CN105762359B - 一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,包括有如下步骤:(1)将一定量的石墨缓慢加入到浓度为20‑80%硫酸中,然后依次加入氧化剂和钛源,在20~70℃恒温水浴中搅拌反应0.5~4h,反应完成后,水洗至ph至6.0‑7.0,过滤后于80‑100℃烘干得到插钛石墨;(2)将步骤(1)得到的插钛石墨置于500‑1000℃的气氛炉中进行高温化处理4‑10h,得到钠离子电池高容量石墨负极材料。本发明采用钛源插入石墨层间,将石墨的层间距扩大,则可预留钠离子嵌入和脱出的缩胀空间,同时扩宽钠离子的扩散通道,从而有利于提高石墨的比容量和改善其倍率性能。同时插入层间的钛源生成的钛氧化物可以大大提高钠离子的嵌入量,进一步提高其比容量。

Description

一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法
技术领域
本发明涉及负极材料领域技术,特别是提供一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法。
背景技术
近年来锂离子电池的工业化生产,包括正极材料、负极材料、隔膜、电解液以及电池结构等各个关键部分取得了飞速的发展。但是随着锂离子电池工业的深入发展,锂资源匮乏的问题逐渐暴露出来。锂元素在地壳中仅占0.002%,是一种稀有金属,这不仅使锂离子电池的成本居高不下,而且从长久范围内考虑,限制了锂离子电池的发展和应用。
钠元素与锂元素均处于元素周期表中第一主族,电化学性质相似,也能够实现可逆充放电的过程,而且钠元素在地壳中的储藏量非常丰富,约占2.74%,世界上大约一半的盐类中都有钠元素,因此在发展和应用上,钠离子电池比锂离子电池有着更加广泛的应用前景。虽然钠离子电池的能量密度要略低于锂离子电池,但是钠离子电池的半电位比锂离子电池高0.3V左右,因此通过建立分解电势低的电解质体系,能够大大提高电池的安全性能,为钠离子电池在电动车上的应用提供了更多地可能性。目前来说应用于钠离子电池负极材料的主要有系列碳材料,如乙炔黑、石墨、硬碳、碳微球等,以及钠合金、钛酸钠等钠离子的金属盐材料。但是传统应用于锂离子电池的负极材料,如石墨、硬碳等在钠离子电池中都存在一定的缺陷,主要是因为钠离子相对于锂离子半径相差很多,钠离子半径达到了0.102nm,而锂离子的半径仅为0.076nm,70%钠离子半径不到,因此钠离子的嵌入和脱嵌相比于锂离子要困难很多。因此,单纯的采用石墨作为钠离子电池负极是不可行的。中国专利CN 104766961A公布了一种钠离子电池的低比表面积炭/炭复合负极材料的制备方法。专利中,将天然石墨球磨处理,再加入粘结剂,制备石墨颗粒物,再采用有机包覆的方法进行包覆处理,高温煅烧,得到比表面积1.5-3m2/g的炭/炭复合负极材料。此方法通过增大产生更多的表面和边缘缺陷,为钠离子的嵌入或吸附构筑活性点,增强了储钠能力,但是缺陷的引入势必会影响首次效率和循环性能的发挥。
发明内容
有鉴于此,本发明针对现有技术存在之缺失,本发明的目的在于提供一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,其能有效提高石墨负极材料的比容量。
为实现上述目的,本发明采用如下之技术方案:一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,包括有如下步骤:
(1)将一定量的石墨缓慢加入到浓度为20-80%硫酸中,然后依次加入氧化剂和钛源,在20~70℃恒温水浴中搅拌反应0.5~4h,反应完成后,水洗至ph至6.0-7.0,过滤后于80-100℃烘干得到插钛石墨;
(2)将步骤(1)得到的插钛石墨置于500-1000℃的气氛炉中进行高温化处理4-10h,得到钠离子电池用高容量石墨负极材料。
作为一种优选方案,所述步骤(1)中石墨为人造石墨或者天然石墨中的一种或者多种,粒度D50=10-20um,纯度为99.9%。
作为一种优选方案,步骤(1)中所述的氧化剂为重铬酸钾、过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸铵的一种或多种.
作为一种优选方案,步骤(1)中所述的钛源为钛酸正丁酯、四氯化钛、钛酸四丁酯或异丙醇钛中的一种或多种。
作为一种优选方案,步骤(1)中各原料质量比为石墨:硫酸:氧化剂:钛源=1:5-100:0.1-0.5:0.1-2;
作为一种优选方案,步骤(2)中所述保护气氛选自氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果,具体为:
1、本发明采用钛源插入石墨层间,将石墨的层间距扩大,则可预留钠离子嵌入和脱出的缩胀空间,同时扩宽钠离子的扩散通道,从而有利于提高石墨的比容量和改善其倍率性能。同时插入层间的钛源生成的钛氧化物可以大大提高钠离子的嵌入量,进一步提高其比容量。
2、该钠离子电池高容量负极材料的制备方法简单、可操作性强,适合大批量制备,其所用原料可以选取来源广泛的原料,具有非常广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1
一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,包括有如下步骤:
(1)将一定量的石墨缓慢加入到浓度为20%硫酸中,然后依次加入氧化剂和钛源,在20℃恒温水浴中搅拌反应4h,反应完成后,水洗至ph至6.0,过滤后于100℃烘干得到插钛石墨;石墨为天然石墨,粒度D50=10um,纯度为99.9%,氧化剂为重铬酸钾;钛源为钛酸正丁酯。
(2)将步骤(1)得到的插钛石墨置于1000℃的气氛炉中进行高温化处理4h,得到钠离子电池高容量石墨负极材料。各原料质量比为石墨:硫酸:氧化剂:钛源=1:100:0.5:2;所述保护气氛选自氦气。
实施例2
一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,包括有如下步骤:
(1)将一定量的石墨缓慢加入到浓度为80%硫酸中,然后依次加入氧化剂和钛源,在70℃恒温水浴中搅拌反应0.5h,反应完成后,水洗至ph至7.0,过滤后于80℃烘干得到插钛石墨;石墨为天然石墨,粒度D50=20um,纯度为99.9%,氧化剂高锰酸钾;钛源为钛酸四丁酯。
(2)将步骤(1)得到的插钛石墨置于800℃的气氛炉中进行高温化处理8h,得到钠离子电池高容量石墨负极材料。各原料质量比为石墨:硫酸:氧化剂:钛源=1:5:0.1:0.1;所述保护气氛选自氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
实施例3
一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,包括有如下步骤:
(1)将一定量的石墨缓慢加入到浓度为60%硫酸中,然后依次加入氧化剂和钛源,在50℃恒温水浴中搅拌反应3h,反应完成后,水洗至ph至6.5,过滤后于90℃烘干得到插钛石墨;石墨为人造石墨,粒度D50=15um,纯度为99.9%,氧化剂为过氧化氢;钛源为四氯化钛。
(2)将步骤(1)得到的插钛石墨置于500℃的气氛炉中进行高温化处理10h,得到钠离子电池高容量石墨负极材料。各原料质量比为石墨:硫酸:氧化剂:钛源=1:50:0.4:1;所述保护气氛选自氩气。
实施例4
一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,包括有如下步骤:
(1)将一定量的石墨缓慢加入到浓度为40%硫酸中,然后依次加入氧化剂和钛源,在40℃恒温水浴中搅拌反应2h,反应完成后,水洗至ph至7.0,过滤后于100℃烘干得到插钛石墨;石墨为人造石墨,粒度D50=13um,纯度为99.9%,氧化剂为过硫酸铵;钛源为异丙醇钛。
(2)将步骤(1)得到的插钛石墨置于600℃的气氛炉中进行高温化处理6h,得到钠离子电池高容量石墨负极材料。各原料质量比为石墨:硫酸:氧化剂:钛源=1:30:0.3:1.2;所述保护气氛选二氧化碳。
对比例1
常规石墨材料
实施例1~4与对比例1的电化学性能测试如下:
为检测本发明负极材料的钠离子电池负极材料的性能,用半电池测试方法测试,用以上实施例和比较例的负极材料∶SBR(固含量50%)∶CMC∶Super-p=95.5∶2∶1.5∶1(重量比),加适量去离子水调和成浆状,涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片,电解液为1mol/L的NaClO4(PC:EC=1:1),聚丙烯微孔膜为隔膜,对电极为钠片,组装成电池。在LAND电池测试系统进行恒流充放电实验,充放电电压限制在0.05-2.5V,用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制。
由上表可以看出,所制备出的钠离子电池高容量石墨负极材料,拥有优良的容量性能、循环性能与首次充放电效率,具有宽广的应用前景。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明的技术范围作任何限制,故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化和修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,其特征在于:包括有如下步骤:
( 1 )将一定量的石墨缓慢加入到浓度为20-80%硫酸中,然后依次加入氧化剂和钛源,在20~70℃恒温水浴中搅拌反应0 .5~4h,反应完成后,水洗至pH至6.0-7.0,过滤后于80-100℃烘干得到插钛石墨;
( 2 )将步骤( 1 )得到的插钛石墨置于500-1000℃的气氛炉中进行高温化处理4-10h,得到钠离子电池高容量石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,其特征在于:所述步骤( 1 )中石墨为人造石墨、天然石墨中的一种或者多种,粒度D50=10-20μm,纯度为99 .9%。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的氧化剂为重铬酸钾、过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的钛源为四氯化钛、钛酸四丁酯或异丙醇钛中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,其特征在于:步骤(1)中各原料质量比为石墨:硫酸:氧化剂:钛源=1:5-100:0 .1-0 .5:0 .1-2。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述气氛炉中所用的气氛选自氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
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