CN105355875B - 一种氧化钨纳米线缠绕复合材料、制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化钨纳米线缠绕复合材料、制备方法和在锂离子电池中的应用。通过在改性的活性物质表面缠绕氧化钨纳米线作为外部的抑制膨胀材料，然后再在外表面包覆碳层作为导电层，制备得到高性能的氧化钨纳米线缠绕复合材料。方法制备的氧化钨纳米线缠绕复合材料可作为锂离子电池负极材料使用。本发明工艺步骤简单，重复性好，收率高，且成本低廉，具有较好的规模化应用潜力；该复合材料活性物质表面包覆缠绕氧化钨纳米线和该纳米线外包覆碳层的结构可有效抑制纳米材料的体积效应，对活性物质的电化学性能改善明显，将其用于制备锂离子电极，循环稳定性良好，充放电性能优异。

Description

一种氧化钨纳米线缠绕复合材料、制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合材料技术领域，具体涉及一种氧化钨纳米线缠绕复合材料、制备方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，它在总体性能上优于其它传统二次电池，一致被认为是各种便携式电子设备及电动汽车用最为理想的电源。传统锂离子电池负极材料石墨虽然循环稳定性好以及性价比较高，但是由于其充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，难以满足动力系统特别是电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。因此开发具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料极具迫切性。
在新型非碳负极材料的研究中，硅、锡、锗等单质材料，金属氧化物以及复合金属氧化物材料因具有较高的理论嵌锂容量而越来越受瞩目。这些高容量的负极材料若能达到实用化程度，必将使锂离子电池的应用范围大大拓宽。但是，这些高容量的负极材料大多电导率较低，且在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性较差。针对这些高容量的负极材料的体积效率，将之与具有弹性且性能稳定的载体复合，缓冲硅的体积变化，将是保持高容量的同时提高其循环稳定性的有效途径。
随着尺寸的减小，一维纳米线材料会体现出优异的机械性能，比如强度变强，韧度变好等。在前期的工作中，我们利用水热反应实现了W18O49纳米线网的制备(J.Mater.Chem.A,2015,3,6102–6109)。前期研究表明W18O49纳米线网易于沿着活性纳米颗粒的表面生长，从而把活性纳米颗粒禁锢在中间。由于一维纳米线材料较好的机械性能，势必会对纳米材料的体积效应进行抑制，从而一定程度上改善了活性材料的电化学性能。
为了进一步提高负极材料的性能，除了对活性物质进行W18O49纳米线包覆处理外，在复合材料外增加一层碳层结构也是非常有必要的。因为这层碳结构的存在不仅能进一步维持电极结构的完整与稳定性从而减少电极的形变，可以作为集流体，形成空间导电网络改善电子传导。从而能进一步改善复合电极的倍率性能。
发明内容
发明目的：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氧化钨纳米线缠绕复合材料，该复合材料的制备方法以及在锂离子电池中的应用。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种氧化钨纳米线缠绕复合材料，包括活性物质、活性物质外表面缠绕氧化钨纳米线和氧化钨纳米线外表面包覆的碳层。该氧化钨纳米线缠绕复合材料利用W18O49纳米线良好的机械性能把活性纳米颗粒禁锢在中间，对纳米活性物质的体积效应进行抑制，W18O49纳米线外增加一层碳层结构，所组成的空间网络结构使得材料的电子传导得以提高，进一步改善复合电极的倍率性能。
优选的，所述活性物质包括纳米硅粉、纳米锗粉、纳米锡粉、纳米二氧化锡、纳米氧化钨、纳米氧化锌、纳米氧化铟、纳米锰酸锌、纳米钴酸锰、纳米铁酸锌和纳米铁酸锰中的一种或几种。
优选的，所述氧化钨纳米线缠绕复合材料中的氧化钨纳米线与活性物质的质量比为1:10–1:1。
优选的，所述氧化钨纳米线中的氧化钨为W18O49。
优选的，所述氧化钨纳米线外表面包覆的碳层与活性物质的质量比为0.2:1–1:1。
本发明的另一目的是提供上述氧化钨纳米线缠绕复合材料的制备方法，通过在改性的活性物质表面缠绕氧化钨纳米线作为外部的抑制膨胀材料，然后再在外表面包覆碳层作为导电层，制备得到高性能的氧化钨纳米线缠绕复合材料。包括以下步骤：
(1)活性物质改性：将活性物质经由改性处理；
(2)水热合成氧化钨纳米线：将改性后的活性物质加入到一定量乙醇中，超声分散均匀后，加入一定量的WCl6，超声分散均匀后转入反应釜中进行高温水热反应，得到氧化钨纳米线缠绕的复合材料；
(3)包覆碳层：将步骤(2)得到的氧化钨纳米线缠绕的复合材料重新分散到水溶液中，通过直接加入碳源或碳源单体，超声分散均匀后，经由直接高温碳化或聚合后再碳化，制备得到包覆碳层的氧化钨纳米线缠绕复合材料。其中，所述碳源为水溶性的凝胶，如壳聚糖凝胶等；所述碳源单体为苯胺或吡咯。
优选的，步骤(1)所述活性物质改性是在活性物质的表面接枝易于分散在乙醇溶剂中的官能团进行改性，改性试剂为H2O2–H2SO4溶液、聚乙烯醇(PVP)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)中的一种或几种。
优选的，步骤(2)所述水热反应的温度为180–200℃，反应时间为10–48h。
优选的，所述高温碳化是利用和碳源前驱体直接混合后碳化，所述聚合后碳化是利用聚合物单体聚合包覆后碳化，所述碳化在500–700℃的真空或惰性气氛下进行，其中惰性气氛为Ar或Ar/H2。
本发明的再一目的是提供上述氧化钨纳米线缠绕复合材料的应用，将氧化钨纳米线缠绕复合材料作为锂离子电池负极材料使用。其中将氧化钨纳米线缠绕复合材料用作锂离子电池负极材料，通过与炭黑和羟甲基纤维素混合制备得到锂离子电池复合负极，使用了上述复合材料制备的复合负极，其循环性能可极大提高。
有益效果：本发明提供了一种氧化钨纳米线缠绕复合材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用，与现有技术相比具有以下优点：
(一)氧化钨纳米线缠绕复合材料的氧化钨纳米线缠绕和该纳米线外包覆碳层的结构可有效抑制纳米材料的体积效应，对活性物质的电化学性能改善明显。
(二)本发明工艺步骤简单，重复性好，收率高，且成本低廉，具有较好的规模化应用潜力。
(三)本发明提供的氧化钨纳米线缠绕复合材料作为负极材料应用于制备锂离子电极，循环稳定性良好，充放电性能优异。
附图说明
图1为氧化钨纳米线缠绕复合材料的制备工艺流程示意图；
图2为实施例1-3所制备样品的TEM照片。(a-c)为实施例1中没有碳层包覆的氧化钨纳米线缠绕Si复合材料的TEM图，(d)为实施例1中碳包覆氧化钨纳米线缠绕Si复合材料的TEM图；(e-f)为实施例2中碳包覆氧化钨纳米线缠绕SnO2复合材料的TEM图；(g-h)为实施例3中碳包覆氧化钨纳米线缠绕ZnFe2O4复合材料的TEM图；
图3为实施例1中的氧化钨纳米线缠绕Si复合材料所制备的电极在400mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线；
图4为实施例2中的碳包覆氧化钨纳米线缠绕SnO2复合负极材料的所制备电极在400mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线；
图5为实施例3中的碳包覆氧化钨纳米线缠绕ZnFe2O4复合负极材料的所制备电极在400mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，具体实施例的描述本质上仅仅是范例，以下实施例基于本发明技术方案进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中均采用粒度为200nm以下的活性物质，并遵照图1所示的工艺流程实施。
实施例1
按照体积比(3/1/1)配置去离子水、H2O2和浓H2SO4的水溶液500mL。将纳米Si粉分散于其中，超声分散均匀后，抽真空，充Ar气保护，在60℃超声60min。抽滤，去离子水洗3遍，真空干燥。
取上述经过羟基化改性过的纳米Si粉0.1g重新分散于30mL无水乙醇中，超声分散1h，使之均匀分散，加入一定量WCl6，超声分散1h，继续搅拌6h，然后转移至50mL水热反应釜中，180℃下反应24h。反应结束后，离心，乙醇洗3遍，真空干燥，得到包覆有氧化钨纳米线的Si复合材料，其中氧化钨纳米线和Si的质量比约为1：1.5。
将包覆有氧化钨纳米线的Si复合材料，重新分散于50mL去离子水中，超声分散均匀。
另取0.2mL的苯胺单体分散于40mL的去离子水中，在冰水中超声分散均匀。将包覆有氧化钨纳米线的Si复合材料的水溶液加入上述苯胺单体分散液中，在冰浴条件下磁力搅拌1h。然后用浓盐酸调节溶液的pH值为3左右，继续搅拌20min。配制10mL含0.75g(NH4)2S2O8的水溶液，将之加入上述的溶液中。保持冰浴条件，反应24h。将混合物抽滤，用去离子水洗涤3次，干燥，研磨，在700℃的Ar/H2(体积比为95/5)气氛下烧结3h制备得到碳层包覆的氧化钨纳米线缠绕Si复合材料。其中包覆碳层和活性物质Si的质量比约为1：1.5。采用TEM表征本实施例中制备的氧化钨纳米线缠绕Si复合材料形貌，具体形貌如图2(a-d)所示，从图2(a-c)可以看出没有碳包覆的氧化钨纳米线沿着Si的表面均匀生长，直至将纳米颗粒缠绕起来；图2(d)为碳包覆氧化钨纳米线缠绕Si复合材料的TEM图，可以看出在Si球的和纳米线复合的外表面附着一层均匀的碳层。可以看出氧化钨纳米线在复合材料中构成空间的网络结构，不仅作为活性物质的包覆物，同时也作为三维的骨架均匀的分布于碳层之间。
将烧结后的材料作为锂离子电极负极材料充分研磨后，与炭黑及羧甲基纤维素按照重量份数60∶20∶20的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将该复合电极置于2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6+EC/DEC(v/v＝1/1)为电解液组装电池在400mA·g-1的充放电电流密度下进行恒电流充放电测试，循环性能测试曲线如图3所示，从图上可以看出未被包覆Si的容量衰减速率很大，由初始的3795mAh·g-1经过100个循环后快速衰减至46mAh·g-1。而碳层包覆的氧化钨纳米线缠绕Si复合材料电极的循环性能得到明显的改善。
实施例2
配制含有1wt.％PDDA和0.2M NaCl的水溶液200mL两份，超声10分钟使之均匀分散；配制1wt.％PSS的水溶液200mL一份，超声分散10分钟使之均匀分散；将1g烧结过的SnO2纳米颗粒(50nm)，依次经过PDDA-PSS-PDDA处理改性，过滤，70℃真空干燥2h，干燥后研磨，标记存放。
取上述改性过的SnO2纳米颗粒0.25g重新分散于30mL无水乙醇中，超声分散1h，使之均匀分散，加入一定量WCl6，超声分散1h，继续搅拌6h，将之转移至50mL水热反应釜中，200℃反应10h。反应结束后，离心，乙醇洗3遍，真空干燥，其中氧化钨纳米线和SnO2的质量比约为1：5。
将包覆有氧化钨纳米线的SnO2复合物，重新超声分散于50mL去离子水中，超声分散均匀。
将0.2g壳聚糖分散于含1％乙酸(体积比)的水溶液中，超声搅拌至完全溶解，超声搅拌1h。将得到的包覆有氧化钨纳米线的SnO2复合物的混合溶液加入上述混合液中，超声分散1h后，继续搅拌5h。
将上述混合液转移至圆底烧瓶中进行旋转蒸发，得到均匀的共混物膜。将共混物以及圆底烧瓶移至真空干燥箱中，120℃连续真空干燥12h。将干燥后的材料充分研磨后，在600℃的Ar气氛下高温烧结4h，即制备得到氧化钨纳米线缠绕SnO2复合材料。其中包覆碳层和活性物质SnO2的质量比约为1：4。采用TEM表征本实施例中制备的碳包覆氧化钨纳米线缠绕SnO2复合材料形貌，具体形貌如图2(e-f)所示，可以看出氧化钨纳米线在复合材料中构成空间的网络结构，不仅作为活性物质SnO2的包覆物，同时也作为三维的骨架均匀的分布于碳层之间。
将烧结后的材料作为锂离子电极负极材料充分研磨后，与炭黑及羧甲基纤维素按照重量份数60∶20∶20的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将该复合电极置于2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6+EC/DEC(v/v＝1/1)为电解液组装电池在400mA·g-1的充放电电流密度下进行恒电流充放电测试，循环性能如图4所示，相对于未被包覆的SnO2材料的电极，复和后的电极显现出较大的性能改善，100个循环后放电容量从171mAh·g-1改善至511mAh·g-1。
实施例3
取聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量25000)3g，分散于100mL无水乙醇中，超声分散均匀(超声搅拌10min)。取1g铁酸锌(约50nm)分散于其中，超声搅拌10min直至均匀分散，将口密封。继续超声1h。过滤，在70℃真空干燥2h。研磨后制备得到PVP改性铁酸锌；
取上述0.2g改性过的铁酸锌纳米颗粒重新分散于30mL无水乙醇中，超声分散1h，使之均匀分散，加入一定量WCl6，超声分散1h，继续搅拌6h，将之转移至50mL水热反应釜中，在180℃反应48h。反应结束后，离心，乙醇洗3遍，真空干燥，其中氧化钨纳米线和SnO2的质量比约为1：4。
将包覆有氧化钨纳米线的铁酸锌复合物，重新分散于50mL去离子水中，超声分散均匀。
取0.2mL的吡咯单体分散于另40mL的去离子水中，在冰水中超声分散均匀。将上述的混合物水溶液加入上述分散液中，在冰浴条件下磁力搅拌1小时。然后用浓盐酸调节溶液的pH值为3，继续搅拌20min。配制10mL含(NH4)2S2O80.9g的水溶液，将之加入上述的溶液中。保持冰浴条件，反应24小时。将混合物抽滤，用去离子水洗涤3次，干燥，研磨，在Ar气下500度5小时烧结制备得到氧化钨纳米线缠绕铁酸锌复合负极材料。其中包覆碳层和活性物质铁酸锌的质量比约为1：4。
采用TEM表征本实施例中制备的碳包覆氧化钨纳米线缠绕ZnFe2O4复合材料形貌，具体形貌如图2(g-h)所示，可以看出氧化钨纳米线在复合材料中构成空间的网络结构，不仅作为活性物质ZnFe2O4的包覆物，同时也作为三维的骨架均匀的分布于碳层之间。
将烧结后的材料作为锂离子电极负极材料充分研磨后，与炭黑及羧甲基纤维素按照重量份数60∶20∶20的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将该复合电极置于2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6+EC/DEC(v/v＝1/1)为电解液组装电池在400mA·g-1的充放电电流密度下进行恒电流充放电测试，循环性能如图5所示，相对于未被包覆的ZnFe2O4材料的电极，复和后的电极同样表现出较大的性能改善，100个循环后放电容量从73mAh·g-1改善至572mAh·g-1。
综上所述，本发明制备的氧化钨纳米线缠绕复合负极材料中，活性纳米颗粒被氧化钨纳米线均匀的缠绕包覆使得材料在充放电过程中极大的体积膨胀得到有效的抑制，并且所组成的空间网络结构使得材料的电子传导得以提高，从而极大的改善了材料的循环性能。
本发明制备原料便宜，操作工艺简单，收率高，材料的充放电性能优异，便于工业化生产。

Claims (7)

1.一种氧化钨纳米线缠绕复合材料的制备方法，所述氧化钨纳米线缠绕复合材料包括活性物质、活性物质外表面缠绕氧化钨纳米线和氧化钨纳米线外表面包覆的碳层，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
(1)活性物质改性：将活性物质经由改性处理；
(2)水热合成氧化钨纳米线：将改性后的活性物质加入到一定量乙醇中，超声分散均匀后，加入一定量的WCl6，超声分散均匀后转入反应釜中进行高温水热反应，得到氧化钨纳米线缠绕的复合材料；
(3)包覆碳层：将步骤(2)得到的氧化钨纳米线缠绕的复合材料重新分散到水溶液中，通过直接加入碳源或聚合物单体，超声分散均匀后，碳源经由直接高温碳化或聚合物单体聚合后再碳化，制备得到包覆碳层的氧化钨纳米线缠绕复合材料；
步骤(1)所述活性物质改性是在活性物质的表面接枝易于分散在乙醇溶剂中的官能团进行改性，改性试剂为H2O2–H2SO4溶液、聚乙烯醇PVP、聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA和聚苯乙烯磺酸钠PSS中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的氧化钨纳米线缠绕复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的温度为180–200℃，反应时间为10–48h。
3.根据权利要求1所述的氧化钨纳米线缠绕复合材料的制备方法，其特征在于，所述高温碳化是利用和碳源直接混合后碳化，所述聚合后再碳化是利用聚合物单体聚合包覆后碳化，所述碳化在500–700℃的真空或惰性气氛下进行，其中惰性气氛为Ar或Ar/H2。
4.根据权利要求1所述的氧化钨纳米线缠绕复合材料的制备方法，其特征在于，所述活性物质包括纳米硅粉、纳米锗粉、纳米锡粉、纳米二氧化锡、纳米氧化钨、纳米氧化锌、纳米氧化铟、纳米锰酸锌、纳米钴酸锰、纳米铁酸锌和纳米铁酸锰中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的氧化钨纳米线缠绕复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化钨纳米线缠绕复合材料中的氧化钨纳米线与活性物质的质量比为1:1.5–1:5。
6.根据权利要求1所述的氧化钨纳米线缠绕复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化钨纳米线中的氧化钨为W18O49。
7.根据权利要求1所述的氧化钨纳米线缠绕复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化钨纳米线外表面包覆的碳层与活性物质的质量比为1:1.5–1:4。
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