CN109994707A - 正极片及其制备方法、电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极片及其制备方法、电池，所述正极片的制备方法包括步骤：将包含正极活性材料、导电剂、粘结剂的浆料涂覆于集流体上，干燥后，得到初始正极片；将可聚合物质、添加剂与低沸点溶剂混合均匀，配制成涂层溶液，然后将涂层溶液涂敷于初始正极片的表面，干燥除去低沸点溶剂形成涂层；将初始正极片在空气中静置一段时间，之后进一步加热烘烤除去涂层中的添加剂以在涂层中形成多孔结构，完成正极片的制备。本发明能够有效改善电池的安全问题以及存储产气问题，同时使电池具有良好的倍率性能和循环性能。

Description

正极片及其制备方法、电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及一种正极片及其制备方法、电池。
背景技术
锂离子电池因具有容量高、循环寿命长、无记忆效应、自放电少、使用温度范围宽、倍率性能好等优点而被广泛应用到手机、电脑、电动自行车和电动汽车等领域。
高镍正极材料具有容量高、循环性能好和倍率性好等优点，越来越受到重视。但是高镍正极材料在使用过程中的产气问题和安全问题突出，使其应用受到限制。特别地，锂离子电池在使用过程中，由于电解液在正极材料表面的副反应积累，正极材料晶体结构会发生严重破坏，会严重影响锂离子电池的性能。更重要的是，正极材料表面的副反应速度会直接影响到电池滥用时的产热速度，尤其是对于高镍正极材料而言，如何改善其产气问题和安全问题变得非常迫切。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种正极片及其制备方法、电池，其能够有效改善电池的安全问题以及存储产气问题，同时使电池具有良好的倍率性能和循环性能。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种正极片的制备方法，其包括步骤：将包含正极活性材料、导电剂、粘结剂的浆料涂覆于集流体上，干燥后，得到初始正极片；将可聚合物质、添加剂与低沸点溶剂混合均匀，配制成涂层溶液，然后将涂层溶液涂敷于初始正极片的表面，干燥除去低沸点溶剂形成涂层；将初始正极片在空气中静置一段时间，之后进一步加热烘烤除去涂层中的添加剂以在涂层中形成多孔结构，完成正极片的制备。其中，所述可聚合物质为能够在空气中自发聚合形成无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物的物质，所述添加剂为沸点在150℃～290℃之间的溶剂，所述低沸点溶剂为沸点小于所使用的添加剂的沸点的溶剂。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种正极片，其通过本发明一方面所述的正极片的制备方法得到。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种电池，其包括根据本发明一方面所述的正极片的制备方法得到的正极片。
相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：
在本发明的正极片的制备方法中，在正极片表面涂覆可聚合物质后，其聚合时会在正极片表面形成无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物涂层结构，可以对正极活性材料进行有效保护，减少电解液对正极活性材料的腐蚀，提升循环过程中正极活性材料的结构稳定性、降低存储过程中的产气量，改善电池的循环性能和存储性能。另外，形成涂层对正极活性材料进行有效保护后，还可以降低电解液在正极活性材料表面的副反应速度，进而还会降低电池滥用时的产热速度，降低产热量，因此还会显著提升电池过充情况下的安全性能。
在本发明的正极片的制备方法中，在制备涂层溶液时还加入了添加剂，在对初始负极片进一步加热烘烤中，添加剂气化溢出在涂层中形成孔结构，进而保证注液后电解液对正极片的充分浸润。同时，由于添加剂均匀分布在涂层中，当添加剂气化溢出时，可在涂层中形成孔径大小比较均一的孔结构，有利于电解液对正极片的充分浸润，因此还可改善电池的放电倍率性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的正极片及其制备方法、电池。
首先说明根据本发明第一方面的正极片的制备方法，其包括步骤：S1，将包含正极活性材料、导电剂、粘结剂的浆料涂覆于集流体上，干燥后，得到初始正极片；S2，将可聚合物质、添加剂与低沸点溶剂混合均匀，配制成涂层溶液，然后将涂层溶液涂敷于初始正极片的表面，干燥除去低沸点溶剂形成涂层；S3，将初始正极片在空气中静置一段时间，之后进一步加热烘烤除去涂层中的添加剂以在涂层中形成多孔结构，完成正极片的制备。其中，所述可聚合物质为能够在空气中自发聚合形成无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物的物质，所述添加剂为沸点在150℃～290℃之间的溶剂，所述低沸点溶剂为沸点小于所使用的添加剂的沸点的溶剂。所述无机聚合物的有机衍生物是指无机聚合物的结构中引入了含有碳原子的有机基团。
在本发明第一方面的正极片的制备方法中，可聚合物质粘度低、渗透性好，涂覆于初始正极片表面后，可快速渗透进入整个初始正极片，且初始正极片在涂覆完成并经过干燥除去低沸点溶剂后，暴露在空气中会自发与空气中的CO2和H2O反应，在初始正极片的表面缓慢聚合生成由无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物构成的涂层，无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物的存在增强了涂层的内聚强度，使涂层具有较长的保护强度和寿命。此外，由于可聚合物质可以快速渗透进整个初始正极片，这样渗透进入正极膜片内部的可聚合物质也会缓慢聚合生成无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物，因此还会增强正极膜片的内聚强度。
在本发明第一方面的正极片的制备方法中，在正极片表面形成一层由无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物构成的涂层，可以对正极活性材料进行有效保护，减少电解液对正极活性材料的腐蚀，进而提升循环过程中正极活性材料的结构稳定性、降低产气量，改善电池的循环性能和存储性能。同时，形成涂层对正极活性材料进行有效保护后，可以降低电解液在正极活性材料表面的副反应速度，进而还会降低电池滥用时的产热速度，降低产热量，因此还会显著提升电池过充情况下的安全性能。
在本发明第一方面的正极片的制备方法中，可聚合物质涂覆在初始正极片表面缓慢聚合生成由无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物构成的涂层，形成了对初始正极片的包覆，但是由于可聚合物质缓慢聚合时会形成胶体产物，胶体产物的胶结作用会使得聚合形成的涂层的孔隙少、连通性变差，影响电解液对正极片的浸润。为了保证电解液可以很好地浸润正极片，在制备涂层溶液时还加入了添加剂，而添加剂的沸点较高，在干燥除去低沸点溶剂时，添加剂并不会气化溢出，而当初始正极片在空气中静置一段时间，可聚合物质已经缓慢聚合生成由无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物构成的涂层后，在进一步加热烘烤中使添加剂气化溢出，从而在涂层中形成孔结构，进而保证注液后电解液对正极片的充分浸润。同时，由于添加剂均匀分布在涂层中，当添加剂气化溢出时，可在涂层中形成孔径大小比较均一的孔结构，有利于电解液对正极片的充分浸润，因此还可改善电池的放电倍率性能。
在本发明第一方面的正极片的制备方法中，在步骤S1中，所述粘结剂至少包括含有-F基团或-CN基团的粘结剂。优选地，所述粘结剂至少包括聚偏氟乙烯、全氟乙烯、聚丙烯腈中的一种或几种。所述粘结剂还可包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚乙烯酰胺中的一种或几种，以进一步改善正极膜片的粘结性。优选地，含有-F基团或-CN基团的粘结剂在所使用的粘结剂总量中的质量含量为80％～100％。
在本发明第一方面的正极片的制备方法中，在步骤S1中，导电剂的种类不受限制，可根据实际需求进行选择。优选地，导电剂可选自乙炔黑、导电碳黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑中的一种或几种，其中导电碳黑可选自Super P、Super S、350G中的一种或几种。
在本发明第一方面的正极片的制备方法中，在步骤S2中，优选地，所述可聚合物质可选自无机硅酸盐、无机磷酸盐、无机铝酸盐、正硅酸乙酯中的一种或几种。这些可聚合物质涂覆在初始正极片的表面后，可以与空气中的CO2和H2O缓慢反应，并进一步缩聚失水形成无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物。其中，无机硅酸盐、无机磷酸盐、无机铝酸盐中的阳离子部分的种类不受限制，优选为碱金属、碱土金属，进一步优选为碱金属，更进一步优选为钠或钾。无机磷酸盐又可为正磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸倍半氢盐或磷酸氢盐。
在本发明第一方面的正极片的制备方法中，在步骤S2中，进一步优选地，所述可聚合物质可选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、铝酸锂、铝酸钠、铝酸钾、正硅酸乙酯中的一种或几种。对应地，优选在正极片表面形成硅酸盐无机聚合物、磷酸盐无机聚合物、硅铝酸盐无机聚合物及其有机衍生物(即前述无机聚合物结构中引入了含C原子的有机基团)。
在本发明第一方面的正极片的制备方法中，在步骤S2中，添加剂为沸点在150℃～290℃之间的溶剂，这里沸点在150℃～290℃之间的溶剂的具体种类没有限制，可为酯类、醇类、醚类、酮类等。优选地，所述添加剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丁二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯中的一种或几种，但本申请不限于此。
在本发明第一方面的正极片的制备方法中，在步骤S2中，所述低沸点溶剂的沸点比所使用的添加剂的沸点至少低50℃，优选地，所述低沸点溶剂的沸点小于等于100℃，进一步优选地，所述低沸点溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种或几种。更进一步优选地，所述低沸点溶剂至少含有水。
在本发明第一方面的正极片的制备方法中，在步骤S2中，干燥除去低沸点溶剂的温度以使低沸点溶剂能够去除同时使涂层溶液形成连续的层状结构为目的，此外，干燥温度还需确保添加剂尚未被气化。优选地，干燥除去低沸点溶剂的温度不超过100℃，进一步优选地，干燥除去低沸点溶剂的温度为60℃～80℃。
在本发明第一方面的正极片的制备方法中，在步骤S2中，配制涂层溶液时还可加入氧化剂。由于在制备初始正极片时，使用的粘结剂通常为极性较小的粘结剂，其与初始正极片表面的涂层的粘结性较差。而加入氧化剂后，氧化剂可在粘结剂分子上氧化出极性官能团，进而增强正极膜片与涂层之间的粘结性。通常，可聚合物质水解(与空气中水、或低沸点溶剂中的水)时会产生-OH，其可将含有-F基团或-CN基团的粘结剂活化，在粘结剂分子链上发生HF或HCN消去反应，形成双键结构，同时加入的氧化剂能进一步在双键位置氧化出极性的官能团(例如-OH)，增强正极膜片与涂层之间的粘结性。优选地，所述氧化剂可选自双氧水、过氧化钠、高锰酸钾、二氧化锰中的一种或几种，但本申请不限于此。
在本发明第一方面的正极片的制备方法中，在步骤S2中，涂层溶液中各物质的含量不受具体地限制，优选地，可聚合物质、添加剂以及氧化剂的质量比可为(60％～90％)：(5％～30％)：(5％～10％)。可聚合物质的含量较低时，影响形成的涂层的质量，正极片的强度也较低；添加剂的含量较低时，影响涂层的成孔效果，降低孔隙率；氧化剂的含量较低时，可能起不到在粘结剂上氧化出极性官能团的目的。
在本发明第一方面的正极片的制备方法中，在步骤S2中，涂层溶液的固含量(即可聚合物质、添加剂以及氧化剂的总质量含量)较低时，相应地，可聚合物质的含量较低，可能无法有效聚合反应，影响形成的涂层的质量，进而正极片的强度较低；涂层溶液的固含量较高时，可能使得形成的涂层过于致密而影响成孔效果。优选地，涂层溶液的固含量为10％～50％，进一步优选为10％～30％，但本申请不限于此。
在本发明第一方面的正极片的制备方法中，在步骤S2中，涂层溶液的涂覆厚度较低时，起不到很好地保护正极片的作用，且涂布均匀性无法控制；涂层溶液的涂覆厚度较高时，容易影响电池的电化学性能，且添加剂可能无法有效溢出影响成孔效果。优选地，涂层溶液的涂覆厚度使得正极片表面形成的涂层的厚度在1μm～10μm之间，但本申请不限于此。
在本发明第一方面的正极片的制备方法中，在步骤S3中，可将初始正极片在湿度大于等于50％的空气环境中静置一段时间，加速聚合反应的进行。
在本发明第一方面的正极片的制备方法中，在步骤S3中，进一步加热烘烤的温度以使添加剂能够气化溢出为目的，烘烤温度较低，可能无法有效地使添加剂气化溢出，得不到孔隙率高的涂层；烘烤温度较高，可能会对集流体(例如铝箔)或其他材料(例如正极活性材料、导电剂、粘结剂)产生破坏。优选地，进一步加热烘烤除去涂层中的添加剂的温度可为150℃～200℃。
在本发明第一方面的正极片的制备方法中，在最终形成的正极片表面的涂层中的孔可为微米孔或纳米孔，本发明不意欲限制，只要能使电解液充分浸润正极片即可。优选地，涂层中的孔为纳米孔。
其次说明根据本发明第二方面的正极片，其通过本发明第一方面所述的正极片的制备方法得到。
再次说明根据本发明第三方面的电池，其包括根据本发明第一方面所述的正极片的制备方法得到的正极片。
根据本发明第三方面的电池可为锂离子电池、锂离子电容器、钠离子电池、锌离子电池、镁离子电池、超级电容器以及任何其它使用本发明第一方面所述的正极片的制备方法得到的正极片的二次电池。
以锂离子电池为例，所述正极活性材料可选自锂过渡金属复合氧化物，例如锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物；以及锂过渡金属氧化物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物中的一种或几种。
优选地，所述正极活性材料可选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li(Mn,Ni,Co)O2、LiMn2O4、xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMn1-y-zNiyCozO2、LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或几种物质，其中0＜x＜1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在具体实施例中仅示出电池为锂离子电池的实施例，但本申请不限于此。
对比例1
(1)正极片的制备：
将正极活性材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Al箔上经烘干、冷压，得到正极片。
(2)负极片的制备：
将负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂聚丙烯酸按照质量比96：2：2在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Cu箔上经烘干、冷压，得到负极片。
(3)电解液的制备：
在质量比为35：65的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，加入锂盐LiPF6，混合均匀，得到电解液，其中，电解液中LiPF6的摩尔浓度为1mol/L。
(4)锂离子电池的制备：
将正极片、隔离膜(PE多孔聚合物薄膜)、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装壳中，注入配好的电解液并封装，完成锂离子电池的制备。
对比例2
按照与对比例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处在于：
(1)正极片的制备：
将正极活性材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Al箔上经烘干、冷压，得到初始正极片。
在初始正极片的表面涂覆一层质量分数为30％的硅酸钠水溶液，涂覆完成后，在60℃～80℃下干燥除去水，再将初始负极片在高湿环境(空气湿度大于等于50％)静置48h，然后放入150℃真空烘箱，恒温烘烤12h，得到正极片。
对比例3
按照与对比例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处在于：
(1)正极片的制备：
将正极活性材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Al箔上经烘干、冷压，得到初始正极片。
在初始正极片的表面涂覆一层质量分数为10％的丙三醇水溶液，涂覆完成后，在60℃～80℃下干燥除去水，再将初始正极片在高湿环境(空气湿度大于等于50％)静置48h，然后放入150℃真空烘箱，恒温烘烤12h，得到正极片。
实施例1
按照与对比例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处在于：
(1)正极片的制备：
将正极活性材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Al箔上经烘干、冷压，得到初始正极片。
将硅酸钠与丙三醇溶解于去离子水中配置成质量分数为30％的涂层溶液，其中，硅酸钠与丙三醇的质量比为70％：30％。将涂层溶液涂覆在初始正极片的表面，涂覆完成后，在60℃～80℃下干燥除去水，再将初始正极片在高湿环境(空气湿度大于等于50％)静置48h，然后放入150℃真空烘箱，恒温烘烤12h，得到正极片。
实施例2
按照与对比例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处在于：
(1)正极片的制备：
将正极活性材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Al箔上经烘干、冷压，得到初始正极片。
将磷酸钾与丙三醇溶解于去离子水中配置成质量分数为30％的涂层溶液，其中，磷酸钾与丙三醇的质量比为70％：30％。将涂层溶液涂覆在初始正极片的表面，涂覆完成后，在60℃～80℃下干燥除去水，再将初始正极片在高湿环境(空气湿度大于等于50％)静置48h，然后放入150℃真空烘箱，恒温烘烤12h，得到正极片。
实施例3
按照与对比例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处在于：
(1)正极片的制备：
将正极活性材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Al箔上经烘干、冷压，得到初始正极片。
将正硅酸乙酯与丙三醇溶解于去离子水中配置成质量分数为30％的涂层溶液，其中，正硅酸乙酯与丙三醇的质量比为70％：30％。将涂层溶液涂覆在初始正极片的表面，涂覆完成后，在60℃～80℃下干燥除去水，再将初始正极片在高湿环境(空气湿度大于等于50％)静置48h，然后放入150℃真空烘箱，恒温烘烤12h，得到正极片。
实施例4
按照与对比例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处在于：
(1)正极片的制备：
将正极活性材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Al箔上经烘干、冷压，得到初始正极片。
将硅酸钠、丙三醇、双氧水(浓度为30％)溶解于去离子水中配置成质量分数为30％的涂层溶液，其中，硅酸钠、丙三醇、双氧水的质量比为60％：30％：10％。将涂层溶液涂覆在初始正极片的表面，涂覆完成后，在60℃～80℃下干燥除去水，再将初始正极片在高湿环境(空气湿度大于等于50％)静置48h，然后放入150℃真空烘箱，恒温烘烤12h，得到正极片。
实施例5
按照与对比例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处在于：
(1)正极片的制备：
将正极活性材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Al箔上经烘干、冷压，得到初始正极片。
将硅酸钠、γ-丁内酯、双氧水(浓度为30％)溶解于去离子水中配置成质量分数为30％的涂层溶液，其中，硅酸钠、丙三醇、双氧水的质量比为60％：30％：10％。将涂层溶液涂覆在初始正极片的表面，涂覆完成后，在60℃～80℃下干燥除去水，再将初始正极片在高湿环境(空气湿度大于等于50％)静置48h，然后放入150℃真空烘箱，恒温烘烤12h，得到正极片。
实施例6
按照与对比例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处在于：
(1)正极片的制备：
将正极活性材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Al箔上经烘干、冷压，得到初始正极片。
将硅酸钠、丙三醇、双氧水(浓度为30％)溶解于去离子水中配置成质量分数为30％的涂层溶液，其中，硅酸钠、丙三醇、双氧水的质量比为85％：10％：5％。将涂层溶液涂覆在初始正极片的表面，涂覆完成后，在60℃～80℃下干燥除去水，再将初始正极片在高湿环境(空气湿度大于等于50％)静置48h，然后放入150℃真空烘箱，恒温烘烤12h，得到正极片。
实施例7
按照与对比例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处在于：
(1)正极片的制备：
将正极活性材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Al箔上经烘干、冷压，得到初始正极片。
将硅酸钠、丙三醇、双氧水(浓度为30％)溶解于去离子水中配置成质量分数为30％的涂层溶液，其中，硅酸钠、丙三醇、双氧水的质量比为90％：5％：5％。将涂层溶液涂覆在初始正极片的表面，涂覆完成后，在60℃～80℃下干燥除去水，再将初始正极片在高湿环境(空气湿度大于等于50％)静置48h，然后放入150℃真空烘箱，恒温烘烤12h，得到正极片。
接下来说明锂离子电池的测试。
(1)正极片内聚力测试
将对比例1-3和实施例1-7中的正极片各取3片，分别测试正极片内聚力，取平均值，结果如表1所示。
内聚力测试过程为：将正极片裁剪为2cm*5cm的长方形，用双面胶将正极片的其中一面粘贴在不锈钢板上；将正极片的另外一面用绿胶粘贴，用高铁拉力机进行测试，将绿胶与正极片表面180度反向剥离；观察绿胶表面，若残留一层完整的正极膜片，则此时测得的力认为是正极片的内聚力。
表1对比例1-3和实施例1-7的内聚力测试结果
(2)锂离子电池的放电倍率性能测试
将对比例1-3和实施例1-7制备的锂离子电池各组取3支，进行放电倍率性能测试。测试过程为：将锂离子电池在常温下以0.5C恒流充电至4.2V，进一步以4.2V恒压充电至电流为0.05C，之后分别按不同的放电倍率(0.2C、0.5C、1.0C、3.0C、5.0C)进行放电，测试结果如表2所示。以0.2C倍率放电所得的容量为基准值(100％)。
表2对比例1-3和实施例1-7的放电倍率性能测试结果
电池编号 0.2C 0.5C 1.0C 3.0C 5.0C
对比例1 100.0％ 97.3％ 94.1％ 73.6％ 62.6％
对比例2 100.0％ 97.1％ 90.1％ 66.6％ 41.6％
对比例3 100.0％ 97.3％ 94.2％ 75.5％ 65.8％
实施例1 100.0％ 97.4％ 94.4％ 74.8％ 65.2％
实施例2 100.0％ 97.3％ 94.5％ 75.7％ 68.0％
实施例3 100.0％ 97.2％ 94.3％ 76.1％ 67.2％
实施例4 100.0％ 97.5％ 94.2％ 74.6％ 65.4％
实施例5 100.0％ 97.6％ 96.6％ 77.5％ 69.6％
实施例6 100.0％ 97.0％ 93.2％ 72.6％ 62.6％
实施例7 100.0％ 96.8％ 92.1％ 71.6％ 64.6％
(3)锂离子电池的高温存储性能测试
将对比例1-3和实施例1-7制备的锂离子电池各组取3支，进行高温存储性能测试。
测试过程为：首先，在25℃的环境中，将锂离子电池在1C的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.2V，测试此时锂离子电池的厚度，记为D0，然后将锂离子电池放在80℃恒温箱中，每隔4小时测试一次锂离子电池的厚度。
锂离子电池高温存储的厚度膨胀率＝(第N小时的厚度-D0)/D0×100％。测试结果如表3所示。
表3对比例1-3和实施例1-7的高温存储性能测试结果
电池编号 0小时 4小时 8小时 12小时
对比例1 0％ 8.2％ 14.9％ 28.5％
对比例2 0％ 5.1％ 8.5％ 14.3％
对比例3 0％ 8.8％ 15.3％ 27.7％
实施例1 0％ 7.2％ 9.1％ 15.6％
实施例2 0％ 7.3％ 7.6％ 15.7％
实施例3 0％ 6.3％ 7.1％ 14.9％
实施例4 0％ 7.3％ 6.3％ 14.1％
实施例5 0％ 7.4％ 8.7％ 12.5％
实施例6 0％ 7.0％ 9.4％ 12.2％
实施例7 0％ 6.5％ 7.1％ 11.6％
(4)锂离子电池的过充性能测试
将对比例1-3和实施例1-7制备的锂离子电池各组取3支，进行过充性能测试。
测试过程为：首先，在25℃的环境中，将锂离子电池在1C的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.2V，然后在锂离子电池的表面正上方贴感温线，继续以1C恒流将锂离子电池过充电至10V，并以10V恒压2小时，观察锂离子电池的状态，以锂离子电池不起火、不燃烧、不爆炸为判断标准。测试结果如表4所示。
表4对比例1-3和实施例1-7的过充性能测试结果
(5)锂离子电池的循环性能测试
将对比例1-3和实施例1-7制备的锂离子电池各组取3支，进行循环性能测试。
测试过程为：首先，分别在25℃和45℃的环境中，进行第一次充电和放电，在1C的充电电流下对锂离子电池进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.2V，然后在0.5C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.75V，记录首次循环的放电容量；而后进行800次的充电和放电循环。
锂离子电池的循环容量保持率＝(第800次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。测试结果如表5所示。
表5对比例1-3和实施例1-7的循环性能测试结果
从表1至表5的测试结果可知：
在正极片表面涂覆可聚合物质可显著改善正极片内聚力，且随着其加入比例提升，正极片内聚力有提高趋势。同时，在正极片表面涂覆可聚合物质后，其聚合时会在正极片表面形成无机聚合物(实施例1-7中，具体为硅酸盐无机聚合物、磷酸盐无机聚合物)或无机聚合物的有机衍生物(实施例3中正硅酸乙酯形成的无机聚合物结构中含有乙基，因此视为无机聚合物的有机衍生物)涂层结构，可以对正极活性材料进行有效保护，减少电解液对正极活性材料的腐蚀，提升循环过程中正极活性材料的结构稳定性、降低存储过程中的产气量，改善电池的循环性能和存储性能。另外，形成涂层对正极活性材料进行有效保护后，还可以降低电解液在正极活性材料表面的副反应速度，进而还会降低电池滥用时的产热速度，降低产热量，因此还会显著提升电池过充情况下的安全性能。
而对比例3在正极片表面涂覆添加剂丙三醇对正极片内聚力以及电池的性能的提升效果不明显，这是由于在加热烘烤过程中，丙三醇几乎挥发殆尽。
从实施例1和实施例4-7中还可看出，当涂层溶液中进一步含有氧化剂时，正极片的内聚力和电池的性能可进一步提高，这是由于可聚合物质硅酸钠水解时产生的OH-可以将粘结剂聚偏氟乙烯活化，在聚偏氟乙烯分子链上发生HF消去反应，形成双键结构，而氧化剂双氧水可在双键位置氧化出极性的官能团-OH，增强正极膜片与涂层的粘结力，提高正极膜片与涂层的粘结强度，进一步减少电解液对正极活性材料的腐蚀，进一步提升循环过程中正极活性材料的结构稳定性并降低存储过程中的产气量，进一步抑制过充条件下电解液在正极活性材料表面的副反应速度，进一步降低电池滥用时的产热速度，进一步降低产热量，从而进一步改善电池的性能。
对比例2在正极片表面仅涂覆可聚合物质，其聚合时会形成较为致密的涂层结构，影响电解液对正极片的浸润，尤其会影响电池的放电倍率性能。而实施例1-7中在正极片表面涂覆可聚合物质和添加剂的混合物，添加剂在加热烘烤过程中可以在涂层造孔，改善电解液对正极片的浸润，改善电池的放电倍率性能。同时与对比例1相比，实施例1-7的放电倍率性能也有所提升，这是由于添加剂均匀分布在涂层中，当添加剂气化溢出时，可在涂层中形成孔径大小比较均一的孔结构，使电解液充分浸润正极片。

Claims (10)

1.一种正极片的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1，将包含正极活性材料、导电剂、粘结剂的浆料涂覆于集流体上，干燥后，得到初始正极片；
S2，将可聚合物质、添加剂与低沸点溶剂混合均匀，配制成涂层溶液，然后将涂层溶液涂敷于初始正极片的表面，干燥除去低沸点溶剂形成涂层；
S3，将初始正极片在空气中静置一段时间，之后进一步加热烘烤除去涂层中的添加剂以在涂层中形成多孔结构，完成正极片的制备；
其中，
所述可聚合物质为能够在空气中自发聚合形成无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物的物质；
所述添加剂为沸点在150℃～290℃之间的溶剂；
所述低沸点溶剂为沸点小于所使用的添加剂的沸点的溶剂。
2.根据权利要求1所述的正极片的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，配制涂层溶液时还加入氧化剂，优选地，所述氧化剂选自双氧水、过氧化钠、高锰酸钾、二氧化锰中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的正极片的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，可聚合物质、添加剂以及氧化剂的质量比为(60％～90％)：(5％～30％)：(5％～10％)。
4.根据权利要求1所述的正极片的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述可聚合物质选自无机硅酸盐、无机磷酸盐、无机铝酸盐、正硅酸乙酯中的一种或几种，优选地，所述可聚合物质选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、铝酸锂、铝酸钠、铝酸钾、正硅酸乙酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的正极片的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述添加剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丁二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的正极片的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述低沸点溶剂的沸点比所使用的添加剂的沸点至少低50℃，优选地，所述低沸点溶剂的沸点小于等于100℃，进一步优选地，所述低沸点溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的正极片的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述粘结剂至少包括含有-F基团或-CN基团的粘结剂，优选地，所述粘结剂至少包括聚偏氟乙烯、全氟乙烯、聚丙烯腈中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的正极片的制备方法，其特征在于，
在步骤S2中，干燥除去低沸点溶剂的温度不超过100℃，优选为60℃～80℃；
在步骤S3中，进一步加热烘烤除去涂层中的添加剂的温度为150℃～200℃。
9.一种正极片，其特征在于，通过根据权利要求1-8中任一项所述的正极片的制备方法得到。
10.一种电池，其特征在于，包括根据权利要求1-8中任一项所述的正极片的制备方法得到的正极片。
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