CN105406041B - 一种中空氧化钛复合材料、制备方法和应用 - Google Patents

一种中空氧化钛复合材料、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中空氧化钛复合材料、制备方法和在锂离子电池中的应用。在活性物质的表面包覆作为牺牲模板的酚醛树脂层，再包覆多孔氧化钛材料，经由去模板以及CaH2处理后得到含有丰富氧空位的中空氧化钛包覆活性物质的复合材料；方法制备的中空氧化钛复合材料可作为锂离子电池负极材料使用。本发明工艺步骤简单，反应时间短，重复性好，收率高，且成本低廉，具有较好的规模化应用潜力；中空氧化钛复合材料的中空结构和含有丰富氧空位的氧化钛包覆层的存在对活性物质的电化学性能改善明显，将其用于制备锂离子电极，循环稳定性良好，充放电性能优异。

Description

一种中空氧化钛复合材料、制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合材料技术领域，具体涉及一种高性能的中空氧化钛复合材料、制备方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，它在总体性能上优于其它传统二次电池，一致被认为是各种便携式电子设备及电动汽车用最为理想的电源。传统锂离子电池负极材料石墨虽然循环稳定性好以及性价比较高，但是由于其充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，难以满足动力系统特别是电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。因此开发具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料极具迫切性。
在新型非碳负极材料的研究中，硅、锡、锗等单质材料，金属氧化物以及复合金属氧化物材料因具有较高的理论嵌锂容量而越来越受瞩目。这些高容量的负极材料若能达到实用化程度，必将使锂离子电池的应用范围大大拓宽。但是，这些高容量的负极材料大多电导率较低，且在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性较差。针对这些高容量的负极材料的体积效率，将之与具有弹性且性能稳定的载体复合，缓冲硅的体积变化，将是保持高容量的同时提高其循环稳定性的有效途径。
一些氧化物材料如TiO2(J.Alloys Compd.,2013,579,7–11)等也常被用来作为复合体系的载体。研究表明二氧化钛层能在Si材料的表面形成有效保护层，在抑制Si体积膨胀的同时，在一定程度上能减少Si与电解液材料副反应的发生(J.Alloys Comp.2014,609,86–92)。
为了进一步提高负极材料的性能，除了对活性物质进行二氧化钛层包覆处理外，在复合材料内增加一层空间结构也是非常有必要的。因为这层空间结构的存在能进一步维持电极结构的完整与稳定性从而减少电极的形变，从而能进一步改善复合电极的电化学性能。另外，鉴于二氧化钛包覆层具有较低的电子电导率，如果能通过提高氧化钛材料本身的氧空位提高其电导率，势必会对复合电极材料的电化学性能的改善有重大影响。传统的增加二氧化钛材料氧空位主要是通过氢化处理的方式，反应时间周期长、安全性小。直到目前为止，类似的通过CaH2处理研究还较为少见。
发明内容
发明目的：针对现有技术中循环稳定性差、电极发生形变和负极材料电导率亟待提高的问题，本发明的目的在于提供一种富含氧空位的高性能的中空氧化钛复合材料，该复合材料的制备方法以及在锂离子电池中的应用。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种中空氧化钛复合材料的制备方法，在活性物质的表面包覆作为牺牲模板的酚醛树脂层，再包覆多孔氧化钛材料，经由去模板以及CaH2处理后得到空间层结构可控且含有丰富氧空位的中空氧化钛包覆活性物质的复合材料。
包括以下步骤：
(1)包覆牺牲模板：将活性物质表面包覆酚醛树脂层；
(2)包覆氧化钛层：将步骤(1)得到的包覆酚醛树脂层的复合材料表面包覆氧化钛层；
(3)去模板：将步骤(2)得到的包覆氧化钛层的复合材料经由高温处理，去除中间的牺牲模板酚醛树脂层，得到中空结构的复合材料；
(4)后处理：将步骤(3)得到中空结构的复合材料用CaH2处理后，经过滤、洗涤、干燥后得到富含氧空位的中空氧化钛包覆活性物质的复合材料。
优选的，所述活性物质为纳米硅粉、纳米锗粉、纳米锡粉、纳米二氧化锡、纳米氧化钨、纳米氧化锌、纳米氧化铟、纳米锰酸锌、纳米钴酸锰和纳米铁酸锰中的一种或几种。
优选的，所述中空结构的厚度为5～20nm。
优选的，所述CaH2处理在350～500℃的真空或惰性气氛下进行，其中，所述惰性气氛使用Ar、Ar/H2混合气或者He气，处理时间为5～10h。
优选的，所述中空氧化钛中的氧化钛为含有氧空位的TiO2-x，0<x<2。
优选的，所述中空氧化钛与活性物质的质量比为1:4～1:1。
本发明的第二目的在于提供一种中空氧化钛复合材料，该中空氧化钛复合材料是根据上述制备方法制备而成。制备得到的中空氧化钛复合材料包括含有丰富氧空位的氧化钛(TiO2-x)包覆层和位于包覆层内部的活性物质，二者之间具有中空结构。该中空结构的存在可进一步维持电极结构的完整与稳定性，减少电极的形变，从而进一步改善复合电极的电化学性能；另外，氧化钛包覆层富含氧空位，提高了电导率，可极大改善复合电极材料的电化学性能。
本发明的再一目的是提供一种根据上述制备方法得到的中空氧化钛复合材料的应用，其中将中空氧化钛复合材料用作锂离子电池负极材料，通过与炭黑和羟甲基纤维素混合制备得到锂离子电池复合负极，使用了上述复合材料制备的复合负极的循环性能可极大提高。
有益效果：本发明提供了一种含有丰富氧空位的高性能的中空氧化钛复合材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用，与现有技术相比具有以下优点：
(一)中空氧化钛复合材料的中空结构和含有丰富氧空位的氧化钛包覆层的存在对活性物质的电化学性能改善明显。
(二)本发明工艺步骤简单，重复性好，收率高，且成本低廉，具有较好的规模化应用潜力。
(三)本发明提供的氧化钛中空复合材料作为负极材料应用于制备锂离子电极，循环稳定性良好，充放电性能优异。
附图说明
图1为中空氧化钛复合材料的制备工艺流程示意图；
图2为实施例1所制备样品的TEM照片。
图3(a)为实施例2的中空氧化钛包覆In2O3复合材料的TEM图；(b)为实施例3的中空氧化钛包覆SnO2复合材料的TEM图；
图4为实施例1中的中空氧化钛包覆Si复合材料所制备电极在400mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线；
图5为实施例2中的中空氧化钛包覆In2O3复合材料所制备电极在400mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线；
图6为实施例3中的中空氧化钛包覆SnO2复合材料所制备电极在400mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，具体实施例的描述本质上仅仅是范例，以下实施例基于本发明技术方案进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中均采用粒度为200nm以下的活性物质，并遵照图1所示的工艺流程实施。
实施例1
将28.6mL的去离子水和71.4mL乙醇配制成混合溶液，超声搅拌均匀，取0.2g Si纳米颗粒，分散于其中并超声搅拌1h。把1.2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、0.175g间苯二酚和0.1mL的氨水，加入上述混合溶液中，超声搅拌30min，随后置于油浴中45℃下搅拌30min，加入0.15mL的甲醛溶液，45℃下继续搅拌24h，然后关掉油浴加热开关，抽滤，用去离子水洗3遍，70℃真空干燥3h，制备得到在Si纳米颗粒外包覆酚醛树脂层的复合材料。
取0.15g外包覆酚醛树脂层的Si复合材料，超声分散在200ml无水乙醇中30min，加入0.5mL 28wt％的浓氨水，超声5min，随后转移至500mL圆底烧瓶中，在油浴锅中使用磁力搅拌，在5min的时间内加入1.5mL的钛酸四丁酯，调节温度至45℃，继续搅拌24h。反应结束后离心，分离出的沉淀先用乙醇洗一次，再用去离子水洗三次，70℃干燥3h。然后在500℃的空气气氛的马弗炉中烧结1h，制备得到含有中空结构的Si-TiO2-x的复合材料。
将干燥后的粉体和0.2g的CaH2混合研磨30min，置于400℃的管式炉中在Ar气氛下烧结3h。
GaH2处理结束后，再置于20mL 0.3M的NH4Cl-CH3OH溶液中，超声30min，用红色的滤膜过滤后，再重复用20mL 0.3M的NH4Cl-CH3OH溶液超声30min处理一次。随后用甲醇洗三次，真空干燥后制备得到高性能中空氧化钛复合材料。采用TEM表征本实施例中的中空氧化钛复合材料的形貌，具体形貌如图2所示，所制备的复合材料中空结构的厚度约为15-20nm，含有氧空位的中空氧化钛与活性物质的质量比约为1:1。
将干燥后的中空氧化钛复合材料充分研磨后作为锂离子电极负极材料，和炭黑及羧甲基纤维素按照重量份数60∶20∶20的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到锂离子电池复合电极。将该复合电极置于2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6+EC/DEC(v/v＝1/1)为电解液组装电池在400mA·g-1的充放电电流密度下进行恒电流充放电测试，测试该中空氧化钛包覆Si复合材料制备锂离子电极的循环稳定性。如图4所示，相对于未被包覆的Si材料的电极，中空氧化钛包覆Si后的电极循环性能改善较大，100个循环后放电容量从171mAh·g-1改善至930mAh·g-1。
实施例2
将28.6mL的去离子水和71.4mL乙醇配制成混合溶液，超声搅拌均匀，取0.2g In2O3纳米颗粒，分散于其中并超声搅拌1h。把1.2g CTAB、0.175g间苯二酚和0.1mL的氨水，加入上述混合溶液中，超声搅拌30min，随后置于油浴中45℃下搅拌30min，加入0.15mL的甲醛溶液，45℃下继续搅拌5h，然后关掉油浴加热开关，抽滤，用去离子水洗3遍，70℃真空干燥3h，制备得到在In2O3纳米颗粒外包覆酚醛树脂层的In2O3复合材料。
取0.15g外包覆酚醛树脂层的In2O3复合材料，超声分散在200ml无水乙醇中30min，加入0.5mL 28wt％的浓氨水，超声5min，随后转移至500mL圆底烧瓶中，在油浴锅中使用磁力搅拌，在5min的时间内加入1.5mL的钛酸四丁酯，调节温度至45℃，继续搅拌3h。反应结束后离心，分离出的沉淀先用乙醇洗一次，再用去离子水洗三次，70℃干燥3h。然后在500℃的空气气氛的马弗炉中烧结1h，制备得到含有中空结构的In2O3-TiO2的复合材料。
将干燥后的粉体和0.2g的CaH2混合研磨30min，置于400℃的管式炉中在Ar气氛下烧结5h。
GaH2处理结束后，再置于20mL 0.3M的NH4Cl-CH3OH溶液中，超声30min，用红色的滤膜过滤后，再重复用20mL 0.3M的NH4Cl-CH3OH溶液超声30min处理一次。随后用甲醇洗三次，真空干燥后制备得到高性能中空氧化钛复合材料。采用TEM表征本实施例中的中空氧化钛复合材料的形貌，具体形貌如图3(a)所示，所制备复合材料的中空结构的厚度约为5-8nm，含有氧空位的中空氧化钛与活性物质的质量比约为1:4。
将干燥后的中空氧化钛复合材料充分研磨后作为锂离子电极负极材料，和炭黑及羧甲基纤维素按照重量份数60∶20∶20的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到锂离子电池复合电极。将该复合电极置于2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6+EC/DEC(v/v＝1/1)为电解液组装电池在400mA·g-1的充放电电流密度下进行恒电流充放电测试，测试该中空氧化钛包覆In2O3复合材料制备锂离子电极的循环稳定性。如图5所示，相对于未被包覆的In2O3材料的电极，中空氧化钛包覆In2O3后的电极显现出较大的性能改善，100个循环后放电容量从171mAh·g-1改善至559mAh·g-1。
实施例3
将28.6mL的去离子水和71.4mL乙醇制备混合溶液，超声搅拌均匀。取0.2g的纳米SnO2球，分散于其中超声搅拌1h。把1.2g CTAB，0.175g间苯二酚，0.1mL的氨水，加入上述溶液中，超声搅拌30min。然后将之置于油浴中45℃搅拌30min，加入0.15mL的甲醛溶液，维持45℃继续搅拌5h后，关掉油浴加热开关，抽滤，用去离子水洗3遍，70℃真空干燥3h，制备得到外包覆酚醛树脂层的SnO2复合材料。
取0.15g外包覆酚醛树脂层的SnO2复合材料超声分散在200ml无水乙醇中30min，加入0.5mL 28wt％的浓氨水，超声5min。随后转移至500mL圆底烧瓶中，置于油浴锅中使用磁力搅拌，在5min的时间内加入1.5mL的钛酸四丁酯，调节温度至45℃，继续搅拌10h。反应结束后离心，分离出的沉淀先用乙醇洗一次，再用去离子水洗三次，70℃干燥3h。然后在500℃的空气气氛的马弗炉中烧结1h，制备得到含有中空结构的SnO2-TiO2的复合材料。
将干燥后的粉体和0.2g的CaH2混合研磨30min，置于400℃的管式炉中，在Ar气氛下烧结10h。
GaH2处理结束后，取20mL 0.3M的NH4Cl-CH3OH溶液，超声30min，用红色的滤膜过滤后，再重复用20mL 0.3M的NH4Cl-CH3OH溶液，超声30min处理一次。随后用甲醇洗三次，真空干燥后制备得到高性能中空氧化钛复合材料。采用TEM表征本实施例中的中空氧化钛复合材料的形貌，具体形貌如图3(b)所示，所制备复合材料的中空结构的厚度约为12nm，含有氧空位的中空氧化钛与活性物质的质量比约为1:3。
将干燥后的中空氧化钛复合材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照重量份数60∶20∶20的比例，混合均匀，涂膜后在60℃下真空干燥4h，制备得到锂离子电池复合电极。将该锂离子电池复合电极置于2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6+EC/DEC(v/v＝1/1)为电解液组装电池在400mA·g-1的充放电电流密度下进行恒电流充放电测试，测试该中空氧化钛包覆SnO2复合材料制备锂离子电极的循环稳定性。如图6所示，相对于未被包覆的SnO2材料的电极，中空氧化钛包覆的电极表现出较大的性能改善，100个循环后放电容量从73mAh·g-1改善至501mAh·g-1。
综上所述，本发明制备的中空氧化钛复合材料，活性纳米颗粒被成功的包覆在中空的含有氧空位的氧化钛材料里，中空的结构使得活性材料颗粒在充放电过程中极大的体积膨胀得到有效的抑制，同时，经过CaH2处理使得复合材料的氧化钛包覆层含有丰富的氧空位，这些因素相结合极大的改善了复合材料用作锂离子电极的循环稳定性。
本发明制备原料便宜，操作工艺简单，收率高，材料的充放电性能优异，便于工业化生产。

Claims (7)

1.一种中空氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法在活性物质的表面包覆作为牺牲模板的酚醛树脂层，再包覆多孔氧化钛材料，经由去模板以及CaH2处理后得到中空结构可控且含有丰富氧空位的中空氧化钛包覆活性物质的复合材料，所述中空氧化钛中的氧化钛为含有氧空位的TiO2-x，0<x<2；所述酚醛树脂层的厚度为5～20nm，所述CaH2处理在350～500℃的真空或惰性气氛下进行，所述惰性气氛使用Ar、Ar/H2混合气或者He气，处理时间为5～10h。
2.根据权利要求1所述的中空氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)包覆5～20nm牺牲模板：将活性物质表面包覆一定厚度酚醛树脂层；
(2)包覆氧化钛层：将步骤(1)得到的包覆酚醛树脂层的复合材料表面包覆氧化钛层；
(3)去模板：将步骤(2)得到的包覆氧化钛层的复合材料经由高温处理，去除中间的牺牲模板酚醛树脂层，得到中空结构的复合材料；
(4)后处理：将步骤(3)得到中空结构的复合材料用CaH2处理后，经过滤、洗涤、干燥后得到富含氧空位的中空氧化钛包覆活性物质的复合材料。
3.根据权利要求1所述的中空氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：所述活性物质为纳米硅粉、纳米锗粉、纳米锡粉、纳米二氧化锡、纳米氧化钨、纳米氧化锌、纳米氧化铟、纳米锰酸锌、纳米钴酸锰和纳米铁酸锰中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的中空氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：所述中空结构的厚度为5～20nm。
5.根据权利要求1所述的中空氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：
所述中空氧化钛与活性物质的质量比为1:4～1:1。
6.一种中空氧化钛复合材料，其特征在于：所述中空氧化钛复合材料是根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备而成。
7.一种根据权利要求6所述的中空氧化钛复合材料的应用，其特征在于：将中空氧化钛复合材料作为锂离子电池负极材料使用。
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