CN104600271B - 一种钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

为了解决现有技术中尚无综合性能优异的钠离子电池负极材料的问题，本发明提供了一种钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法，属于钠离子二次电池领域。该方法将氧化石墨分散得到氧化石墨烯溶液，再将氧化石墨烯溶液、含钠化合物与含钛化合物混合，反应得到复合前驱体，然后将其与粘合剂混合后进行喷雾干燥造粒，得到球形复合前驱体，最后将其在惰性气氛中进行烧结，得到微米级球形钛酸钠/石墨烯复合负极材料。该复合负极材料具有储钠容量高，循环寿命长，大电流放电性能好和压实密度大等优点，满足高性能钠离子电池对负极材料综合性能的要求。

Description

一种钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于钠离子二次电池领域，特别涉及一种钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、自放电小、无污染、循环寿命长等优点，成为发展速度最快的化学电源，在手机、笔记本电脑和数码相机等小型移动电器中得到广泛应用，并逐渐向电动汽车、航空航天领域发展。钠离子电池是与锂离子电池类似的电池体系，由于金属钠是与锂同族的金属元素，各项物理化学性质比较接近，并且金属钠在地壳储量大，是第六丰富元素，因此钠离子电池的成本更低，不会面临锂资源有限的问题。因此，钠离子电池的是一种非常有前景的化学电源，在对能量密度和体积要求不高的新能源存储和电网调峰等大型储能装置领域具有广阔的前景。
钠离子电池的关键技术在于开发具有稳定脱/嵌能力的电极材料。目前，研究较多的负极材料主要为炭材料、合金和氧化物三类。合金材料主要为锡、锑和硅等，这类材料具有超过500mAh/g的储钠容量，但是嵌钠前后合金的体积变化较大，存在循环性能差等缺点。
炭材料主要有晶体炭、微晶炭、无定形炭、炭纳米管和石墨烯等。石墨是一种晶体炭，具有完整的晶体结构，由于Na+的体积大，很难嵌入到石墨碳层内部，因此石墨的储钠容量很低，仅为30mAh/g左右。微晶炭和无定形炭的碳层内部具有较多孔隙可以存储Na+，如葡萄糖热解炭和无定形炭黑的储钠容量可以达到200-300mAh/g，但是这两类炭材料都存在不可逆容量大、电压滞后等缺点。具有一维纤维结构的炭纳米管和二维片状结构的石墨烯存在更多的孔隙，如堆垛褶皱状的石墨烯的储钠容量高达1200mAh/g以上，但是这两类材料属于纳米材料，存在库伦效率低和填充密度小等缺点。
氧化物主要为二氧化钛(TiO2)、钛酸钠(Na2Ti3O7或Na4Ti5O12)，非晶态TiO2的储钠容量为150mAh/g，而金红石或锐钛矿的晶态TiO2的储钠容量很低。钛酸钠嵌钠前后的体积变化率小于0.8％，是一种结构稳定性好的氧化物负极材料，具有优异的循环性能。但是钛酸钠的电子导电性和离子导电性较差，导致容量不能不充分发挥，大电流放电性能差。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题，提出了一种钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法。通过该方法制备的钛酸钠/石墨烯复合负极材料具有较高的储钠容量、大电流放电性能、循环性能和填充密度。
为实现本发明目的，具体技术方案如下：
一种钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)取适量氧化石墨，加到无水乙醇中，再加入适量表面改性剂，在30～60℃下恒温超声处理30～240min，得到氧化石墨烯溶液；
其中，无水乙醇与氧化石墨的液固比为1mL：(0.05-0.2)g，表面改性剂的质量为氧化石墨质量的1-5wt％；
所述的表面改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；
(2)取适量含钛化合物加入到无水乙醇中，再加入酸调节溶液pH在2～6，接着加入步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液，混合均匀，得到含钛的氧化石墨烯溶液；然后取适量含钠化合物的水溶液，以0.5～5mL/min的速度将含钠化合物的水溶液滴加至含钛的氧化石墨烯溶液中，滴加完毕再以20～50rpm的速度搅拌反应20～60min，然后静置2～6h，经过滤，干燥，得到复合前驱体；
其中，所述的含钛化合物为钛酸四丁酯或钛酸四乙酯；所述含钠化合物为乙酸钠或乙二酸钠；所述的酸为甲酸、乙酸、乙二酸等，较好的为乙酸；
含钛化合物与氧化石墨烯的质量比为(0.8～3.2)：1；含钠化合物与含钛化合物的摩尔比，以含钠化合物和含钛化合物中Na、Ti原子数计，为1：(1.25～1.5)；
无水乙醇和含钛化合物的液固比为1mL：(0.02～0.1)g；
(3)将步骤(2)制得的复合前驱体中加入去离子水，搅拌均匀后，加入粘结剂，搅拌成浆料，然后在进口温度为110～180℃，出口温度为80～95℃，喷雾压力为0.5～2MPa，喷嘴直径为0.3～0.7mm的条件下进行喷雾干燥造粒，得到粒径为微米级的球形复合前驱体；
其中，复合前驱体与去离子水的固液比为1g：(0.5～1.5)mL，复合前驱体与粘结剂的质量比为1：(0.05～0.2)；
所述的粘结剂为淀粉或聚乙烯醇；
(4)将步骤(3)得到的微米级的球形复合前驱体在N2或Ar等惰性气氛中进行烧结，同时球形复合前驱体中的氧化石墨烯被还原为石墨烯，得到微米级球形钛酸钠/石墨烯复合负极材料；
所述烧结制度为：以2～8℃/min的速率升温至600～1200℃，再保温0.5～6h，随后随炉冷却。
经检测，通过上述制备方法所得到的钛酸钠/石墨烯复合负极材料，颗粒形状为球形或类球形，颗粒直径为0.5～35μm，钛酸钠由单相Na2Ti3O7或单相Na4Ti5O12或这两相共同组成，晶粒为20～200nm。钛酸钠/石墨烯复合负极材料首次嵌钠容量可达320mAh/g，充放电效率可达92.6％，循环50次后的放电容量可达275mAh/g。
本发明相对于现有技术具有如下显著优点：
1、本发明一种钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法，克服了钛酸钠电子导电性差和离子导电性差等缺点。本发明采用石墨烯与钛酸钠复合，一方面，石墨烯具有优异的电子导电性，提高了复合材料整体的电子导电性；同时，石墨烯的褶皱结构和石墨烯片层之间的孔隙存在大量的孔隙，有利于钠离子的存储和扩散，提高了复合材料的离子导电性和储钠容量。因此，本发明制备的钛酸钠/石墨烯复合负极材料具有良好的大电流性能和较高的质量比容量。
2、本发明一种钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法，克服了钛酸钠由于颗粒较大而导致离子导电性差和容量低等缺点。本发明采用液相法获得氧化石墨烯和纳米级钛酸钠的复合前驱体，石墨烯的分隔作用一定程度阻碍了纳米级钛酸钠前驱体在后续烧结过程中的长大，纳米级钛酸钠颗粒缩短了钠离子的固相扩散路径，钠离子更容易嵌入颗粒内部与更多的活性物质反应。因此，本发明制备的钛酸钠/石墨烯复合负极材料具有良好的离子导电性和较高的质量比容量。
3、本发明一种钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法，克服了钛酸钠颗粒由于形状不规则而导致压实密度低的缺点。本发明采用喷雾造粒法对复合前驱体进行造粒，获得的球形或类球形微米级颗粒具有较高的压实密度，有利于在钠离子电池有限的空间内填充更多的活性物质，提高钠离子电池的体积容量。因此，本发明制备的钛酸钠/石墨烯复合负极材料具有较高的压实密度和体积比容量。
因此，本发明一种钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法，获得的球形或类球形微米级复合材料具有储钠容量高，循环寿命长，大电流放电性能好和压实密度大等优点，满足高性能钠离子电池对负极材料综合性能的要求。
附图说明
图1为实施例1中制得的钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的XRD图。
图2为实施例2中制得的钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的XRD图。
具体实施方式
以下实施例中使用的材料，除特殊说明外均为市购。
氧化石墨的制备方法如下：
取适量质量分数为95-98％的浓H2SO4加入置于冰浴中的反应容器中，开启搅拌，在20～100rpm转速下，加入石墨和KMnO4反应30～60min；再将反应溶液温度升高至40±2℃，反应30～60min；然后将反应溶液温度控制在95～100℃，向溶液中加入去离子水反应30-60min；再加入适量质量分数为5％的H2O2后，过滤反应溶液，再用质量分数为5％的HCl洗涤滤渣，直至滤液中无SO4 2-(用BaC12溶液检测)为止；再用去离子水将滤渣洗涤至中性，经真空抽滤，得到膏状氧化石墨；
其中，石墨为天然鳞片石墨或人造石墨，粒度为0.04-30μm；浓H2SO4与石墨的液固比为20～25mL:1g；石墨与KMnO4的质量比为1:(3～4)；去离子水加入体积为浓H2SO4体积的3～5倍；质量分数5％的H2O2加入体积为浓H2SO4体积的0.3～0.5倍。
实施例1
1、取10g氧化石墨加入50mL无水乙醇中，再加入0.1g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在60℃中恒温超声处理30min，得到氧化石墨烯溶液；
2、取8g钛酸四乙酯加入400mL无水乙醇中，在20～50rpm转速下搅拌，加入甲酸调节溶液pH＝5，再加入步骤1得到的氧化石墨烯溶液，混合均匀，得到含钛的氧化石墨烯溶液；然后取含有0.028mol乙酸钠的乙酸钠水溶液，以0.5mL/min的滴加速度，将乙酸钠水溶液滴加至含钛的氧化石墨烯溶液中，在20～50rpm转速下搅拌反应20min，再静置2h后，用去离子水洗涤3～5次，真空抽滤，干燥，得到复合前驱体；
3、取10g步骤2制得的复合前驱体与5mL去离子水和0.5g淀粉混合，搅拌成浆料；然后在进口温度为110℃，出口温度80℃，喷雾压力为1MPa，喷嘴直径为0.5mm的条件下进行喷雾干燥造粒，得到粒径为微米级的球形复合前驱体；
4、将步骤3制得的微米级球形复合前驱体置于N2气氛中，以2℃/min的速率升温至600℃，再保温3h，随后随炉冷却，得到微米级球形钛酸钠/石墨烯复合负极材料。
将所得复合负极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量百分比85：5：10混合，制成电极片，将金属钠片为对电极，1mol/L的NaClO4/PC+EC为电解液组装成半电池；采用深圳新威尔电池测试系统对半电池在室温下进行恒流充放电测试，充放电流为0.01mA/cm2，电压范围为0.1～2V。
经检测，通过上述制备方法所得到的钛酸钠/石墨烯复合负极材料，钛酸钠含量为33.44％，石墨烯和热解炭组成的炭含量为66.56％，颗粒形状为球形或类球形，颗粒直径为10～25μm，钛酸钠为单相Na4Ti5O12，晶粒为20～80nm，由图1的XRD图可以看出，该复合负极材料的钛酸钠为单相Na4Ti5O12。首次嵌钠容量为320mAh/g，充放电效率为90.1％，循环50次后的放电容量为275mAh/g。
实施例2
1、取10g氧化石墨加入200mL无水乙醇中，再加入0.5g的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在30℃中恒温超声处理240min，得到氧化石墨烯溶液；
2、取32g钛酸四丁酯加入320mL无水乙醇中，在20～50rpm转速下搅拌，加入HCl调节溶液pH＝2，再加入步骤1得到的氧化石墨烯溶液，混合均匀，得到含钛的氧化石墨烯溶液；然后取含有0.031mol乙二酸钠的乙二酸钠水溶液，以3mL/min的滴加速度，将乙二酸钠水溶液滴加至含钛的氧化石墨烯溶液中，在20～50rpm转速下搅拌反应60min，再静置6h后，用去离子水洗涤3～5次，真空抽滤，干燥，得到复合前驱体；
3、取10g步骤2制得的复合前驱体与15mL去离子水和2g淀粉混合，搅拌成浆料；然后在进口温度为180℃，出口温度95℃，喷雾压力为2MPa，喷嘴直径为0.7mm的条件下进行喷雾干燥造粒，得到粒径为微米级的球形复合前驱体；
4、将步骤3制得的微米级球形复合前驱体置于N2气氛中，以8℃/min的速率升温至1200℃，再保温2h，随后随炉冷却，得到微米级球形钛酸钠/石墨烯复合负极材料。
对制得的复合负极材料进行检测，检测方法同实施例1。经检测，通过上述制备方法所得到的钛酸钠/石墨烯复合负极材料，钛酸钠含量为55.49wt％，石墨烯和热解炭组成的炭含量为44.51％，颗粒形状为球形或类球形，颗粒直径为20～35μm，钛酸钠为单相Na2Ti3O7，晶粒为100～200nm，由图2的XRD图可以看出，该复合负极材料的钛酸钠为单相Na2Ti3O7。首次嵌钠容量为280mAh/g，充放电效率为88.3％，循环50次后的放电容量为243mAh/g。
实施例3
1、取10g氧化石墨加入100mL无水乙醇中，再加入0.3g的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在45℃中恒温超声处理120min，得到氧化石墨烯溶液；
2、取20g钛酸四丁酯加入400mL无水乙醇中，在20～50rpm转速下搅拌，加入乙酸调节溶液pH＝6，再加入步骤1得到的氧化石墨烯溶液，混合均匀，得到含钛的氧化石墨烯溶液；然后取含有0.043mol乙酸钠的乙酸钠水溶液，以5mL/min的滴加速度，将乙二酸钠水溶液滴加至含钛的氧化石墨烯溶液中，在20～50rpm转速下搅拌反应30min，再静置3h后，用去离子水洗涤3～5次，真空抽滤，干燥，得到复合前驱体；
3、取10g步骤2制得的复合前驱体与10mL去离子水和1g聚乙烯醇混合，搅拌成浆料；然后在进口温度为150℃，出口温度87℃，喷雾压力为0.5MPa，喷嘴直径为0.3mm的条件下进行喷雾干燥造粒，得到粒径为微米级的球形复合前驱体；
4、将步骤3制得的微米级球形复合前驱体置于Ar气氛中，以5℃/min的速率升温至700℃，再保温6h，随后随炉冷却，得到微米级球形钛酸钠/石墨烯复合负极材料。
对制得的复合负极材料进行检测，检测方法同实施例1。经检测，通过上述制备方法所得到的钛酸钠/石墨烯复合复合材料，钛酸钠含量为44.82wt％，石墨烯和热解炭组成的炭含量为55.18％，颗粒形状为球形或类球形，颗粒直径为0.5～10μm，钛酸钠为Na4Ti5O12和Na2Ti3O7两相共同组成，晶粒为40～80nm。首次嵌钠容量为297mAh/g，充放电效率为90.6％，循环50次后的放电容量为251mAh/g。
实施例4
1、取10g氧化石墨加入75mL无水乙醇中，再加入0.4g的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在40℃中恒温超声处理90min，得到氧化石墨烯溶液；
2、取28g钛酸四乙酯加入400mL无水乙醇中，在20～50rpm转速下搅拌，加入乙二酸调节溶液pH＝4，再加入步骤1得到的氧化石墨烯溶液，混合均匀，得到含钛的氧化石墨烯溶液；然后取含有0.047mol乙二酸钠的乙二酸钠水溶液，以1mL/min的滴加速度，将乙二酸钠水溶液滴加至含钛的氧化石墨烯溶液中，在20～50rpm转速下搅拌反应40min，再静置4h后，用去离子水洗涤3～5次，真空抽滤，干燥，得到复合前驱体；
3、取10g步骤2制得的复合前驱体与10mL去离子水和1.5g聚乙烯醇混合，搅拌成浆料；然后在进口温度为130℃，出口温度85℃，喷雾压力为1MPa，喷嘴直径为0.4mm的条件下进行喷雾干燥造粒，得到粒径为微米级的球形复合前驱体；
4、将步骤3制得的微米级球形复合前驱体置于Ar气氛中，以4℃/min的速率升温至1200℃，再保温0.5h，随后随炉冷却，得到微米级球形钛酸钠/石墨烯复合负极材料。
对制得的复合负极材料进行检测，检测方法同实施例1。经检测，通过上述制备方法所得到的钛酸钠/石墨烯复合复合材料，钛酸钠含量为63.07wt％，石墨烯和热解炭组成的炭含量为36.93％，颗粒形状为球形或类球形，颗粒直径为3-15μm，钛酸钠为Na4Ti5O12和Na2Ti3O7两相共同组成，晶粒为80～200nm。首次嵌钠容量为253mAh/g，充放电效率为92.6％，循环50次后的放电容量为226mAh/g。

Claims (8)

1.一种钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)取适量氧化石墨，加到无水乙醇中，再加入适量表面改性剂，在30～60℃下恒温超声处理30～240min，得到氧化石墨烯溶液；
(2)取适量含钛化合物加入到无水乙醇中，再加入酸将溶液pH调节至2～6，接着加入步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液，混合均匀，得到含钛的氧化石墨烯溶液；然后取适量含钠化合物的水溶液，以0.5～5mL/min的速度将含钠化合物的水溶液滴加至含钛的氧化石墨烯溶液中，滴加完毕再反应20～60min，然后静置2～6h，经过滤，干燥，得到复合前驱体；
(3)将步骤(2)制得的复合前驱体中加入去离子水，搅拌均匀后，加入粘结剂，搅拌成浆料，然后进行喷雾干燥造粒，得到粒径为微米级的球形复合前驱体；
(4)将步骤(3)得到的微米级的球形复合前驱体在惰性气氛中进行烧结，得到微米级球形钛酸钠/石墨烯复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，无水乙醇与氧化石墨的液固比为1mL：(0.05-0.2)g；表面改性剂的质量为氧化石墨质量的1-5wt％。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的表面改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的含钛化合物为钛酸四丁酯或钛酸四乙酯；所述的含钠化合物为乙酸钠或乙二酸钠；所述的酸为甲酸、乙酸或乙二酸。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，含钛化合物与氧化石墨烯的质量比为(0.8～3.2)：1；含钠化合物与含钛化合物的摩尔比，以含钠化合物和含钛化合物中Na、Ti原子数计，为1：(1.25～1.5)。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，复合前驱体与去离子水的固液比为1g：(0.5～1.5)mL；复合前驱体与粘结剂的质量比为1：(0.05～0.2)。
7.根据权利要求1所述的一种钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的粘结剂为淀粉或聚乙烯醇。
8.根据权利要求1所述的一种钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述烧结制度为：以2～8℃/min的速率升温至600～1200℃，再保温0.5～6h，随后随炉冷却。
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