CN106981643A - 一种生物凝胶碳化制备双层碳包覆氧化亚锰电极材料的方法 - Google Patents

一种生物凝胶碳化制备双层碳包覆氧化亚锰电极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物凝胶碳化制备双层碳包覆氧化亚锰电极材料的方法。该复合电极材料结构颗粒为5微米左右的均一立方体；最外层为无定型碳组成的立方体碳壳，壳层厚度约200纳米；氧化亚锰单体颗粒的粒径也达到微米级别，在0.6～1.2微妙范围；同时石墨化的类石墨烯碳网络与氧化亚锰单体紧紧结合在一起，组成了独特的双层碳包覆的氧化亚锰立方体复合结构。采用该生物矿化法制备的电极材料颗粒尺寸在微米级，制备为成品电池无需添加导电助剂，减化生产工艺，节约成本；同时，该制备方法清洁绿色，环境友好，易于规模化生产。由本发明双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒材料制备的锂离子电池负极材料,具有很高的放电比容量和优异的循环稳定性。

Description

一种生物凝胶碳化制备双层碳包覆氧化亚锰电极材料的方法
技术领域
本发明属于电化学和新能源领域，特别涉及一种生物凝胶碳化制备双层碳包覆氧化亚锰电极材料的方法。
背景技术
锂离子电池，以工作电压高、能量密度高、能量效率高、自放电速率低、无记忆效应、不含有毒物质、可以大电流充放电、循环寿命长等优点，成为备受关注的新一代绿色高能充电电池。然而，目前商业化锂离子电池采用的石墨负极，比容量仅为372mAh/g,已难以满足锂离子电池在日新月异的便携式仪器设备、电动汽车等领域的发展和需求，为此，研发一种更高比容量锂离子电池负极材料迫在眉睫。
过渡金属氧化物由于其高的理论比容量,氧化钴、四氧化三钴、氧化铁、四氧化三铁、二氧化锡、氧化镍、四氧化三锰和二氧化钼等已被广泛利用作为负极材料。在众多的过渡金属氧化物材料中，氧化亚锰具有较低的转换电位、低电压滞后、高密度、储量丰富、环境友好，成为具有吸引力的锂离子负极材料的选择。同时，氧化亚锰在充放电过程中剧烈的体积变化，导致颗粒的粉化，导致循环性能差。同时，氧化亚锰作为负极材料具有较低的电子导电率而表现出较差的倍率性能。这些缺陷，严重阻碍了氧化亚锰作为负极材料在锂离子电池中的应用。
研究表明，将氧化亚锰纳米化，用导电碳材料进行包覆，是改善氧化亚锰作为锂离子电池负极材料循环性能和倍率性能的有效手段。如兰州大学的Li等人(Li X,Li D,QiaoL,et al.Interconnected porous MnO nanoflakes for high-performance lithium ionbattery anodes[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(18):9189-9194.)通过水热法制备出相互连通的单相多孔氧化亚锰纳米片，在246mA/g电流密度下，循环100圈后，比容量达到645.8mAh/g；在1230mA/g电流密度下，循环100圈后，比容量仍可保持322.6mAh/g；华东理工大学Jiang等人(Jiang H,Hu Y,Guo S,et al.Rational design of MnO/carbon nanopeapods with internal void space for high-rate and long-life Li-ion batteries[J].ACS nano,2014,8(6):6038-6046.)制备出一种纳米级豌豆状碳包覆的氧化亚锰复合材料，电化学性能得到明显改善，500mA/g电流密度下，循环100圈后，比容量达到1119mAh/g；2000mA/g电流密度下，循环1000圈后，比容量达到525mAh/g；尽管目前有关氧化亚锰电极材料的改性已取到一定进展，但目前包括上述文献在内的大部分文献和专利关于氧化亚锰电极材料的改性工艺和制备方法都是将氧化亚锰纳米化或在纳米化基础上进行碳材料包覆，工艺较为复杂，成本较高，量产难度较大。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供一种双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒电极材料及其制备方法。工艺简便、成本低廉，制备出的氧化亚锰单体在微米量级，并表现出较好的循环性能和倍率性能，可大批量生产的具有良好综合电化学性能和一定抗氧化能力的双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒电极材料。
本发明的第一目的在于获得一种制备工艺简便、成本低廉、可大批量生产的具有良好综合电化学性能和一定抗氧化能力的双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒电极材料。
本发明的第二目的在于获得一种制备工艺简便、成本低廉、可大批量生产的具有良好综合电化学性能和一定抗氧化能力的双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒电极材料制备工艺。
本发明的第三目的在于获得一种制备工艺简便、成本低廉、可大批量生产的具有良好综合电化学性能和一定抗氧化能力的双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒电极材料的制品。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种新型双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒复合电极材料，包括：
氧化亚锰单体；
包覆在氧化亚锰单体外的类石墨烯碳网络层；
包覆在类石墨烯碳网络层外的碳壳。
优选的，所述复合电极材料的颗粒为立方体。
更优选的，所述立方体颗粒的粒径为5微米。
优选的，所述氧化亚锰单体直径为0.6～1.2微米。
优选的，所述碳壳厚度为190～210纳米。
本发明还提供了一种双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒复合电极材料制备方法，包括：
含锰基和含碳前驱体凝胶的制备；
将上述含锰基和含碳前驱体凝胶冻干、碳化，即得双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒电极材料。
优选的，所述含锰基和含碳前驱体凝胶的制备方法为生物矿化法。
优选的，所述生物矿化法的具体步骤为：按照一定摩尔比称量含锰基和含碳前驱体质量，并将两种前驱物溶于溶剂中，用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，缓慢加热后冷却至室温，形成前驱体凝胶，在凝胶界面加入可分解或水解出二氧化碳的盐类和/或有机化合物溶液，仿生一定时间。
优选的，所述冻干采用冷冻干燥法；
优选的，所述保护气体为惰性气体或是还原气体；
优选的，所述锰前驱体为氯化锰盐；
优选的，所述碳前驱体包含含碳高分子或大分子；
更优选的，所述含碳高分子或大分子为糖类；
最优选的，所述糖类，包含单糖，双糖和多糖，如淀粉，琼脂，鱼胶粉等。
本发明还提供了任一上述的电极材料在制备锂离子电池的应用。
本发明的有益效果
本发明主要利用生物矿化法，制备含锰基和含碳前驱体凝胶，将该凝胶结合冻干与碳化工艺后制备出具有特殊形貌的双层碳包覆的氧化亚锰复合电极材料。该特殊结构主要是指制备的电极材料颗粒粒径为5微米左右、均一的立方体；同时在最外层无定型碳组成的立方体碳壳内部，氧化亚锰单体颗粒的粒径也达到微米级别，同时石墨化的类石墨烯碳网络与氧化亚锰单体紧紧结合在一起，组成了双层碳包覆的氧化亚锰立方体复合结构。最外层的立方体碳壳与内部的碳网络共同作用，可以作为有效的缓冲基质，缓解多次充放电过程中嵌锂脱锂造成的体积变化，提高材料的循环稳定性；同时，双层包覆的碳材料可有效的增加材料的导电性，改善材料的倍率性能；此外，类石墨烯碳网络与氧化亚锰紧密结合，缩短铿离子的传输路径。该合成方法合成的双层碳包覆的氧化亚锰复合电极材料具有良好的形貌，同时也具有优异的电化学特性。与现有技术相比，利用生物矿化制备的双层碳包覆的氧化亚锰复合电极材料的优势在于：
1)制备出特殊形貌双层碳包覆立方体颗粒，且最外层碳壳为无定型碳材料，立方体碳壳内部碳网络为石墨化的类石墨烯材料。
2)制备的颗粒为微米级，平均粒径超过5微米，同时立方体碳壳内部的氧化亚锰也达到微米级，氧化亚锰单体平均粒径在0.6～1.2微米范围。
3)产量大，可控性强，适合大批量生产，且经过多次试验验证，该发明方法制备的电极材料形貌与电化学性能具有良好的可重复性，且电化学性能优异。
4)利用该生物矿化法制备的双层碳包覆立方体颗粒电极材料由于含碳量较高，碳化后石墨化程度高，在制备为成品电池过程中，不需要加入导电助剂，节省产业化成本，同时简化工艺流程，适合规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是本发明方法合成的双层碳包覆立方体完整颗粒SEM图；
图2是本发明方法合成的双层碳包覆立方体颗粒内部SEM图；
图3是本发明方法合成的双层碳包覆立方体颗粒的XRD测试结果；
图4是本发明方法合成的双层碳包覆立方体颗粒拉曼谱图；
图5、6为本发明电极材料的低电流密度与高电流密度循环图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
在本发明的第一方面，提供一种碳包覆氧化亚锰复合电极材料；所述复合电极材料为具有双层碳包覆的微米立方体结构。
所述立方体结构为微米级，立方体颗粒的平均粒径为5微米，形貌规整；氧化亚锰单体被包裹于立方体壳中，氧化亚锰单体也为微米级，粒径在0.6-1.2微米范围内。
所述双层碳包覆，立方体颗粒外壳为无定形碳，外层碳壳厚度为200纳米；在该碳壳内部，氧化亚锰单体颗粒表面，紧紧附着一层碳材料石墨化生成的类石墨烯结构。
在本发明的一个具体实施案例中，所制备的双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒电极材料中碳含量，通过热重分析，测定碳含量为15.5％。
在本发明的一个具体实施案例中，所述微米级电极材料在0.1A/g电流密度下，循环170圈后，实际比容量达到1182mAh/g,库伦效率保持在98.5％以上；
在本发明的一个具体实施案例中，所述微米级电极材料在1.0A/g大电流密度下充放电，循环400圈后，实际比容量最高达到560mAh/g。
更优选的，所述微米级电极材料在1.0A/g大电流密度下充放电，循环400圈后，实际比容量达到560mAh/g。
在本发明的第二方面，提供一种制备工艺简便、成本低廉、可大批量生产的具有良好综合电化学性能和一定抗氧化能力的双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒电极材料制备工艺，本发明方法的具体步骤包括：
(1)生物矿化法制备含锰基和含碳前驱体凝胶：按照一定摩尔比称量含锰基和含碳前驱体质量，并将两种前驱物溶于溶剂中，用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，缓慢加热后冷却至室温，形成前驱体凝胶，在凝胶界面加入可分解或水解出二氧化碳的盐类和/或有机化合物溶液，仿生一定时间。
优选：凝胶时，溶剂为去离子水，高纯水或/和有机溶剂。
具体的，在本发明的一个具体实施案例中，所述含碳前躯体为含碳高分子或大分子。
在本发明的一个具体实施案例中，所述高分子或大分子为糖类。
在本发明的一个具体实施案例中，所述糖类包括单糖，双糖或多糖，具体例子包括琼脂
粉，淀粉，鱼胶粉等但不局限于此。
在本发明的一个具体实施案例中，所述含锰基前驱体为氯化锰盐。
具体的，所述含锰基前驱体与含碳前驱体的摩尔比，按照1:(0.1-2.5)的比例添加。
在本发明的一个具体实施案例中，磁力搅拌速率为100～500转/分钟。
具体的，在本发明的一个具体实施案例中，所述可分解或水解出二氧化碳的盐类和/或有机化合物如碳酸氢铵、尿素等，且不仅限于此。
优选：仿生温度15～60℃，仿生时长6～96小时。
具体的，生物矿化是指由生物体通过生物大分子的调控生成无机矿物的过程。本发明中主要糖类等大分子仿照生物体环境，含锰基前驱体与分解或水解出二氧化碳自组装生成碳酸锰无机盐的过程。
(2)将制备的凝胶前驱体采用冷冻干燥法将胶体冻干。
具体的，降温速度1～5℃/分钟，冻干温度为-10～-80℃，冻干时间为6～48小时。
(3)在保护气氛下，碳化处理，得到所述的双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒电极材料。
优选：在本发明的一个具体实施案例中，所述保护气氛为惰性气体或还原性气体。
具体的，所述惰性气氛如氩气和氮气等，但不局限于此；还原性气体如氢气，烯/炔类气体，但不局限于此。
优选：碳化过程中，优选升温速率为1～10℃/分钟，优选保温温度500～1200℃，优选保温时间为1～24小时。
在本发明的第三方面，提供一种制备工艺简便、成本低廉、可大批量生产的具有良好综合电化学性能和一定抗氧化能力的双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒电极材料的制品。
实施例1
双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒，通过如下步骤制备：
(1)将3.8g氯化锰，6g琼脂加入到100ml去离子水中，加热搅拌2小时，冷却至室温，加入4.8g碳酸氢铵，室温反应96小时；
(2)将制备的凝胶前驱体在-40℃，24小时冷冻干燥。
(3)将干燥后的凝胶，在氮气气氛管式炉中，以5℃/分钟升温速度，在600℃保温4小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即为双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒。图1，图2为双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒样品的SEM图片，发现该发明方法合成的颗粒为微米立方体，立方体颗粒粒径在5微米左右；立方体颗粒内部氧化亚锰颗粒也是微米级，在0.6～1.2微米范围；立方体壳层厚度为200纳米；氧化亚锰单体被内部碳网络和外部碳壳双层包覆。图3为双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒样品XRD谱图，与标准卡片对比，所得产物为一氧化锰，碳材料由于外壳为无定型化，未能显示出衍射峰，并且没有其他杂质。图4是本发明方法合成的双层碳包覆立方体颗粒拉曼谱图，通过拉曼谱图分析，ID/IG＝0.327说明石墨化很好，进一步测试中发现双层碳包覆，碳外壳为无定型碳，内部碳网络为石墨化结构。
用实施例1所得双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒复合材料按下述方法制成电极：
以8:2的质量比分别称取双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒复合材料材料和四氟乙烯，研磨后，加入特定体积的N-甲基吡咯烷酮，继续研磨1～2小时，均匀涂覆在铜箔上制成电极，采用金属锂片为正极,电解液为1mol/L的LiPF6/EC-DMC，隔膜选用聚丙烯微孔隔膜，组装成2032半电池。图5，图6为分别在100mA/g，1000mA/g电流密度下的循环性能。本发明电极材料在0.1A/g电流密度下，循环170圈后，实际比容量达到1182mAh/g,库伦效率保持在99％以上；本发明电极材料在1.0A/g大电流密度下充放电，循环400圈后，实际比容量达到560mAh/g。
实施例2
双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒，通过如下步骤制备：
(1)将1g氯化锰，6g琼脂加入到100ml去离子水中，加热搅拌2小时，冷却至室温，加入1.33g碳酸氢铵，室温反应96小时；
(2)将制备的凝胶前驱体在-40℃，24小时冷冻干燥。
(3)将干燥后的凝胶，在氮气气氛管式炉中，以5℃/分钟升温速度，在600℃保温4小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即为双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒。
实施例3
双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒，通过如下步骤制备：
(1)将7.6g氯化锰，6g琼脂加入到100ml去离子水中，加热搅拌2小时，冷却至室温，加入9.6g碳酸氢铵，室温反应96小时；
(2)将制备的凝胶前驱体在-40℃，24小时冷冻干燥。
(3)将干燥后的凝胶，在氮气气氛管式炉中，以5℃/分钟升温速度，在600℃保温4小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即为双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒。
实施例4
双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒，通过如下步骤制备：
(1)将15.2g氯化锰，6g琼脂加入到100ml去离子水中，加热搅拌2小时，冷却至室温，加入19.2g碳酸氢铵，室温反应96小时；
(2)将制备的凝胶前驱体在-40℃，24小时冷冻干燥。
(3)将干燥后的凝胶，在氮气气氛管式炉中，以5℃/分钟升温速度，在600℃保温4小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即为双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒。
实施例5
双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒，通过如下步骤制备：
(1)将3.8g氯化锰，6g琼脂加入到100ml去离子水中，加热搅拌2小时，冷却至室温，加入4.8g碳酸氢铵，室温反应96小时；
(2)将制备的凝胶前驱体在-40℃，24小时冷冻干燥。
(3)将干燥后的凝胶，在氮气气氛管式炉中，以5℃/分钟升温速度，在800℃保温4小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即为双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒。
实施例6
双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒，通过如下步骤制备：
(1)将3.8g氯化锰，6g琼脂加入到100ml去离子水中，加热搅拌2小时，冷却至室温，加入4.8g碳酸氢铵，室温反应96小时；
(2)将制备的凝胶前驱体在-40℃，24小时冷冻干燥。
(3)将干燥后的凝胶，在氮气气氛管式炉中，以5℃/分钟升温速度，在1000℃保温4小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即为双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒。
实施例7
双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒，通过如下步骤制备：
(1)将3.8g氯化锰，6g琼脂加入到100ml去离子水中，加热搅拌2小时，冷却至室温，加入4.8g碳酸氢铵，室温反应96小时；
(2)将制备的凝胶前驱体在-40℃，24小时冷冻干燥。
(3)将干燥后的凝胶，在氮气气氛管式炉中，以5℃/分钟升温速度，在1200℃保温4小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即为双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒。
实施例8
双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒，通过如下步骤制备：
(1)将3.8g氯化锰，6g淀粉加入到100ml去离子水中，加热搅拌2小时，冷却至室温，加入4.8g碳酸氢铵，室温反应96小时；
(2)将制备的凝胶前驱体在-40℃，24小时冷冻干燥。
(3)将干燥后的凝胶，在氮气气氛管式炉中，以5℃/分钟升温速度，在600℃保温4小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即为双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒。
实施例9
双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒，通过如下步骤制备：
(1)将3.8g氯化锰，6g鱼胶粉加入到100ml去离子水中，加热搅拌2小时，冷却至室温，加入4.8g碳酸氢铵，室温反应96小时；
(2)将制备的凝胶前驱体在-40℃，24小时冷冻干燥。
(3)将干燥后的凝胶，在氮气气氛管式炉中，以5℃/分钟升温速度，在600℃保温4小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即为双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒。
实施例10
双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒，通过如下步骤制备：
(1)将3.8g氯化锰，6g琼脂加入到100ml去离子水中，加热搅拌2小时，冷却至室温，加入4.8g碳酸氢铵，室温反应96小时；
(2)将制备的凝胶前驱体在-40℃，24小时冷冻干燥。
(3)将干燥后的凝胶，在氩气气氛管式炉中，以5℃/分钟升温速度，在600℃保温4小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即为双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种新型双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒复合电极材料，其特征在于，包括：
氧化亚锰单体；
包覆在氧化亚锰单体外的类石墨烯碳网络层；
包覆在类石墨烯碳网络层外的碳壳。
2.如权利要求2所述的材料，其特征在于，所述复合电极材料的颗粒为立方体。
3.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述立方体颗粒的粒径为5微米。
4.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述氧化亚锰单体直径为0.6～1.2微米。
5.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述碳壳厚度为190～210纳米。
6.一种双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒复合电极材料制备方法，其特征在于，包括：
含锰基和含碳前驱体凝胶的制备；
将上述含锰基和含碳前驱体凝胶冻干、碳化，即得双层碳包覆氧化亚锰立方体颗粒电极材料。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含锰基和含碳前驱体凝胶的制备方法为生物矿化法。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物矿化法的具体步骤为：按照一定摩尔比称量含锰基和含碳前驱体质量，并将两种前驱物溶于溶剂中，用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，缓慢加热后冷却至室温，形成前驱体凝胶，在凝胶界面加入可分解或水解出二氧化碳的盐类和/或有机化合物溶液，仿生一定时间。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冻干采用冷冻干燥法；
或所述保护气体为惰性气体或是还原气体；
或所述锰前驱体为氯化锰盐；
或所述碳前驱体包含含碳高分子或大分子；
优选的，所述含碳高分子或大分子为糖类；
更优选的，所述糖类，包含单糖，双糖和多糖，如淀粉，琼脂，鱼胶粉等。
10.权利要求1-5任一项所述的电极材料在制备锂离子电池的应用。
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