CN107732209A - 一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以混合菌渣废料为原料制备多元掺杂层次孔碳的方法，并将其应用于锂电池负极材料。步骤包括：将混合菌渣废料干燥、球磨后，与金属盐和无机碱进行混合并高温煅烧处理，然后用无机酸除去金属杂质，得到多元掺杂的层次孔碳。本发明制备得到的层次孔碳具有多元素掺杂，同时存在丰富的微孔、介孔和大孔，特别适合应用于锂离子负极材料。本发明原料来源广泛、工艺简单、操作方便、成本低、所得产品性能优良、易于扩大化生产。

Description

一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种以混合菌渣废料为原料制备锂离子电池用碳负极材料的方法。
背景技术
锂离子电池作为一种绿色储能器件，具有能量密度大、开路电压高、绿色环保等一系列的优势，已被广泛应用于便携式电子器件中，比如手机、笔记本、便携式摄影机等。石墨类碳材料是目前锂离子电池主要的商业化负极材料，但是由于石墨本身的理论比容量只有372mAh g-1，难以满足未来高能量密度的需求。有研究表明，碳材料的多孔化和元素掺杂，能够为锂离子提供更多的活性位点，从而有效地提高碳质材料的可逆比容量。中国专利CN104332596报道了采用三聚氰胺、苯二甲醛、碳纳米管和二甲基亚砜为原料，采用真空热处理方法，制备出氮掺杂的多孔碳/碳纳米管复合材料。Huawei Song等人以有机物为前驱体，利用模板法，制备出氮掺杂的多孔碳(Acs Applied Materials&Interfaces,2014,6(23):21661-8.)。以上材料作为锂离子电池负极材料时，均表现出较高的比容量。然而，现有的技术中，制备元素掺杂的多孔碳材料通常需要特殊的碳源和掺杂元素前驱体为原料，使得成本昂贵，操作复杂，限制了其在大规模生产中的使用。
抗生素菌渣是伴随着抗生素生产而产生的一种废料，包括土霉素菌渣、青霉素菌渣、头孢菌素菌渣等，其主要成分是粗蛋白、粗脂肪、粗纤维、氨基酸等，含有大量的碳、氮、氧元素以及少量的金属元素，如钙、铁、锌、镁等。我国是抗生素大国，每年会产生大量的菌渣废料。为了防止它的大量堆积，主要采取焚烧和掩埋的措施处理，然而焚烧产生的烟尘会污染空气，掩埋使其溶于地下水，造成水污染。同时上述两种处理方法也是对“资源”的浪费。如何有效、合理地处理这些菌渣废料成为目前亟待处理的问题。事实上，菌渣由于含有40％以上的碳组分，适合于通过煅烧来获得具有一定功能的碳材料，而菌渣中含有的一定比例的氮、磷等元素，可以直接作为有益掺杂元素的来源。到目前为止，以混合菌渣废料为原料制备锂离子碳负极材料的相关技术还鲜有报道。
发明内容
本发明主要目的是解决目前的技术问题，提供一种简单的方法，以混合菌渣废料为原料，制备具有多元掺杂的层次孔碳作为锂离子电池负极材料。
本发明一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法，包括下述步骤；
步骤一
将干燥的混合菌渣粉末与金属盐和无机碱混合均匀，得到混合物；所述混合物中，干燥的混合菌渣粉末、金属盐、无机碱的质量比为15～2:1:1～8；干燥的混合菌渣粉末由土霉素菌渣粉末、头孢菌素菌渣粉末、青霉素菌渣粉末中至少两种组成；
步骤二
在保护气氛下，对步骤一所得混合物进行高温煅烧；得到碳化后的混合物；所述高温煅烧的温度为700～1100℃；
步骤三
将步骤二所得碳化后的混合物置于含无机酸的溶液中浸泡至少6h后，过滤，得到滤渣，清洗滤渣，直至洗液的pH至为6-8；得到半成品；所得半成品经烘干后，得到具有多元素掺杂的层次孔碳负极材料，即得到所述的锂离子碳负极材料。
本发明一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法，干燥的混合菌渣粉末中，碳含量在20～50wt％，氮含量在5～15wt％，氧含量在10～30wt％，磷含量在0.1～15wt％，硫含量在0.1～15wt％；
所述干燥的菌渣粉末是通过下述方案制备的：
将混合菌渣废料置于80～120℃的真空干燥箱中烘烤12～36h，除去菌渣废料中的水分，然后将干燥的菌渣废料球磨6～12h，得到干燥的菌渣粉末；所述干燥的菌渣粉末的粒径为5-50μm。
本发明一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法，所述混合物中，干燥的混合菌渣粉末、金属盐、无机碱的质量比为10～3:1:1～8。
本发明一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法，当菌渣粉末为土霉素菌渣和青霉菌菌渣粉末按质量比5:1～1:5混合时，所述混合物中，干燥的菌渣粉末、金属盐、无机碱的质量比为7～5:1:3～4。
本发明一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法，当菌渣粉末为头孢素菌渣和青霉菌菌渣粉末按质量比5:1～1:5混合时，所述混合物中，干燥的菌渣粉末、金属盐、无机碱的质量比为6～5:1:3～4。
本发明一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法，当菌渣粉末为土霉素菌渣和头孢素菌渣粉末按质量比5:1～1:5混合时，所述混合物中，干燥的菌渣粉末、金属盐、无机碱的质量比为13～11:2:5～7。
本发明一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法，当菌渣粉末为土霉素菌渣、青霉菌菌渣和头孢素菌渣粉末按质量比5:1:1～1:1:5混合时，所述混合物中，干燥的菌渣粉末、金属盐、无机碱的质量比为14～10:2:5～8。
本发明一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法，步骤一中，按设定组分配取干燥的混合菌渣粉末、金属盐、无机碱后，将配取的干燥菌渣粉末、金属盐、无机碱置于水中，搅拌均匀后，升温至80～100℃，持续搅拌直至水分蒸干；得到所述混合物；所述搅拌为磁力搅拌，磁力搅拌的转速为300～1000rmin-1。
本发明一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法，所述金属盐为水溶性金属盐，且阳离子选自铁、铜、锌、镍、钴、锰中的至少一种；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种。作为优选方案，所述金属盐选自铁、铜、锌、镍、钴、锰中至少一种的氯化盐和/或者硝酸盐。
本发明一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法，步骤二中，在保护气氛下，对步骤一所得混合物进行高温煅烧1～5h；得到碳化后的混合物；所述高温煅烧的温度为700～1100℃。
作为优选方案，步骤二中，在保护气氛下，对步骤一所得混合物进行高温煅烧1～5h；得到碳化后的混合物；所述高温煅烧的温度为700～1100℃；所述保护气氛选自氮气气氛、氩气气氛、氢氩混合气氛中的至少一种，高温煅烧时，保护气体的流速为0.2～2L/min。在工业化应用时，采用1～10℃/min的升温速率，从室温升温至700～1100℃、优选为980～1050℃、进一步优选为1000℃。
本发明一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法，步骤二中，所述保护气氛选自氮气气氛、氩气气氛、氢氩混合气氛中的至少一种，高温煅烧时，保护气体的流速为0.2～2L/min。
本发明一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法，步骤三中，无机酸为盐酸和/或硫酸；所述含无机酸的溶液中；无机酸的浓度为0.1～3mol/L；
作为优选方案，步骤三中，无机酸为盐酸和/或硫酸；所述含无机酸的溶液中；无机酸的浓度为0.1～3mol/L。
本发明一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法，步骤三中，将步骤二所得碳化后的混合物置于含无机酸的溶液中，搅拌浸泡6～12h后，过滤，得到滤渣，清洗滤渣，直至洗液的pH至为6～8；得到半成品；所得半成品在60～100℃烘干后，得到具有多元素掺杂的层次孔碳负极材料，即得到所述的锂离子碳负极材料。
作为优选方案，步骤三中，所述具有多元素掺杂的层次孔碳负极材料中，掺杂元素包括氮、氧、磷、硫中的一种或几种。作为更进一步的优选方案，所述具有多元素掺杂的层次孔碳负极材料中氮的含量为0.1～10wt％，氧的含量为0.1～10wt％，磷的含量为0.1～10wt％，硫的含量为0.1～10wt％。
本发明一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法，所述的锂离子碳负极材料，在电流密度为0.1A/g时，其首次放电比容量为964～1189mAh/g，经过100次循环后，其可逆容量仍然保持742～1032mAh/g。
本发明一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法，通过合理搭配混合菌渣废料，取得了意想不到的效果。
本发明的原理在于：菌渣废料含有大量的碳、氮、氧、磷、硫等元素，通过搭配含有不同元素组分的菌渣，可获得具有合理元素组成的混合菌渣，在保护性气氛下，通过700～1100℃的煅烧，其中的碳元素发生炭化，而氮、氧、磷、硫可以掺杂形态部分留存，从而得到多元掺杂的碳材料。此外，适量的无机碱在高温煅烧的过程中与碳材料反应，使碳材料产生大量的孔隙，包括大孔、介孔和微孔。与此同时，适量的金属盐在高温煅烧的过程中也能与碳反应，生成金属单质和二氧化碳，使碳材料中更进一步形成大量的微孔和介孔，而所生成的金属单质具有催化石墨化的作用，可显著提高菌渣碳的原子排列有序程度，从而提高导电率。本发明通过控制干燥的菌渣粉末、金属盐、无机碱的质量比，在其它条件参数的协同作用下，得到了具有合理的孔径分布且导电性优良的多元掺杂层次孔碳，该多元掺杂层次孔碳应用于锂离子电池负极材料时，展现出优异的电学性能。
本发明的有益效果：
(1)本发明中作为制备多元掺杂层次孔碳的原料的菌渣废料，来源广泛，属于制药行业的固体废物，是急需处理又难以处理的有害物质，本发明将此类固体废物通过简单有效的技术方案，制备成具有高附加值的新能源材料，具有很高的经济效益和社会效益。
(2)本发明制备多元掺杂层次孔碳所用菌渣废料本身含有一定量的氮、氧、硫、磷等元素，因此，不需要另外添加掺杂剂掺杂。元素掺杂不仅能提高碳材料储锂能力，同时也能作为储锂的活性位点，从而很大程度上提高碳材料的可逆比容量。
(3)本发明制备多元掺杂层次孔碳过程中，同时使用适量的无机碱和金属盐对碳材料进行造孔，使得到的碳材料具有丰富而合理的微孔、介孔和大孔，其中，微孔能够提供更多锂离子的活性位点，介孔有利于缩短锂离子的传输距离，大孔能够容纳大量的电解液。此外，适量的金属盐和碳材料反应所得到的金属单质在高温下能够对碳材料起到催化石墨化作用，提高碳材料的原子排列有序程度，从而提高其导电率，因而从多方面提高负极材料的综合电化学性能。
(4)本发明工艺简单，操作方便，绿色环保、成本低廉，产率高，易于实现大规模生产。
附图说明：
图1为按照实施例1制备的多元掺杂的层次孔碳的扫描电镜图。
图2为按照实施例1制备的多元掺杂的层次孔碳组装成电池的循环性能图。
具体实施方式：
下面结合实例对本发明做进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例和对比例中，所用干燥的土霉素中，碳含量为40wt％，氮含量在9wt％，氧含量在32wt％，磷含量在1.2wt％，硫含量在0.8wt％。
所用干燥青霉素菌渣中，碳含量为43wt％，氮含量在9wt％，氧含量在35wt％，磷含量在1.1wt％，硫含量在1.5wt％。
所用干燥头孢素菌渣菌渣中，碳含量为44wt％，氮含量在11wt％，氧含量在37wt％，磷含量在0.7wt％，硫含量在1.1wt％。
实施例1
1)将土霉素菌渣和青霉菌菌渣粉末按质量比1:1混合，置于100℃的真空干燥箱中烘烤24h，除去水分，然后将得到的干燥的菌渣废料球磨6h，得到平均粒度约为25μm的菌渣粉末；
(2)取一定量步骤(1)中所得的土霉素和青霉素的混合菌渣与氯化镍和氢氧化钠按质量比29:5:15的比例在水溶液中混合，并在80℃下持续搅拌直至水分蒸干，得到氯化镍、氢氧化镍、氢氧化钠和菌渣的均匀混合物；
(3)将步骤(2)得到的氯化镍、氢氧化镍、氢氧化钠和混合菌渣的均匀混合物在氮气气氛下，以1L/min的气流速度，5℃/min的升温速率升至1000℃高温，保温2h，得到含有镍、氯化钠与层次孔碳的混合物；
(4)将步骤(3)中所得的含有镍、氯化钠与层次孔碳的混合物浸渍于摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液中，搅拌6h，真空抽滤并用去离子水洗涤至PH＝7；
(5)将步骤(4)中所得的滤饼在80℃烘干，最终得到多元掺杂的层次孔碳负极材料。
此方法得到的多元掺杂层次孔碳锂离子负极材料在电流密度为0.1A/g时，其首次放电比容量为1126mAh/g，首次库伦效率为76.2％，经过100次循环后，其可逆容量保持在986mAh/g。
实施例2
1)将土霉素菌渣和头孢素菌渣按质量比1:1混合，置于100℃的真空干燥箱中烘烤24h，除去水分，然后将得到的干燥的菌渣废料球磨6h，得到平均粒度约为25μm的菌渣粉末；
(2)取一定量步骤(1)中所得的混合菌渣与氯化镍和氢氧化钠按质量比29:5:15的比例在水溶液中混合，并在80℃下持续搅拌直至水分蒸干，得到氯化镍、氢氧化镍、氢氧化钠和菌渣的均匀混合物；
(3)将步骤(2)得到的氯化镍、氢氧化镍、氢氧化钠和菌渣的均匀混合物在氮气气氛下，以1L/min的气流速度，5℃/min的升温速率升至1000℃高温，保温2h，得到含有镍、氯化钠与层次孔碳的混合物；
(4)将步骤(3)中所得的含有镍、氯化钠与层次孔碳的混合物浸渍于摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液中，搅拌6h，真空抽滤并用去离子水洗涤至PH＝7；
(5)将步骤(4)中所得的滤饼在80℃烘干，最终得到多元掺杂的层次孔碳负极材料。
此方法得到的多元掺杂层次孔碳锂离子负极材料在电流密度为0.1A/g时，其首次放电比容量为1189mAh/g，首次库伦效率为78.2％，经过100次循环后，其可逆容量保持在992mAh/g。
实施例3
1)将头孢素菌渣和青霉素菌渣混合菌渣按质量比1:1混合，置于100℃的真空干燥箱中烘烤24h，除去水分，然后将得到的干燥的菌渣废料球磨6h，得到平均粒度约为20μm的菌渣粉末；
(2)取一定量步骤(1)中所得的土霉素菌渣与氯化镍和氢氧化钠按质量比12:2:7的比例在水溶液中混合，并在80℃下持续搅拌直至水分蒸干，得到氯化镍、氢氧化镍、氢氧化钠和菌渣的均匀混合物；
(3)将步骤(2)得到的氯化镍、氢氧化镍、氢氧化钠和菌渣的均匀混合物在氮气气氛下，以1L/min的气流速度，5℃/min的升温速率升至1000℃高温，保温2h，得到含有镍、氯化钠与层次孔碳的混合物；
(4)将步骤(3)中所得的含有镍、氯化钠与层次孔碳的混合物浸渍于摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液中，搅拌6h，真空抽滤并用去离子水洗涤至PH＝7；
(5)将步骤(4)中所得的滤饼在80℃烘干，最终得到多元掺杂的层次孔碳负极材料。
此方法得到的多元掺杂层次孔碳锂离子负极材料在电流密度为0.1A/g时，其首次放电比容量为964mAh/g，首次库伦效率为61.3％，经过100次循环后，其可逆容量保持在742mAh/g。
实施例4
1)将土霉素、头孢素和青霉素菌渣混合按质量比1:1:1混合，置于100℃的真空干燥箱中烘烤24h，除去水分，然后将得到的干燥的菌渣废料球磨6h，得到平均粒度约为22μm的菌渣粉末；
(2)取一定量步骤(1)中所得的土霉素、头孢素和青霉素的混合菌渣与氯化镍和氢氧化钠按质量比13:2:6的比例在水溶液中混合，并在80℃下持续搅拌直至水分蒸干，得到氯化镍、氢氧化镍、氢氧化钠和菌渣的均匀混合物；
(3)将步骤(2)得到的氯化镍、氢氧化镍、氢氧化钠和菌渣的均匀混合物在氮气气氛下，以1L/min的气流速度，5℃/min的升温速率升至1000℃高温，保温2h，得到含有镍、氯化钠与层次孔碳的混合物；
(4)将步骤(3)中所得的含有镍、氯化钠与层次孔碳的混合物浸渍于摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液中，搅拌6h，真空抽滤并用去离子水洗涤至PH＝7；
(5)将步骤(4)中所得的滤饼在80℃烘干，最终得到多元掺杂的层次孔碳负极材料。
此方法得到的多元掺杂层次孔碳锂离子负极材料在电流密度为0.1A/g时，其首次放电比容量为1164mAh/g，首次库伦效率为80.3％，经过100次循环后，其可逆容量保持在1032mAh/g。
对比例1
其他条件均匀实施例1一致，不同之处在于：土霉素菌渣和青霉素菌渣的混合菌渣与氯化镍和氢氧化钠按质量比10:1:1的比例；其所得产品在电流密度为0.1A/g时，其首次放电比容量仅为778mAh/g，首次库伦效率为42.8％，经过100次循环后，其可逆容量只有487mAh/g。
对比例2
其他条件均匀实施例1一致，不同之处在于：土霉素菌渣和青霉素菌渣的混合菌渣与氯化镍和氢氧化钠按质量比2:1:5的比例；其所得产品在电流密度为0.1A/g时，其首次放电比容量仅为658mAh/g，首次库伦效率为55.8％，经过100次循环后，其可逆容量只有454mAh/g。
对比例3
其他条件均匀实施例2一致，不同之处在于：土霉素菌渣和头孢素菌渣的混合菌渣与氯化镍和氢氧化钠按质量比12:1:1的比例；其所得产品在电流密度为0.1A/g时，其首次放电比容量仅为765mAh/g，首次库伦效率为63.8％，经过100次循环后，其可逆容量只有423mAh/g。
对比例4
其他条件均匀实施例2一致，不同之处在于：土霉素菌渣和头孢素菌渣的混合菌渣与氯化镍和氢氧化钠按质量比2:1:6的比例；其所得产品在电流密度为0.1A/g时，其首次放电比容量仅为546mAh/g，首次库伦效率为63.8％，经过100次循环后，其可逆容量只有354mAh/g。
对比例5
其他条件均匀实施例3一致，不同之处在于：头孢素菌渣和青霉素菌渣的混合菌渣与氯化镍和氢氧化钠按质量比11:1:1的比例；其所得产品在电流密度为0.1A/g时，其首次放电比容量仅为668mAh/g，首次库伦效率为62.8％，经过100次循环后，其可逆容量只有421mAh/g。
对比例6
其他条件均匀实施例3一致，不同之处在于：头孢素菌渣和青霉素菌渣的混合菌渣与氯化镍和氢氧化钠按质量比3:2:6的比例；其所得产品在电流密度为0.1A/g时，其首次放电比容量仅为741mAh/g，首次库伦效率为52.3％，经过100次循环后，其可逆容量只有487mAh/g。
对比例7
其他条件均匀实施例4一致，不同之处在于：土霉素菌渣、头孢素菌渣和青霉素菌渣的混合菌渣与氯化镍和氢氧化钠按质量比14:1:2的比例；其所得产品在电流密度为0.1A/g时，其首次放电比容量仅为664mAh/g，首次库伦效率为52.8％，经过100次循环后，其可逆容量只有387mAh/g。
对比例8
其他条件均匀实施例4一致，不同之处在于土霉素菌渣、头孢素菌渣和青霉素菌渣的混合菌渣与氯化镍和氢氧化钠按质量比1:1:3的比例；其所得产品在电流密度为0.1A/g时，其首次放电比容量仅为723mAh/g，首次库伦效率为49.8％，经过100次循环后，其可逆容量只有520mAh/g。

Claims (10)

1.一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法，其特征在于：包括下述步骤；
步骤一
将干燥的混合菌渣粉末与金属盐和无机碱混合均匀，得到混合物；所述混合物中，干燥的混合菌渣粉末、金属盐、无机碱的质量比为15～2:1:1～8；干燥的混合菌渣粉末由土霉素菌渣粉末、头孢菌素菌渣粉末、青霉素菌渣粉末中至少两种组成；
步骤二
在保护气氛下，对步骤一所得混合物进行高温煅烧；得到碳化后的混合物；所述高温煅烧的温度为700～1100℃；
步骤三
将步骤二所得碳化后的混合物置于含无机酸的溶液中浸泡至少6h后，过滤，得到滤渣，清洗滤渣，直至洗液的pH至为6-8；得到半成品；所得半成品经烘干后，得到具有多元素掺杂的层次孔碳负极材料，即得到所述的锂离子碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法，其特征在于：
干燥的混合菌渣粉末中，碳含量在20～50wt％，氮含量在5～15wt％，氧含量在10～30wt％，磷含量在0.1～15wt％，硫含量在0.1～15wt％；
所述干燥的菌渣粉末是通过下述方案制备的：
将混合菌渣废料置于80～120℃的真空干燥箱中烘烤12～36h，除去菌渣废料中的水分，然后将干燥的菌渣废料球磨6～12h，得到干燥的菌渣粉末；所述干燥的菌渣粉末的粒径为5-50μm。
3.根据权利要求1所述的一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法，其特征在于：所述混合物中，干燥的混合菌渣粉末、金属盐、无机碱的质量比为10～3:1:1～8。
4.根据权利要求1所述的一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法，其特征在于：
当菌渣粉末为土霉素菌渣和青霉菌菌渣粉末按质量比5:1～1:5混合时，所述混合物中，干燥的菌渣粉末、金属盐、无机碱的质量比为7～5:1:3～4；
当菌渣粉末为头孢素菌渣和青霉菌菌渣粉末按质量比5:1～1:5混合时，所述混合物中，干燥的菌渣粉末、金属盐、无机碱的质量比为6～5:1:3～4；
当菌渣粉末为土霉素菌渣和头孢素菌渣粉末按质量比5:1～1:5混合时，所述混合物中，干燥的菌渣粉末、金属盐、无机碱的质量比为13～11:2:5～7；
当菌渣粉末为土霉素菌渣、青霉菌菌渣和头孢素菌渣粉末按质量比5:1:1～1:1:5混合时，所述混合物中，干燥的菌渣粉末、金属盐、无机碱的质量比为14～10:2:5～8。
5.根据权利要求1所述的一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法，其特征在于：步骤一中，按设定组分配取干燥的混合菌渣粉末、金属盐、无机碱后，将配取的干燥菌渣粉末、金属盐、无机碱置于水中，搅拌均匀后，升温至80～100℃，持续搅拌直至水分蒸干；得到所述混合物；所述搅拌为磁力搅拌，磁力搅拌的转速为300～1000rmin-1。
6.根据权利要求1所述的一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法，其特征在于：
所述金属盐为水溶性金属盐，且阳离子选自铁、铜、锌、镍、钴、锰中的至少一种；
所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法，其特征在于：步骤二中，在保护气氛下，对步骤一所得混合物进行高温煅烧1～5h；得到碳化后的混合物；所述高温煅烧的温度为700～1100℃。
8.根据权利要求1所述的一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法，其特征在于：步骤二中，所述保护气氛选自氮气气氛、氩气气氛、氢氩混合气氛中的至少一种，高温煅烧时，保护气体的流速为0.2～2L/min。
9.根据权利要求1所述的一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法，其特征在于：步骤三中，无机酸为盐酸和/或硫酸；所述含无机酸的溶液中；无机酸的浓度为0.1～3mol/L。
10.根据权利要求1所述的一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法，其特征在于：步骤三中，将步骤二所得碳化后的混合物置于含无机酸的溶液中，搅拌浸泡6～12h后，过滤，得到滤渣，清洗滤渣，直至洗液的pH至为6～8；得到半成品；所得半成品在60～100℃烘干后，得到具有多元素掺杂的层次孔碳负极材料，即得到所述的锂离子碳负极材料。
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