CN116111208A - 一种水系锌离子电池电解液及含有其的水系锌离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水系锌离子电池电解液及含有其的水系锌离子电池。所述电解液包括锌盐、溶剂和添加剂，所述添加剂包括γ‑戊内酯。本发明电解液中添加剂包括γ‑戊内酯，γ‑戊内酯是水果中天然存在的化学物质，绿色环保而且制备工艺简单，本发明通过选择合适的添加剂，提升了锌离子电池的循环性能，有效解决锌负极枝晶生长等问题，对于推进其在大规模储能领域的应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于水系锌离子电池领域，涉及一种水系锌离子电池电解液及含有其的水系锌离子电池。
背景技术
开发具有高能量密度、长循环寿命并且安全性能优异的金属电池已成为电化学储能技术发展的必然趋势。锂金属凭借其高的理论容量以及合适的电极电势成为有机体系的首选材料。但是锂电池安全性低，原料价格高，控制电路难度大。而且负极易产生枝晶刺穿隔膜，导致电池内部短路，释放热量，引发有机电解液的燃烧和爆炸。因此，探索其他替代电池体系刻不容缓。
相比于有机体系电池，水系电池具有安全性高、制作成本低以及环境友好等优势。水系锌离子电池具有高比容量、绿色安全、经济效益优异等优点，是最有前途的新一代电化学储能器件之一。基于这些优势，锌金属有望成为水系金属电池理想的材料，
然而，锌金属负极存在着枝晶生长和界面副反应等问题，致使电池循环寿命短且安全隐患高。而且无论在酸性电解液还是碱性电解液中锌金属都会形成枝晶。枝晶的生长会刺破表面SEI保护层，使新鲜的金属负极与电解液继续接触，加剧副反应进行。受此影响，电池多次循环后金属负极呈现疏松多孔结构，增大了离子传输路径并产生“死锌”，致使电池极化增加、库伦效率大幅降低。如果枝晶生长严重到刺破隔膜与正极接触，还会诱发爆炸等安全事故。
因此，改善锌负极对于提升水系锌离子电池的库伦效率和循环寿命具有重要意义。
目前，主要通过以下策略来改善锌离子电池的库仑效率和使用寿命。涂层方法分别对金属负极、集流体以及隔膜进行修饰，具体思路为：(1)合理设计电解质/电极界面保护层，诱导金属离子均匀沉积并阻止枝晶的穿刺；(2)采用新型集流体涂层，在原子尺度上诱导离子水平沉积；(3)通过对隔膜进行原位涂层修饰调控其表面电场，诱导离子均匀快速沉积；(4)合理加入电解液添加剂，调节电解液的溶剂化结构和锌的沉积形貌来达到多重作用。电解液添加剂工程是一种新颖高效的方法，在电解液中添加不同种类的添加剂可以有效地解决负极的挑战。前三种方法涉及较为复杂的制备工艺，因而从实际出发，通过优化电解液改善锌负极性能是最简单可行的方式。
因此，需要开发一种新型的锌离子电池，以同时解决上述锌负极问题，这对于推进水系锌离子电池的实际应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水系锌离子电池电解液及含有其的水系锌离子电池。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种水系锌离子电池电解液，所述电解液包括锌盐、溶剂和添加剂，所述添加剂包括γ-戊内酯。
本发明电解液中添加剂包括γ-戊内酯，γ-戊内酯是水果中天然存在的化学物质，绿色环保而且制备工艺简单，本发明通过选择合适的添加剂，提升了锌离子电池的循环性能，有效解决锌负极枝晶生长等问题，对于推进其在大规模储能领域的应用具有重要意义。
作为本发明优选的技术方案，在所述电解液中，所述γ-戊内酯的浓度为0.01~0.5mol/L，其中所述浓度可以是0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L或0.5mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1~0.3 mol/L。
本发明中γ-戊内酯的浓度过高，在对称电池Zn//Zn的循环测试中，电池稳定时间更短；本发明中γ-戊内酯的浓度过低，电池的使用寿命更短。当γ-戊内酯的浓度在0.1~0.3 mol/L范围内，水系锌离子的循环性能和使用寿命更长久。
作为本发明优选的技术方案，在所述电解液中，所述锌盐的浓度为1~3 mol/L，其中所述浓度可以是1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L、2.2mol/L、2.4mol/L、2.6mol/L、2.8mol/L或3mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中锌盐的浓度过高使得水系锌离子电池负极枝晶生长过多，锌枝晶会更早地刺破隔膜，导致电池短路失效，本发明中锌盐浓度过低使得水系锌离子电池在充放电过程中，锌离子不能进行长时间稳定的嵌入和脱出，导致电池循环稳定性变差。当锌盐的浓度在1~3 mol/L范围内，水系锌离子的循环性能和使用寿命更长久。
作为本发明优选的技术方案，所述锌盐包括硝酸锌、氯化锌、四氟硼酸锌、硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌或乙酸锌中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：硝酸锌和氯化锌的组合、氯化锌和四氟硼酸锌的组合、四氟硼酸锌和硫酸锌的组合、硫酸锌和三氟甲烷磺酸锌的组合或三氟甲烷磺酸锌和乙酸锌的组合等。
在所述电解液中，所述锌盐的浓度为1.5~2.5mol/L，其中所述浓度可以是1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L、2.0mol/L、2.1mol/L、2.2mol/L、2.3mol/L、2.4mol/L或2.5mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中锌盐的浓度过高会导致锌负极枝晶生长过多且分布不均匀，降低水系锌离子电池的使用寿命；锌盐的浓度过低导致电池中锌离子不能长时间稳定的嵌入和脱出，从而导致电池循环稳定性差。
作为本发明优选的技术方案，所述溶剂包括去离子水。
本发明目的之二在于提供一种水系锌离子电池，所述水系锌离子电池包括正极片、负极片、隔膜和如目的之一所述的水系锌离子电池电解液。
作为本发明优选的技术方案，所述正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的正极材料，所述正极材料包括导电剂、粘结剂和正极活性材料。
作为本发明优选的技术方案，所述导电剂包括Super P、乙炔黑或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：Super P和乙炔黑的组合、乙炔黑和科琴黑的组合或Super P和科琴黑的组合。所述正极集流体包括不锈钢箔和/或钛箔。
作为本发明优选的技术方案，所述正极活性材料包括为锌离子嵌入锰基或者钒基的有机材料，所述正极活性材料包括二氧化锰α-MnO2。
本发明中正极活性材料选用二氧化锰α-MnO2，这是由于在众多的正极材料中，MnO2材料具有成本低廉，制备简单，性能较高，安全性良好等优点。
作为本发明优选的技术方案，所述负极片包括锌片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中制备的水系锌离子电池极大提高了水系锌离子电池负极的稳定性，本发明配合使用γ-戊内酯添加剂，提高了锌离子电池的循环性能，对于推进其在大规模储能领域的应用具有重要意义。
附图说明
图1是本发明对比例1中电解液腐蚀性能的测试图。
图2是本发明实施例1和对比例1中电池循环性能的测试图。
图3是本发明实施例1和对比例1中电池氧化还原曲线图。
图4是本发明实施例1和对比例1中电池氧化还原曲线图。
图5是本发明实施例1中电解液腐蚀性能的测试图。
图6是本发明实施例1、实施例6和对比例1中电池循环性能的测试图。
图7是本发明实施例2-5中电池循环性能的测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本发明提供一种水系锌离子电池，所述水系锌离子电池包括电解液，所述电解液包括γ-戊内酯作为添加剂，γ-戊内酯的分子结构为，添加剂在电解液中的浓度为0.1mol/L。
溶剂为去离子水，锌盐为硫酸锌，锌盐在电解液中的浓度为2 mol/L。
本实施例提供一种上述水系锌离子电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1.电解液的配置：制备电解液为2M的ZnSO4溶液，溶剂为去离子水，通过向上述电解液中添加0.1mol/L的γ-戊内酯，得到所用的电解液。
S2.水系锌离子电池的组装，按照电极结构组装顺序为：正极壳、正极材料、隔膜、电解液、负极材料和负极壳。对于Zn//Zn电池，隔膜两侧电极都为锌箔，对于Zn//MnO2电池，正极侧为MnO2，负极侧为锌箔，电池的电解液为100μL。
实施例2
本实施例提供一种水系锌离子电池，所述水系锌离子电池包括电解液，所述电解液包括γ-戊内酯作为添加剂，γ-戊内酯的分子结构为，添加剂在电解液中的浓度为0.2mol/L。
溶剂为去离子水，锌盐为硫酸锌，锌盐在电解液中的浓度为2mol/L。
本实施例提供一种上述水系锌离子电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1.电解液的配置：制备电解液为2M的硫酸锌溶液，溶剂为去离子水，通过向上述电解液中添加0.2mol/L的γ-戊内酯，得到所用的电解液。
S2.水系锌离子电池的组装，按照电极结构组装顺序为：正极壳、正极材料、隔膜、电解液、负极材料和负极壳。对于Zn//Zn电池，隔膜两侧电极都为锌箔，对于Zn//MnO2电池，正极侧为MnO2，负极侧为锌箔，电池的电解液为100μL。
实施例3
本实施例提供一种水系锌离子电池，所述水系锌离子电池包括电解液，所述电解液包括γ-戊内酯作为添加剂，γ-戊内酯的分子结构为，添加剂在电解液中的浓度为0.4mol/L。
溶剂为去离子水，锌盐为硫酸锌，锌盐在电解液中的浓度为2 mol/L。
本实施例提供一种上述水系锌离子电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1.电解液的配置：制备电解液为2M的硫酸锌溶液，溶剂为去离子水，通过向上述电解液中添加0.4 mol/L的γ-戊内酯，得到所用的电解液。
S2.水系锌离子电池的组装，按照电极结构组装顺序为：正极壳、正极材料、隔膜、电解液、负极材料和负极壳。对于Zn//Zn电池，隔膜两侧电极都为锌箔，对于Zn//MnO2电池，正极侧为MnO2，负极侧为锌箔，电池的电解液为100μL。
将锌片浸泡于本实施例所制备的电解液中观察锌片的腐蚀状况。浸泡10天后锌片的表面形貌如图1所示，用SEM观察锌的沉积形貌，锌片保持光亮且没有副产物生成，反应出锌片在本例电解液中化学稳定性较好。
实施例4
本实施例除将γ-戊内酯的浓度替换为0.5mol/L外，其他条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例除将γ-戊内酯的浓度替换为0.01mol/L外，其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例除将γ-戊内酯的浓度替换为0.05mol/L外，其他条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例除将锌盐的浓度替换为0.5mol/L外，其他条件均与实施例2相同。
实施例8
本实施例除将锌盐的浓度替换为4mol/L外，其他条件均与实施例2相同。
实施例9
本实施例除将正极侧的MnO2替换为五氧化二钒V2O5。
实施例10
本实施例除将电解液用于Zn//Zn对称电池中，电解液中包含浓度为2mol/L的硫酸锌和0.03 mol/L的γ-戊内酯，其他条件均与实施例2相同。
实施例11
本实施例除将浓度为2mol/L的硫酸锌和0.03mol/L的γ-戊内酯替换为浓度为2mol/L的硫酸锌和0.35 mol/L的 γ-戊内酯，其他条件均与实施例10相同。
实施例12
本实施例除将电解液用于Zn//Zn对称电池中，电解液中包含浓度为3mol/L的硫酸锌和0.1mol/L的γ-戊内酯，其他条件均与实施例2相同。
对比例1
本对比例提供的水系锌离子电池与实施例1的区别在于电解液仅含有硫酸锌。
一种水系锌离子电池，包括电池正极外壳，负极外壳，正极材料，负极材料，隔膜和电解液。
S1.电解液的配置：制备空白电解液为2M的ZnSO4溶液。
S2.水系锌离子电池的组装，按照电极结构组装顺序为：正极壳、正极材料、隔膜、电解液、负极材料和负极壳。对于Zn//Zn电池，隔膜两侧电极都为锌箔；对于Zn//MnO2电池，正极侧为MnO2，负极侧为锌箔，电池的电解液为100μL。
对实施例1和对比例1中制备的水系锌离子电池进行电池性能的测试，测试结果如图2所示，利用蓝电电池测试系统完成了对称电池Zn//Zn的电化学性能测试，在1mA cm-2的电流密度下测试。实施例1中Zn//Zn对称电池在1mA cm-2电流密度以及1mA cm-2沉积容量的测试条件下显示出稳定的电压曲线，并实现1155h的超长循环寿命。对比例1中在1mA cm-2电流密度以及1mA cm-2沉积容量的测试条件下，锌对称电池的循环寿命不到205h。
对比例2
本对比例不在电解液中添加γ-戊内酯，电解液中仅包括含0.2mol/L硫酸锌和水外，其他条件均与实施例2相同。
对实施例1和对比例2中制备的水系锌离子电池进行电化学性能测试，测试结果如图3和图4所示，分析实施例1和对比例2结果可知：实施例1和对比例2均呈现明显的氧化还原峰，两个CV曲线和峰值位置几乎相同，在~1.6 V处表现出氧化峰，在1.2V和1.4V处表现出还原峰，表明γ-戊内酯添加剂对Zn//MnO2全电池的动力学影响可以忽略不计。
对比例3
本对比例不在电解液中添加γ-戊内酯，电解液中仅包括含2mol/L硫酸锌和水外，其他条件均与实施例3相同。
对比例3中配置得到的电解液进行电解液腐蚀性能的测试，将锌片浸泡于此电解液中观察锌片的腐蚀状况。如图5所示，浸泡10天后锌片表面变灰暗，可以观察到大量枝晶形成。比较图1和图5可知，实施例1和对比例3的锌沉积形貌和测试结果对比明显。通过在电解液中加入γ-戊内酯添加剂，有效抑制了锌片在电解液中的腐蚀，表现出良好的化学稳定性，显示了均匀的锌沉积形貌，有效提高了电池的循环寿命。
对实施例1-12和对比例1-3进行循环性能的测试，测试结果如表1所示，测试方法为利用蓝电电池测试系统对对称电池Zn//Zn进行循环性能测试，在5mA cm-2的电流密度下测试，正负极都为锌片，按本发明中上述各自实施例或对比例的电解质组装电池，进行测试。
表1
通过上述表格，可以根据对称电池Zn//Zn的循环测试，在5mA cm-2电流密度下，比较电压曲线稳定的时间，从而得到锌盐以及γ-戊内酯添加剂的最优浓度，锌盐最优浓度是2mol/L，γ-戊内酯添加剂最优浓度是0.1 mol/L。在5mA cm-2电流密度，对称电池Zn//Zn循环测试结果图，其中部分实施例和对比例结果如图6所和图7所示。
本发明实施例1与实施例2对比可知，当γ-戊内酯浓度从0.1mol/L增加到0.2mol/L时，Zn//Zn对称电池的电压滞后明显扩大，导致循环寿命从214 h降低到146 h；本发明实施例1和实施例3-6对比可知，当γ-戊内酯在0.1~0.3mol/L范围内电池的效果最佳；本发明实施例7-8与实施例1对比可知，当锌盐的浓度在1~3mol/L范围内电池的效果最佳；本发明实施例9将正极侧的MnO2替换为五氧化二钒V2O5，电池的稳定性下降；本发明实施例10和实施例11，较实施例1相比，提高了γ-戊内酯浓度，导致Zn//Zn对称电池显示出更大的电压滞后，循环寿命也没有明显改善；实施例12提高了硫酸锌浓度，锌盐浓度过高导致锌枝晶生长速度更快且分布不均匀，更早地刺破隔膜引起电池短路；本发明对比例1-2中电解液仅含有硫酸锌，并未含有γ-戊内酯，电池的循环性能均下降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述电解液包括锌盐、溶剂和添加剂，所述添加剂包括γ-戊内酯。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，在所述电解液中，所述γ-戊内酯的浓度为0.01~0.5 mol/L。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，在所述电解液中，所述锌盐的浓度为1~3mol/L。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锌盐包括硝酸锌、氯化锌、四氟硼酸锌、硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌或乙酸锌中的任意一种或至少两种的组合，在所述电解液中，所述锌盐的浓度为1.5~2.5 mol/L。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述溶剂包括去离子水。
6.一种水系锌离子电池，其特征在于，所述水系锌离子电池包括正极片、负极片、隔膜和如权利要求1-5任一项所述的水系锌离子电池电解液。
7.根据权利要求6所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的正极材料，所述正极材料包括导电剂、粘结剂和正极活性材料。
8.根据权利要求7所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述导电剂包括Super P、乙炔黑或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合，所述正极集流体包括不锈钢箔和/或钛箔。
9.根据权利要求7所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述正极活性材料包括为锌离子嵌入锰基或者钒基的有机材料，所述正极活性材料包括二氧化锰α-MnO2。
10.根据权利要求6所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述负极片包括锌片。
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