能量密度为23.1Wh/kg。
实施例4：
(1)将三球悬铃木种子从三球悬铃木果实中分离出来，用乙醇和水清洗并干燥，之后将其粉碎，通过60目筛子进行筛分，即得到干燥的三球悬铃木种子粉末；
(2)取1.75g干燥的三球悬铃木种子粉末，1.67氢氧化钠与30g的去离子水放入50mL 聚四氟乙烯内衬中，在高压水热反应釜中130℃下水热处理10h，之后冷却至室温。随后将水热产物进行干燥，获得预处理的含有氢氧化钠的三球悬铃木种子粉末；
(3)将步骤(2)得到的三球悬铃木种子粉末置于管式炉中，在氮气的保护下，以5℃/min 的升温速率升温至1000℃热解2h，之后自然冷却至室温。碳化后的材料用2mol/L的醋酸溶液在70℃下回流2h，随后用去离子水洗涤至中性，最后将产物在60℃干燥至恒重，制备出三球悬铃木种子基无掺杂多孔碳材料。所制备材料的孔径主要分布在0.6～4nm，平均孔径为 2.91nm。
(4)多孔碳材料电极的制备：将三球悬铃木种子基多孔碳材料、导电剂乙炔炭黑及PTFE 乳液按照80：10：10的质量比进行混合、擀膜，裁成面积为1～2cm2的正方形碳膜，随后将正方形碳膜置于100℃真空干燥箱中干燥8h，最后将正方形碳膜用泡沫镍包覆之后利用压片机碾压制得正方形的三球悬铃木基多孔碳材料电极片。在三电极体系中进行测试，以6mol/L KOH溶液为电解液，通过充放电测试，得出在电流密度为1.0A/g时，比电容为205.6F/g。
(5)将步骤(4)制备的电极片组装成超级电容器，其制备方法与实施例(1)相同。之后对组装的超级电容器进行充放电测试，当电流密度为0.5A/g时，电容值为150.4F/g，功率密度为500W/kg时，能量密度为20.9Wh/kg。
实施例5：
(1)将三球悬铃木种子从三球悬铃木果实中分离出来，用乙醇和水清洗并干燥，之后将其粉碎，通过80目筛子进行筛分，即得到干燥的三球悬铃木种子粉末；
(2)取4g干燥的三球悬铃木种子粉末，5g氢氧化铵与40g的去离子水放入50mL聚四氟乙烯内衬中，在高压水热反应釜中140℃下水热处理8h，之后冷却至室温。随后将水热产物进行干燥，获得预处理的含有氢氧化铵的三球悬铃木种子粉末；
(3)将步骤(2)得到的三球悬铃木种子粉末置于管式炉中，在氮气的保护下，以5℃/min 的升温速率升温至750℃热解4h，之后自然冷却至室温。碳化后的材料用3mol/L的盐酸溶液在60℃下回流4h，随后用去离子水洗涤至中性，最后将产物在60℃干燥至恒重，制备出三球悬铃木种子基无掺杂多孔碳材料。所制备材料的孔径主要分布在1.5～10nm，平均孔径为 4.91nm。
(4)采用步骤(3)得到的多孔碳材料制备电极片，其制备方法与实施例(4)相同。在三电极体系中进行测试，以6mol/L KOH溶液为电解液，通过充放电测试，得出在电流密度为1.0A/g时，比电容为210.0F/g。
(5)将步骤(4)制备的电极片组装成超级电容器，其制备方法与实施例(1)相同。之后对组装的超级电容器进行充放电测试，当电流密度为0.5A/g时，电容值为158.4F/g，功率密度为500W/kg时，能量密度为22.0Wh/kg。
实施例6：
(1)将三球悬铃木种子从三球悬铃木果实中分离出来，用乙醇和水清洗并干燥，之后将其粉碎，通过100目筛子进行筛分，即得到干燥的三球悬铃木种子粉末；
(2)取4.65g干燥的三球悬铃木种子粉末，2.33g氢氧化钠与40g的去离子水放入50mL 聚四氟乙烯内衬中，在高压水热反应釜中150℃下水热处理5h，之后冷却至室温。随后将水热产物进行干燥，获得预处理的含有氢氧化钠的三球悬铃木种子粉末；
(3)将步骤(2)得到的三球悬铃木种子粉末置于管式炉中，在氮气的保护下，以5℃/min 的升温速率升温至850℃热解2h，之后自然冷却至室温。碳化后的材料用3mol/L的硫酸溶液在60℃下回流3.5h，随后用去离子水洗涤至中性，最后将产物在60℃干燥至恒重，制备出三球悬铃木种子基无掺杂多孔碳材料。所制备材料的孔径主要分布在1.7～30nm，平均孔径为5.91nm。
(4)采用步骤(3)得到的多孔碳材料制备电极片，其制备方法与实施例(4)相同。在三电极体系中进行测试，以6mol/L KOH溶液为电解液，通过充放电测试，得出在电流密度为1.0A/g时，比电容为221.0F/g。
(5)将步骤(4)制备的电极片组装成超级电容器，其制备方法与实施例(1)相同。在6mol/L KOH的电解液中进行充放电实验，电流密度为0.5A/g时，电容值为162.7F/g，功率密度为 500W/kg时，能量密度为22.6Wh/kg。
对比例1(未加碱条件下水热处理)
(1)将三球悬铃木种子从三球悬铃木果实中分离出来，用乙醇和去离子水清洗并干燥，之后将其粉碎，通过100目筛子进行筛分、收取筛下物，即得到干燥的三球悬铃木种子粉末；
(2)取3g干燥的三球悬铃木种子粉末与30g的去离子水放入50mL聚四氟乙烯内衬中，在高压水热反应釜中160℃下碱水热处理3h之后冷却至室温，随后将水热产物进行干燥，获得预处理的三球悬铃木种子粉末；
(3)将预处理的样品置于管式炉中，在氮气的保护下，以5℃/min的升温速率升温至800℃热解2h之后自然冷却至室温，即得三球悬铃木种子基多孔碳材料。所制备材料的孔径主要分布在1～12nm，平均孔径为2.75nm。
(4)三球悬铃木种子基无掺杂多孔碳材料电极的制备：将三球悬铃木种子基多孔碳材料、导电剂乙炔炭黑及PTFE乳液按照质量比为85：10：5的比例制备得到三球悬铃木基多孔碳材料电极片。在三电极体系中进行测试，以6mol/L KOH溶液为电解液，通过充放电测试，得出在电流密度为1.0A/g时，比电容为109.9F/g。
(5)将步骤(4)制备的电极片组装成超级电容器，在6mol/L KOH的电解液中进行充放电实验，电流密度为0.5A/g时，电容值为60.0F/g，功率密度为500W/kg时，能量密度为8.3Wh/kg。
与实施例2不同的是，本对照实施例中，在不加碱的条件下进行水热处理。而由此得到的多孔碳材料，孔径主要分布在1～12nm，平均孔径为2.75nm；用于制备电极片，其比电容为109.9F/g，电容值为60.0F/g，能量密度为8.3Wh/kg。
将对照实施例1与实施例2(孔径主要分布0.3～4nm，平均孔径为3.92nm；用于制备电极片，其比电容为315F/g，电容值为222.6F/g，能量密度为30.5Wh/kg)相比可知，利用碱液水热处理之后保留碱直接高温碳化，可以大大的改善多孔碳材料的孔径结构，不但孔径变小，而且孔径分布优化，从而得到更加优异的层级结构，并对材料的电性能有非常大的提升。
对比例2：(加碱，但未经水热处理)
(1)将三球悬铃木种子从三球悬铃木果实中分离出来，用乙醇和去离子水清洗并干燥，之后将其粉碎，通过100目筛子进行筛分、收取筛下物，即得到干燥的三球悬铃木种子粉末；
(2)取10g干燥的三球悬铃木种子粉末置于管式炉中，在氮气的保护下，以5℃/min的升温速率升温至800℃热解2h之后自然冷却至室温，得到碳化三球悬铃木种子粉末；
(3)取1g碳化三球悬铃木种子粉末与2g氢氧化钾粉末混合均匀之后置于管式炉中，在氮气的保护下，以5℃/min的升温速率升温至800℃活化2h之后自然冷却至室温，活化后的材料用4mol/L的盐酸溶液在60℃下回流3h，随后用去离子水洗涤至中性，最后将产物在60℃干燥至恒重，制备出三球悬铃木种子基无掺杂多孔碳材料。所制备材料的孔径主要分布在1～11nm，平均孔径为2.69nm。
(4)三球悬铃木种子基无掺杂多孔碳材料电极的制备：将三球悬铃木种子基多孔碳材料、导电剂乙炔炭黑及PTFE乳液按照质量比为85：10：5的比例制备得到三球悬铃木基多孔碳材料电极片。在三电极体系中进行测试，以6mol/L KOH溶液为电解液，通过充放电测试，得出在电流密度为1.0A/g时，比电容为145.3F/g。
(5)将步骤(4)制备的电极片组装成超级电容器，在6mol/L KOH的电解液中进行充放电实验，电流密度为0.5A/g时，电容值为66.2F/g，功率密度为500W/kg时，能量密度为9.2Wh/kg。
与本申请所述的制备方法不同的是，本对照实施例中，把材料直接碳化之后再用氢氧化钾进行活化，未经过水热处理。而由此得到的多孔碳材料，用于制备电极片，其比电容为205.3 F/g，电容值为146.2F/g，能量密度为20.3Wh/kg。
将对照实施例2与实施例2(孔径主要分布0.3～4nm，平均孔径为3.92nm；用于制备电极片，其比电容为315F/g，电容值为222.6F/g，能量密度为30.5Wh/kg)相比可知，进行水热碱预处理对种子原有的结构进行一定的破坏，从而更好的进行高温热解，并且后续保留的碱对碳材料所起到的活化效果要更好，最终得到的多孔碳材料孔径结构也更加优异，电性能也得到非常大的提升。
对实施例1～6与对比例1～2制得的多孔碳材料进行表征，测试其比表面积及孔容积，并测试其组装的超级电容器的比电容及能量密度，结果如表1所示。
表1实施例1～6及对比实施例所得多孔碳材料的性能参数
注：表中的比电容为三电极体系中在电流密度1.0A/g下测得；电容值及能量密度是组装成超级电容器后在电流密度0.5A/g下测得。
由表1可知，实施例1～6制备的到的多孔碳材料比表面积为974.8～1540.6m2/g，孔容积为0.46～0.70cm3/g；由所述多孔碳材料制备得到的电极片的比电容为205.6～315.0F/g；由所述多孔碳材料制备得到的超级电容器的电容值为150.4～222.6F/g，能量密度为20.9～30.9 Wh/kg。
对照实施例1在不加碱的条件下进行水热处理得到多孔碳材料。而由此多孔碳材料制备电极片，其比电容为50.0F/g，孔容积为0.12cm3/g；由所述多孔碳材料制备得到的超级电容器的电容值为60.0F/g，能量密度为8.3Wh/kg。与实施例1～6相比各项指标参数均大大降低。这说明，本申请所述的制备方法，可以大大的改善多孔碳材料的孔径结构，孔径变小，孔径分布优化，从而得到更加优异的层级结构，并对材料的电性能有非常大的提升。
对照实施例2把未经过水热处理的材料直接碳化之后再用氢氧化钾进行活化。而由此得到的多孔碳材料，其比表面积为650.0m2/g，孔容积为0.28cm3/g；用于制备电极片，其比电容为145.3F/g；由所述多孔碳材料制备得到的超级电容器的电容值为66.2F/g，能量密度为 9.2Wh/kg。与实施例1～6相比，各项指标参数均大大降低。这是由于，本申请所述的制备方法，在水热碱预处理对种子原有的结构进行一定的破坏，可以更好的进行高温热解，并且后续保留的碱对碳材料所起到的活化效果要更好，最终得到的多孔碳材料孔径结构也更加优异，电性能也得到非常大的提升。
综上所述，本发明制备的多孔碳材料不但比表面积高，而且具有微孔/介孔的多层次孔状结构，多级孔结构之间相互协作，极大的优化了碳材料的性能，从而满足人们对材料的各种需求。同时，较高的比表面积可以增加碳材料的电化学活性位点，使得其电性能大大提升。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练的技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料，其特征在于：通过以下方法制备得到：
（1）将三球悬铃木种子粉碎、过筛，得到三球悬铃木种子粉末；
（2）将步骤（1）得到的三球悬铃木种子粉末5~10重量份、固体碱5~10重量份与水80~90重量份放入水热反应釜中，在适当的高温条件下预处理一段时间，取出混合物后进行干燥，得到预处理粉末；
（3）将步骤（2）得到的预处理粉末置于处理装置中，在惰性气体保护下进行碳化处理，得到碳化后产物；
（4）将碳化后产物首先采用酸溶液回流洗涤，再用水洗涤至中性，然后干燥直至恒重，得到生物质基多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料，其特征在于：步骤（2）中所述的固体碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。
3.根据权利要求2所述的基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料，其特征在于：步骤（2）中所述预处理的温度条件为130~160℃，预处理的时间为3~10h。
4.根据权利要求3所述的基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料，其特征在于：步骤（1）中所述的过筛采用60~100目的筛子。
5.根据权利要求3所述的基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料，其特征在于：步骤（3）中所述的碳化处理的温度条件为700~1000℃，所述碳化处理的时间为2~4小时。
6.根据权利要求3所述的基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料，其特征在于：步骤（4）所述的酸溶液回流洗涤中，所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸或醋酸的水溶液，所述酸溶液的浓度为2~4 mol/L；所述回流洗涤的温度条件为50~70℃；所述回流洗涤的时间为2~4小时。
7.如权利要求1~6任意一项所述的基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料的应用，其特征在于：将其用于电极片的制备。
8.根据权利要求7所述的基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料的应用，其特征在于：具体包括以下步骤：将所述生物质基多孔碳材料与导电炭黑、粘结剂按（80~85）:10:（5~10）的重量比混合均匀并擀膜，得到碳膜；然后采用泡沫镍包覆干燥处理后的碳膜，经压片机碾压，即可得到电极片。
9.如权利要求1~6任意一项所述的基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料的应用，其特征在于：将其用于超级电容器的制备。
10.根据权利要求9所述的基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料的应用，其特征在于：具体包括以下步骤：（1）将所述生物质基多孔碳材料与导电炭黑、粘结剂按（80~85）:10:（5~10）的重量比混合均匀并擀膜，得到碳膜；（2）然后采用泡沫镍包覆干燥处理后的碳膜，经压片机碾压，即可得到电极片；（3）以纤维素纸为隔膜，6mol/L KOH溶液为电解液，组装成超级电容器。
CN201910051047.3A 2019-01-21 2019-01-21 基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料的制备及其应用 Pending CN109626370A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910051047.3A CN109626370A (zh) 2019-01-21 2019-01-21 基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料的制备及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910051047.3A CN109626370A (zh) 2019-01-21 2019-01-21 基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料的制备及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109626370A true CN109626370A (zh) 2019-04-16

Family

ID=66061403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910051047.3A Pending CN109626370A (zh) 2019-01-21 2019-01-21 基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料的制备及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109626370A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111285688A (zh) * 2020-02-10 2020-06-16 北方民族大学 生物质碳膜及其制备方法和应用
CN111298769A (zh) * 2020-02-29 2020-06-19 北京工业大学 一种镧改性悬铃木生物炭的制备方法及其应用
CN113698798A (zh) * 2021-08-27 2021-11-26 昆明理工大学 一种橡胶籽壳基导电炭黑的制备方法
US12128391B2 (en) 2019-08-15 2024-10-29 Guangdong University Of Petrochemical Technology Method for preparing carbonized silk photocatalyst and use thereof

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105688804A (zh) * 2016-01-05 2016-06-22 鲁东大学 磁性生物质炭的制备及其对染料的吸附
CN105836745A (zh) * 2016-04-01 2016-08-10 山东建筑大学 一种梧桐叶碳材料的制备方法
CN105905890A (zh) * 2016-06-08 2016-08-31 中国矿业大学 一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法
KR20180001219A (ko) * 2016-06-27 2018-01-04 최인회 플라타너스 열매의 털을 이용한 흡착제 및 그 제조방법
CN107572496A (zh) * 2017-09-15 2018-01-12 青岛科技大学 一种高比电容木质炭的制备方法
CN107739031A (zh) * 2017-10-18 2018-02-27 中南大学 一种以菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法
CN107946086A (zh) * 2017-12-09 2018-04-20 北京化工大学 一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极及其制备方法
CN108109853A (zh) * 2017-12-25 2018-06-01 武汉大学 超高比表面多孔碳生物质电极材料的制备方法及应用
CN108682815A (zh) * 2018-05-11 2018-10-19 浙江大学 一种高效硬碳材料及其制备方法和应用
CN108862235A (zh) * 2018-06-07 2018-11-23 上海大学 一种可用于钠离子电池负极的纤维状中空硬碳材料及其制备方法
CN108933251A (zh) * 2018-08-29 2018-12-04 上海市质量监督检验技术研究院 一种生物质碳/氧化铁复合材料及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105688804A (zh) * 2016-01-05 2016-06-22 鲁东大学 磁性生物质炭的制备及其对染料的吸附
CN105836745A (zh) * 2016-04-01 2016-08-10 山东建筑大学 一种梧桐叶碳材料的制备方法
CN105905890A (zh) * 2016-06-08 2016-08-31 中国矿业大学 一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法
KR20180001219A (ko) * 2016-06-27 2018-01-04 최인회 플라타너스 열매의 털을 이용한 흡착제 및 그 제조방법
CN107572496A (zh) * 2017-09-15 2018-01-12 青岛科技大学 一种高比电容木质炭的制备方法
CN107739031A (zh) * 2017-10-18 2018-02-27 中南大学 一种以菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法
CN107946086A (zh) * 2017-12-09 2018-04-20 北京化工大学 一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极及其制备方法
CN108109853A (zh) * 2017-12-25 2018-06-01 武汉大学 超高比表面多孔碳生物质电极材料的制备方法及应用
CN108682815A (zh) * 2018-05-11 2018-10-19 浙江大学 一种高效硬碳材料及其制备方法和应用
CN108862235A (zh) * 2018-06-07 2018-11-23 上海大学 一种可用于钠离子电池负极的纤维状中空硬碳材料及其制备方法
CN108933251A (zh) * 2018-08-29 2018-12-04 上海市质量监督检验技术研究院 一种生物质碳/氧化铁复合材料及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12128391B2 (en) 2019-08-15 2024-10-29 Guangdong University Of Petrochemical Technology Method for preparing carbonized silk photocatalyst and use thereof
CN111285688A (zh) * 2020-02-10 2020-06-16 北方民族大学 生物质碳膜及其制备方法和应用
CN111298769A (zh) * 2020-02-29 2020-06-19 北京工业大学 一种镧改性悬铃木生物炭的制备方法及其应用
CN111298769B (zh) * 2020-02-29 2022-03-22 北京工业大学 一种镧改性悬铃木生物炭的制备方法及其应用
CN113698798A (zh) * 2021-08-27 2021-11-26 昆明理工大学 一种橡胶籽壳基导电炭黑的制备方法
CN113698798B (zh) * 2021-08-27 2022-03-25 昆明理工大学 一种橡胶籽壳基导电炭黑的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Recent advances and challenges in biomass-derived porous carbon nanomaterials for supercapacitors
CN108483442B (zh) 一种高介孔率氮掺杂炭电极材料的制备方法
WO2018188422A1 (zh) 一种用于超级电容器的蒜皮基活性炭电极材料及制备方法
WO2021027100A1 (zh) 一种氮掺杂多孔炭材料及其制备方法与应用
CN108439402B (zh) 一种超级电容器用姜秸秆基活性炭及其制备方法
CN107403698B (zh) 一种利用生物质制备活性碳的方法及其制备的活性炭的应用
CN111017927A (zh) 一种基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭制备及应用方法
WO2022134444A1 (zh) 一种生物油轻质馏分基面包状多孔活性炭及其制备方法和用途
CN107089659B (zh) 射频等离子体改性快速制备酶解木质素基富氮活性炭方法
CN108557819B (zh) 蒜基废弃物制备多孔炭材料的方法和应用
CN107298441A (zh) 一种采用废弃生物质材料制备超级电容材料的方法
CN107644742A (zh) 一种基于生物质厌氧干发酵后沼渣活性炭制备超级电容器的方法
CN107043109B (zh) 一种淀粉基超级电容活性炭材料的制备方法
CN109626370A (zh) 基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料的制备及其应用
CN105776182A (zh) 一种中空管状生物碳的制备方法及应用
CN104803381B (zh) 利用湘油茶果壳制备活性炭的方法和该活性炭及其应用
CN105540585A (zh) 利用含羞草制备超级电容器电极材料的方法
CN110526243A (zh) 一种超级电容器用生物质多孔碳的制备方法及其应用
CN105152170A (zh) 一种蝉蜕基用于电化学电容器的多孔碳材料的制备方法
CN107958797A (zh) 一种强碱氨气共活化生物质基活性炭电极材料的制备方法
CN110467181A (zh) 一种甘草药渣基分级多孔炭及其制备方法和应用
CN113299484B (zh) CCO/CoNiMn-LDH复合材料的制备方法及其应用于超级电容器
CN106847541A (zh) 一种碳包覆的CoAl‑LDH@NF复合电极材料及其制备方法
CN105236406A (zh) 一种超级电容器用球形活性炭的制备方法
CN110697714A (zh) 一种萝卜衍生的氮掺杂的分级多孔炭及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190416