CN112531138A - 用于最小化阴极过渡金属溶解的电极添加剂和涂层 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于最小化阴极过渡金属溶解的电极添加剂和涂层。提供了包含电极活性材料和陶瓷氢氟酸(HF)清除剂的电极。所述陶瓷氢氟酸(HF)清除剂包括M2SiO3、MAlO2、M2O‑Al2O3‑SiO2或其组合，其中M为锂(Li)、钠(Na)或其组合。还提供了制造所述电极的方法。

Description

用于最小化阴极过渡金属溶解的电极添加剂和涂层
技术领域
本申请涉及包含电极活性材料和陶瓷氢氟酸(HF)清除剂的电极以及制造所述电极的方法。
背景技术
本部分提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
电化学能量存储装置，例如锂离子蓄电池(batteries)，可用于各种产品中，包括汽车产品，例如起停系统(例如12V起停系统)，蓄电池辅助系统("μBAS")，混合动力电动车辆("HEV")和电动车辆("EV")。典型的锂离子蓄电池包括两个电极、隔离件和电解质。锂离子蓄电池还可包括各种端子和封装材料。在电化学电池(cells)中，例如在锂离子蓄电池中，两个电极中的一个充当正电极或阴极，另一个电极充当负电极或阳极。常规可再充电锂离子蓄电池通过在负电极和正电极之间可逆地来回传递锂离子来工作。例如，锂离子可在蓄电池充电期间从正电极移动到负电极，并在蓄电池放电时以相反方向移动。隔离件和/或电解质可设置在负电极和正电极之间。电解质适于在电极之间传导锂离子(或在钠离子蓄电池的情况下传导钠离子)并且与两个电极一样可以是固体形式、液体形式或固-液杂化形式。在包括设置在固态电极之间的固态电解质的固态蓄电池的情况中，固态电解质物理地分离电极从而不需要单独的隔离件。
锂离子蓄电池通常包括阴极活性材料和液体电解质，所述阴极活性材料包括过渡金属(例如LiMnO2)，所述液体电解质包括例如在碳酸酯基有机溶剂中的LiPF6。然而，尤其是在从约40℃到约60℃的升高的温度，电解质中的水可以与 LiPF6反应生成HF、LiF和H3PO4。HF可以与阴极活性材料反应，引起过渡金属离子(例如Mn2+)的释放。这种过渡金属离子释放现象被称为过渡金属溶解。作为过渡金属溶解的结果，过渡金属离子可以沉淀回到阴极上或迁移到并变得沉积在阳极上，导致阴极活性材料损失、容量衰减、对固体电解质界面层的破坏和/或阻断锂嵌入到负电极中。因此，为了清除HF，已经用陶瓷材料SiO2和Al2O3涂覆隔离件。所述SiO2和Al2O3与HF反应分别生成水合物SiF4‧XH2O和AlF3‧XH2O。然而，在升高的温度，水分子从所述水合物释放，促进LiPF6的进一步水解。因此，需要在升高的温度不释放水的HF清除剂。
发明内容
本部分提供了本公开的一般概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开。
在各个方面中，本申请的技术提供了包含电极活性材料和陶瓷氢氟酸(HF)清除剂的电极，其中所述陶瓷HF清除剂包括M2SiO3、MAlO2、M2O-Al2O3-SiO2或其组合，其中M为锂(Li)、钠(Na)或其组合。
在一个方面中，所述陶瓷HF清除剂包括 Li2SiO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2 或其组合。
在一个方面中，所述陶瓷HF清除剂包括Na2SiO3、NaAlO2、Na2O-Al2O3-SiO2 或其组合。
在一个方面中，所述电极活性材料是阴极活性材料。
在一个方面中，所述阴极活性材料是过渡金属氧化物或过渡金属聚阴离子(transition metal polyanion)。
在一个方面中，所述陶瓷HF清除剂嵌在所述电极活性材料内。
在一个方面中，所述陶瓷HF清除剂为涂覆至少一部分所述电极活性材料的涂层的形式。
在一个方面中，所述涂层具有大于或等于约1微米至小于或等于约20微米的厚度。
在一个方面中，所述电极是阳极，所述电极活性材料是阳极活性材料，且所述陶瓷HF清除剂为涂覆至少一部分所述阳极活性材料的涂层的形式。
在一个方面中，所述电极位于蓄电池中，所述蓄电池循环Li或Na离子并且包含能够与水反应以形成HF的液体电解质。
在各个方面中，本申请的技术进一步提供了制造清除氢氟酸(HF)的电极的方法，所述方法包括将陶瓷氢氟酸(HF)清除剂粉末混合到包含溶解于溶剂中的粘合剂的溶液中以形成粘度大于或等于约5000cps至小于或等于约6000cps的浆料，所述陶瓷HF清除剂是M2SiO3、MAlO2、M2O-Al2O3-SiO2或其组合，其中M为锂(Li)、钠(Na)或其组合；将所述浆料的连续层流延(casting)到电极的表面上；从所述浆料除去所述溶剂以在所述电极上形成涂层，其中所述涂层具有第一孔隙率并清除HF。
在一个方面中，包含溶解于所述溶剂中的所述粘合剂的所述溶液包含6重量%溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在一个方面中，所述浆料的所述连续层具有大于或等于约1微米至小于或等于约20微米的厚度。
在一个方面中，所述浆料以大于或等于约70重量%至小于或等于约95重量%的浓度包含所述陶瓷HF清除剂粉末。
在一个方面中，所述方法还包括压延涂覆的电极以在涂层中产生第二孔隙率，所述第二孔隙率低于所述第一孔隙率。
在各个方面中，本申请的技术还提供了制造清除氢氟酸(HF)的电极的方法，所述方法包括将陶瓷氢氟酸(HF)清除剂的粉末混合到包含溶解于溶剂中的粘合剂的溶液中以形成粘度大于或等于约200cps至小于或等于约1000cps的浆料，所述陶瓷HF清除剂是M2SiO3、MAlO2、M2O-Al2O3-SiO2或其组合，其中M为锂(Li)、钠(Na)或其组合；将阴极活性材料混合到所述浆料中直到所述浆料具有大于或等于约4000cps至小于或等于约6000cps的粘度；将所述浆料的连续层流延到集流器上；和从所述浆料除去所述溶剂以产生清除HF的所述电极，所述电极具有第一孔隙率，其中所述清除HF的电极包含嵌在所述阴极活性材料内的所述陶瓷HF清除剂。
在一个方面中，包含溶解于所述溶剂中的所述粘合剂的所述溶液包含6重量%溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在一个方面中，所述溶液还包含炭黑。
在一个方面中，所述浆料以大于或等于约70重量%至小于或等于约95重量%的浓度包含所述阴极活性材料。
在一个方面中，所述方法还包括压延所述电极以在所述电极中产生第二孔隙率，所述第二孔隙率低于所述第一孔隙率。
其它适用领域由本文中提供的描述将变得显而易见。本概述中的描述和具体例子仅意在进行说明并且无意限制本公开的范围。
附图说明
本文中描述的附图仅用于说明所选实施方案而非所有可能的实施方式的目的，并且无意限制本公开的范围。
图1是根据本申请的技术的各个方面的电化学电池的图示。
图2是不包括陶瓷HF清除剂的电极的图示。
图3是根据本申请的技术的各个方面具有嵌在电极活性材料内的陶瓷HF清除剂的电极的图示。
图4A是根据本申请的技术的各个方面具有带有包含陶瓷HF清除剂的涂层的电极活性材料的电极的图示。
图4B是示出被涂层掩藏的电极活性材料的图4A的电极的图示。
图4C是去除由箭头4C指示的层或平面之后图4A的电极的视图，其暴露了之前掩藏的电极活性材料。
图5是根据本申请的技术的各个方面包括阴极和阳极的示例性蓄电池的图示。
图6是示出包括示例性阴极的纽扣电池的性能的曲线图，所述示例性阴极具有嵌在阴极活性材料内的陶瓷HF清除剂。
图7是示出包括示例性阴极的纽扣电池的性能的曲线图，所述示例性阴极具有涂覆有包含陶瓷HF清除剂的组合物的阴极活性材料。
贯穿附图的几个视图，对应的附图标记指示对应的部分。
具体实施方式
提供了示例性实施方案从而本公开将是彻底的并将向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组合物、组分、装置和方法的例子，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施方案可以具体体现为许多不同的形式，并且它们都不应被视为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，否则如本文中所用的那样单数形式"一个"、"一种"和"该"可旨在也包括复数形式。术语"包含"、"包括"、"含有"和"具有"是包容性的，因此说明了所描述特征、要素、组合物、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一种或更多种其它特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其集合的存在或加入。尽管开放式术语"包括"应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面中，该术语相反地可替代地理解为更具限制性和局限性的术语，如"由……组成"或"基本由……组成"。由此，对叙述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任意给定实施方案，本公开还特别包括由或基本由此类所述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在"由……组成"的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在"基本由……组成"的情况下，从此类实施方案中排除实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但是不实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤可以包括在该实施方案中。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或展示的特定次序实施，除非明确确定为一定的实施次序。还要理解的是，除非另行说明，可以使用附加或替代步骤。
当部件、元件或层被提到在另一元件或层"上"、"啮合"、"连接"或"耦合"到另一元件或层上，其可以直接在另一部件、元件或层上、啮合、连接或耦合到另一部件、元件或层上，或可能存在中间元件或层。相反，当一个元件被提到直接在另一元件或层上、"直接啮合"、"直接连接"或"直接耦合"到另一元件或层上，可不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释(例如"在...之间"vs"直接在...之间"，"相邻"vs"直接相邻"等)。如本文中所用的那样，术语"和/或"包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或区段，但这些步骤、元件、部件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制，除非另外指明。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或区段区分于另一步骤、元件、部件、区域、层或区段。除非上下文中清楚明示，否则术语例如"第一"、"第二"和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、部件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、部件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了容易描述，在本文中可以使用空间或时间上的相对术语，如"之前"、"之后"、"内"、"外"、"下"、"下方"、"下部"、"上"、"上部"等描述图中所示的一个元件或特征相对其他元件或特征的关系。空间或时间上的相对术语可旨在包括除图中所示的取向外装置或系统在使用或操作中的不同取向。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以包括与给定值的轻微偏差和大致具有所列值的实施方案以及确切具有所列值的实施方案。除了在具体实施方式部分最后提供的实施例中之外，本说明书(包括所附权利要求)中的参数(例如量或条件)的所有数值应被理解为在所有情况中被术语"约"修饰，无论在数值前是否实际出现"约"。"约"是指所述数值允许一定的轻微不精确(有些接近精确的该值；大致或合理地接近该值；几乎)。如果由"约"提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，则本文所用的"约"至少是指可能由测量和使用此类参数的普通方法造成的变动。例如，"约"可以包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%和在某些方面中任选小于或等于0.1%的变动。
此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。
本申请的技术提供了可嵌入到电极中或包含在电极涂层中的陶瓷氢氟酸(HF)清除剂。所述陶瓷HF清除剂捕集质子，例如从HF捕集质子，而不形成可在升高的温度释放的水合物。结果，过渡金属溶解被防止、抑制、相对减少或最小化。本申请的技术还提供了制备所述陶瓷HF清除剂的方法和制造具有所述陶瓷HF清除剂的电极的方法。
图1中示出了循环锂离子的电化学电池20(也称为蓄电池，其包括至少一个电化学电池)的一个示例性示意图示。除非另外特别指出，否则本文中使用的术语"离子"是指锂离子或钠离子。例如，循环钠离子的电化学电池具有与锂离子蓄电池20类似的部件，但在对应的部件中用钠和钠离子代替锂和锂离子。蓄电池20包括负电极(即阳极)22、正电极(即阴极)24和设置在两个电极22、24之间的隔离件30(例如微孔聚合物隔离件)。电解质遍布整个隔离件30存在并且任选地存在于负电极22和正电极24中。负电极集流器32可位于负电极22处或附近，以及正电极集流器34可位于正电极24处或附近。尽管未示出，但如本领域中已知的那样，负电极集流器32和正电极集流器34可在一侧或两侧上被涂覆。在某些方面中，集流器32、34可在两侧上都涂覆有电极活材料/电极层。负电极集流器32和正电极集流器34分别收集和向外部电路40移动自由电子以及从外部电路40收集和移动自由电子(如方框箭头所示)。例如，可中断的外部电路40和负载设备42可以连接负电极22(通过负电极集流器32)和正电极24(通过正电极集流器34)。复合电极还可以包括粘合剂，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)，和/或导电的碳，例如炭黑或碳纳米管，其分散在限定负电极22和/或正电极24的整个材料中。
蓄电池20在放电期间通过在外部电路40闭合(以连接负电极22和正电极24)并且负电极22比正电极包含相对更大量的锂时发生的可逆电化学反应可产生电流(由方框箭头表示)。正电极24和负电极22之间的化学电势差驱动由负电极22处嵌入的锂的氧化产生的电子通过外部电路40移向正电极24。锂离子，其也在负电极处产生，同时通过隔离件30中包含的电解质溶液向正电极24转移。电子流动通过外部电路40并且锂离子迁移穿过包含电解质溶液的隔离件30，以在正电极24处形成嵌入的锂。经过外部电路40的电流可被控制并引导通过负载设备42，直到负电极22中的嵌入的锂被耗尽并且蓄电池20的容量减少。
通过将外部电源连接到蓄电池20以逆转在蓄电池放电期间发生的电化学反应，可以在任何时间将蓄电池20充电或再充能。外部电能源与蓄电池20的连接迫使在正电极24处的嵌入的锂的非自发氧化以产生电子和离子。所述电子，其通过外部电路40流回到负电极22，和所述离子，其由电解质溶液携带穿过隔离件30返回到负电极22，在负电极22处重新结合并为其补充锂以在下一次蓄电池放电事件期间使用。这样，每个完整放电事件之后接着一个完整充电事件被认为是一个循环，其中离子在正电极24和负电极22之间循环。
可用于对蓄电池20进行充电的外部电源可根据蓄电池20的尺寸、结构和特定最终用途而变化。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于AC电源，例如AC墙面插座和机动车辆交流发电机，以及通过墙面插座连接到AC电网的AC-DC转换器和机动车辆交流发电机。
在许多离子蓄电池构造中，负电极集流器32、负电极22、隔离件30、正电极24和正电极集流器34各自被制备为相对薄的层(例如，厚度从几微米到几分之一毫米或更小)并且以电并联布置连接的层进行组装，以提供合适的电能和功率封装。在各种其它情况中，蓄电池20可包括串联连接的电极22、24。此外，隔离件30通过被夹在负电极22和正电极24之间而作为电绝缘体运行，以防止物理接触并因此防止短路的发生。除了在电极22、24之间提供物理屏障之外，隔离件30还在锂离子循环期间充当在开孔网络中包含电解质溶液的海绵以促进蓄电池20的运转。
蓄电池20可包括尽管这里未示出但本领域技术人员已知的各种其它部件。例如，蓄电池20可包括壳体(casing)、垫片、端帽、极耳、蓄电池端子和可位于蓄电池20内的任何其它常规部件或材料，包括在负电极22、正电极24和/或隔离件30之间或周围。如上所述，蓄电池20的尺寸和形状可根据其所设计用于的具体应用而变化。例如蓄电池驱动的车辆和手持式消费电子设备是其中蓄电池20将最可能被设计为不同尺寸、容量和功率输出规格的两个例子。如果负载设备42需要，蓄电池20也可以与其他类似的锂离子电池或蓄电池串联或并联连接，以产生更大的电压输出、能量和功率。
因此，蓄电池20可以向作为外部电路40的一部分的负载设备42产生电流。当蓄电池20放电时，负载设备42可以由通过外部电路40的电流供电。虽然电负载设备42可以是任何数量的已知电驱动设备，但是一些例子包括用于电动车辆的电动机、笔记本电脑、平板电脑、移动电话以及无绳电动工具或电器。负载设备42也可以是发电装置，其对蓄电池20进行充电以储存电能。
任何能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子的合适电解质，无论是固体形式(例如在固态电化学电池中)或是溶液，都可以用于锂离子蓄电池20中。在某些方面中，电解质溶液可以是非水液体电解质溶液，其包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。许多常规的非水液体电解质溶液可用于锂离子蓄电池20中。可以溶解在有机溶剂中以形成非水液体电解质溶液的锂盐的非限制性列表包括 LiPF6、LiFSi、LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO2)2N及其组合。这些和其它类似的锂盐可以溶解在各种有机溶剂中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，例如环状碳酸酯(碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC))、无环碳酸酯(碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC))，脂族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)，γ-内酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯)，链结构醚(1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)，环醚(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)，及其混合物。然而，如上所述，一些锂盐与水反应，即发生水解，这导致氢氟酸(HF)的形成。这种锂盐包括 LiPF6、LiFSi、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO2)2N，及其组合。因此，如以下进一步论述的那样，陶瓷HF清除剂被包括在负或正电极22、24之中或之上。
隔离件30作为电绝缘体和机械支撑体两者工作。在一个实施方案中，微孔聚合物隔离件30包含聚烯烃。所述聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)，其可以是直链的或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则聚烯烃可以呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，则它同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面中，所述聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或PE和PP的共混物。
当隔离件30是微孔聚合物隔离件时，其可以是单个层或多层层合体，其可由干法或湿法制造。例如，在一个实施方案中，聚烯烃的单个层可形成整个微孔聚合物隔离件30。在其它方面中，隔离件30可以是具有在相对表面之间延伸的大量孔隙的纤维膜，并且可具有例如小于1毫米的厚度。作为另一个例子，可以组装相同或不相同聚烯烃的多个离散层以形成微孔聚合物隔离件30。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)，其可以是直链的或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则聚烯烃可以呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，则它同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面中，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物、或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。微孔聚合物隔离件30也可包含除所述聚烯烃之外的其它聚合物，例如但不限于，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和/或聚酰胺。此外，多孔隔离件30可以与陶瓷材料混合或者其表面可以涂覆有陶瓷材料。例如，陶瓷涂层可以包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)或其组合。可商购的聚烯烃多孔膜包括CELGARD® 2500(单层聚丙烯隔离件)和CELGARD® 2320 (三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔离件)，两者都可从Celgard, LLC得到。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可进一步作为纤维层包括在微孔聚合物隔离件30中，以帮助提供具有适当的结构和孔隙率特性的微孔聚合物隔离件30。考虑了用于形成隔离件30的各种常规可获得的聚合物和商业产品，以及可用于制备这种微孔聚合物隔离件30的许多制造方法。
负电极22可以由能够充当锂离子蓄电池的负极端子的锂主体材料形成。因此，负电极22可包括电极活性材料和任选地另一种导电材料，以及一种或多种聚合物粘合剂材料以在结构上将锂主体材料保持在一起。在某些变型中，负电极活性材料可包括锂，例如锂金属。在某些变型中，负电极22是由锂金属或锂合金形成的膜或层。在某些变型中，负电极活性材料包括碳基材料例如石墨或硅和/或硅基合金。
这种负电极活性材料可以任选地与提供电子传导路径的导电材料和/或改进负电极22的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料混合。作为非限制性例子，负电极22可包含与粘合剂材料混合的活性材料，所述活性材料包括锂金属颗粒(例如锂箔)，所述粘合剂材料选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、羧基甲氧基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、藻酸钠、藻酸锂及其组合。附加的合适导电材料可包括碳基材料或导电聚合物。作为非限制性例子，碳基材料可包括KETCHENTM黑、DENKATM黑、乙炔黑、炭黑等的颗粒。导电聚合物的例子包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面中，可以使用导电材料的混合物。负电极集流器32可由铜(Cu)或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。
正电极24可以由可充分发生锂/钠嵌入和脱嵌或合金化和合金蜕化并同时充当蓄电池20的正极端子的锂基或钠基活性材料形成。在各个方面中，正电极24包括呈尖晶石或层状氧化物相的正电极活性材料，该正电极活性材料包括锂/钠过渡金属氧化物或锂/钠过渡金属聚阴离子。过渡金属氧化物的非限制性例子包括锂钴氧化物(LCO, LiCoO2)；锂锰氧化物(LMO, LiMn2O4)；Li1+xM2-xO2，其中0≤x≤1且M是过渡金属(例如，Fe、Ni、Mn、Co、Ti、V及其组合)；锂镍钴锰氧化物(NMC/NCM, LiNiCoMnO2)，包括 LiNixMnyCo1-x-yO2，其中0≤x≤1且0≤y≤1；锂镍钴铝氧化物(NCA, LiNiCoAlO2)；锂镍锰尖晶石(LNMO, LiNi0.5Mn1.5O4)；和LiNixMn1-xO2，其中0≤x≤1。过渡金属聚阴离子的非限制性例子包括磷酸盐，例如LiMPO4，其中M是Fe、Mn、Co、Ni、Zn、V或其组合，LiV2(PO4)3和Li3Fe3(PO4)4；氟磷酸盐，例如 Li2MPO4F，其中M是Fe、Mn、Co、Ni、Zn、V或组合， Li2FePO4F和 Li3V2(PO4)F3；焦磷酸盐，例如 Li2MP2O7，其中M是Fe、Mn、Co、Ni、Zn、V或其组合；硅酸盐，例如 Li2MSiO4，其中M是Fe、Mn、Co、Ni、Zn、V或其组合；碳酸磷酸盐(carbonophosphates)，例如 Li3MCO3PO4，其中M是Fe、Mn、Co、Ni、Zn、V或其组合；硫酸盐，例如 Li2M(SO4)2，其中M是Fe、Mn、Co、Ni、Zn、V或其组合；和硼酸盐，例如LiMBO3，其中M是Fe、Mn、Co、Ni、Zn、V或其组合。对于钠-离子蓄电池，前述例子的锂可以与钠交换。在某些方面中，正固态电极活性颗粒可被涂覆(例如，被Al2O3)和/或正电极活性材料可被掺杂(例如，被镁(Mg))。
正电极活性材料可以是粉末组合物。正电极活性材料可与任选的导电材料(例如，导电颗粒)和聚合物粘合剂混合。所述粘合剂可以将正电极活性材料保持在一起并向正电极24提供离子传导性。所述聚合物粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氯乙烯)(PVC)、聚((二氯-1,4-亚苯基)亚乙基)、羧基甲氧基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、氟化聚氨酯、氟化环氧化物、氟化丙烯酸类树脂、卤代烃聚合物的共聚物、环氧化物、乙烯丙烯二烯三元共聚单体橡胶(EPDM)、六氟丙烯(HFP)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、EAA/EVA共聚物、PVDF/HFP共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、藻酸钠、藻酸锂或其组合。
粘合剂中的正电极活性材料加载量可以很大，例如大于约80重量%。例如，粘合剂可以以大于或等于约1 重量%至小于或等于约20 重量%，任选大于或等于约1 重量%至小于或等于约10重量%，任选大于或等于约1重量%至小于或等于约8 重量%，任选大于或等于约1重量%至小于或等于约7 重量%，任选大于或等于约1 重量%至小于或等于约6 重量%，任选大于或等于约1 重量%至小于或等于约5 重量%，或任选大于或等于约1 重量%至小于或等于约3重量%的水平存在。
导电材料可以包括石墨、其它碳基材料、导电金属或导电聚合物颗粒。作为非限制性例子，碳基材料可包括KETCHENTM黑、DENKATM黑、乙炔黑、炭黑等的颗粒。导电金属颗粒可以包括镍、金、银、铜、铝等。导电聚合物的例子包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面中，可以使用导电材料的混合物。
在某些变型中，正电极24以小于或等于约15 重量%、任选地小于或等于约10 重量%、或任选地大于或等于约0.5 重量%至小于或等于约8 重量%的量包含导电材料。虽然补充导电材料可以被描述为粉末，但是这些材料在加入到电极中之后失去它们的粉末状特征，其中补充导电材料的相关颗粒变成所得电极结构的组分。
如上所述，一些液体电解质能够与水反应形成HF，尤其是在升高的温度。在冷却系统就位的情况下，蓄电池20通常在小于或等于约40℃的正常温度内运行，例如在大于或等于约25℃至小于约40℃的范围内运行。如本文中所使用，"升高的温度"为大于或等于约40℃的温度，例如在大于或等于约40℃至小于或等于约60℃的范围内。作为非限制性例子，在升高的温度水解形成HF的这种液体电解质包括 LiPF6、LiFSi、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO2)2N及其组合。如上所述，HF可与包含至少一种过渡金属的正电极活性材料反应并造成过渡金属溶解。尽管陶瓷材料例如SiO2和Al2O3 已经被用于清除HF并分别形成水合物 SiF4‧XH2O和AlF3‧XH2O，但是在升高的温度水分子从所述水合物释放，这可导致形成额外的HF并造成过渡金属溶解。因此，本申请的技术提供了包含电极活性材料和陶瓷HF清除剂的电极，其中所述陶瓷HF清除剂包括M2SiO3、MAlO2、M2O-Al2O3-SiO2 或其组合，其中M为Li、Na或其组合。因此，对于循环锂离子的蓄电池，陶瓷HF清除剂包括 Li2SiO3、LiAlO2、 Li2O-Al2O3-SiO2 或其组合，并且对于循环钠离子的蓄电池，陶瓷HF清除剂包括Na2SiO3、NaAlO2、Na2O-Al2O3-SiO2或其组合。陶瓷HF清除剂(或清除剂的组合)捕集质子，例如从HF捕集质子，而不形成可在升高的温度释放的水合物。更具体地，例如，Li2SiO3与HF反应形成LiHAl2O4，其不包含可释放的水分子。类似地，LiAlO2与HF反应形成LixH4-xSiO4(0≤x＜4)，其不包含可释放的水分子，和 Li2O-Al2O3-SiO2 与HF反应形成 LixH7-xSiAlO7(0≤x＜7)，其不包含可释放的水分子。陶瓷HF清除剂嵌入到正电极中，即在正电极活性材料内，或包含在正电极的电极涂层中，或者在以下进一步论述的某些实施方案中包含在负电极的电极涂层中。
制备所述陶瓷HF清除剂的方法描述于2019年6月19日提交的美国专利申请No.16/445,610中，其通过引用整体并入本文。所述方法包括将前体沸石基粉末与包含氢氧化锂(LiOH)和氯化锂(LiCl)中的一种或多种的溶液例如水溶液混合，以形成第二沸石浆料。前体沸石与溶液的重量比可以为大于或等于约1 重量%至小于或等于约10 重量%，并且氢氧化锂与溶液的重量比可以为大于或等于约0.5 重量%至小于或等于约5 重量%。前体沸石基粉末可包括一种或多种选自沸石A、沸石X、沸石Y、沸石L、ZSM-5、沸石β、丝光沸石、镁碱沸石及其组合的沸石材料。例如，前体沸石可以包含沸石材料例如沸石Y。沸石Y具有大于或等于约1.5至小于或等于约3的硅对铝比率和约453m2/g的表面积。在各个方面中，沸石材料可具有小于或等于约5微米，并在某些变型中，任选小于或等于约1微米的平均粒度。在某些变型中，前体沸石粉末还包含大于或等于约1重量%至小于或等于约20重量%的氧化钠(NaO2)。当混合物暴露于大于或等于约30℃至小于或等于约100℃，并在某些方面中任选地约60℃的温度，大于或等于约6小时至小于或等于约24小时，并在某些方面中任选地约12小时的时间时，所述氧化钠促进溶液内的氢氧化锂和/或氯化锂与沸石材料内的骨架外阳离子和/或自由离子之间的锂离子交换。在各种情况中，希望沸石材料具有小于溶液中氢氧化锂浓度和/或氯化锂浓度的钠和氢累积总浓度，以便驱动锂离子与钠离子或质子之间的离子交换。这种锂离子交换导致形成一种或多种锂化氧化物，例如包含一种或多种锂化氧化物的粉末。在某些变型中，锂化的氧化物，例如 Li2SiO3和LiAlO2，产生于沸石材料与氢氧化锂和/或氯化锂之间的这种锂离子交换。在各个方面中，例如可以洗涤形成的锂化氧化物粉末，以除去残留的氢氧化锂和/或氯化锂。残留的氢氧化锂和/或氯化锂可通过与电池内的二氧化碳反应而不期望地提高水分含量。锂化氧化物可以使用含水液体例如水进行洗涤。在某些变型中，水可以是例如蒸馏水，并且在某些方面中，任选地是去离子水。在各个方面中，所述锂化氧化物粉末也可在大于或等于约200℃至小于或等于约400℃，并在某些方面中任选地在约400℃的温度，煅烧大于或等于约2小时至小于或等于约6小时，并在某些方面中任选地约2小时的时间，以除去任何吸附的水。
图2示出了包括集流器52和设置在集流器52的相对侧上的电极活性材料54的示例性电极50，所述电极活性材料54具有大于或等于约1微米至小于或等于约100微米的厚度TE，例如约1微米、约5微米、约10微米、约15微米、约20微米、约25微米、约30微米、约35微米、约40微米、约45微米、约50微米、约55微米、约60微米、约65微米、约70微米、约75微米、约80微米、约85微米、约90微米、约95微米或约100微米的厚度。电极50代表正电极(例如电化学电池中的阴极)和负电极(例如电化学电池中的阳极)这两者。因此，所述电极活性材料可以是正电极活性材料或负电极活性材料。电极50不包含根据本申请的技术的陶瓷HF清除剂。
图3示出了包含电极活性材料58和陶瓷HF清除剂的电极56，其中所述陶瓷HF清除剂包括M2SiO3、MAlO2、M2O-Al2O3-SiO2 或其组合，其中M为Li、Na或其组合。电极活性材料58设置在集流器60的相对侧上并具有如上所述的厚度TE。电极56可以是阴极或阳极。于是，电极活性材料可以是正电极(即，电化学电池中的阴极)活性材料或负电极(即，电化学电池中的阳极)活性材料。在各个实施方案中，电极活性材料58是包含如上所述的过渡金属氧化物或过渡金属聚阴离子的阴极活性材料。陶瓷HF清除剂嵌在电极活性材料58内。因此，当电极56在电化学电池或蓄电池内，所述电化学电池或蓄电池也包括包含过渡金属氧化物或过渡金属聚阴离子的阴极(其可以是电极56本身)和能够与水反应形成HF的电解质，并且在电解质内形成HF时，陶瓷HF清除剂结合来自HF的氢原子。然后HF不能与阴极中的过渡金属氧化物或过渡金属聚阴离子反应，这导致在阴极处防止、抑制或最小化过渡金属溶解。当陶瓷HF清除剂嵌在阴极活性材料内时，陶瓷HF清除剂在阴极制造期间作为阴极活性材料的添加剂被包含在内。电极活性材料58以大于或等于约0.25 重量%至小于或等于约10 重量%，大于或等于约0.5 重量%至小于或等于约7.5 重量%，或者大于或等于约1 重量%至小于或等于约5 重量%的浓度包括陶瓷HF清除剂。
本申请的技术还提供了一种制造清除HF的电极，例如图3中示出的电极56，的方法。所述方法包括将粘合剂溶解在溶剂中以形成粘合剂溶液，该粘合剂溶液以大于或等于约2重量%至小于或等于约10重量%或大于或等于约4重量%至小于或等于约8重量%的浓度，例如以约2重量%、约2.5重量%、约3重量%、约3.5 重量%、约4重量%、约4.5重量%、约5重量%、约5.5重量%、约6重量%、约6.5 重量%、约7重量%、约7.5重量%、约8重量%、约8.5重量%、约9重量%、约9.5重量%或约10重量%的浓度包含所述粘合剂。粘合剂可以是非水性的或水性的。非水性粘合剂的非限制性例子包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、PTFE与全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸的共聚物(例如 NAFION® 四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物)及其组合，其可溶解于溶剂中，作为非限制性例子所述溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲乙酮(MEK)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、乙腈(MeCN)及其组合。水性粘合剂的非限制性例子包括羧甲基钠、丁苯橡胶(SBR)、藻酸钠、聚丙烯酸锂(LiPAA)、羧甲基纤维素钠(NaCMC)及其组合，其可溶解于溶剂中，作为非限制性例子所述溶剂例如水(包括蒸馏水和去离子水)、叔丁醇、丙醇、乙醇、甲醇、氨、乙酸及其组合。
所述方法还包括将陶瓷HF清除剂的粉末和任选的附加添加剂混合到包含溶解于溶剂中的粘合剂的所述粘合剂溶液中以形成浆料，所述浆料具有大于或等于约100cps至小于或等于约1500cps、大于或等于约200cps至小于或等于约1200cps、或大于或等于约300cps至小于或等于约1000cps的第一粘度，例如约100cps、约200cps、约300cps、约400cps、约500cps、约600cps、约700cps、约800cps、约900cps、约1000cps、约1100cps、约1200cps、约1300cps、约1400cps或约1500cps的粘度。陶瓷HF清除剂包括M2SiO3、MAlO2、M2O-Al2O3-SiO2或其组合，其中M是Li、Na或其组合，如以上所述。在各个实施方案中，将陶瓷HF清除剂加入粘合剂溶液中直至达到所述第一粘度。任选的附加添加剂包括例如导电炭，例如炭黑、乙炔黑或碳纳米管。
然后所述方法包括将电极活性材料混合到浆料中，直到浆料具有大于或等于约2000cps至小于或等于约8000cps、大于或等于约3000cps至小于或等于约7000cps、或大于或等于约4000cps至小于或等于约6000cps的新的第二粘度，例如约2000cps、约2500cps、约3000cps、约3500cps、约4000cps、约4500cps、约5000cps、约5500cps、约6000cps、约6500cps、约7000cps、约7500cps或约8000cps的粘度。在各个实施方案中，电极活性材料以大于或等于约70重量%至小于或等于约95重量%、大于或等于约80重量%至小于或等于约92重量%、或大于或等于约85重量%至小于或等于约90重量%的浓度，例如以约70重量%、约75重量%、约80重量%、约85重量%、约90重量%、约91重量%、约92重量%、约93重量%、约94重量%或约95重量%的浓度，添加至浆料中。电极活性材料可以是包含过渡金属氧化物或过渡金属聚阴离子的阴极活性材料或是阳极活性材料。
接下来，所述方法包括将浆料的厚度为TE(如上所述)的连续层流延到集流器上。可以使用本领域中已知的任何方法实施流延，作为非限制性例子例如通过刮涂(doctorblading)、旋转流延(spin casting)或移液(pipetting)。
然后所述方法包括从浆料除去溶剂以产生清除HF的电极。通过以下中的至少一种实施所述除去：在烘箱中在大于或等于约30℃至小于或等于约80℃或大于或等于约60℃至小于或等于约75℃的温度(例如约30℃、约35℃、约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃或约80℃的温度)保温或施加负压(即真空)。所述除去实施大于或等于约1小时至小于或等于约24小时，例如约1小时、约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时、约10小时、约11小时、约12小时、约13小时、约14小时、约15小时、约16小时、约17小时、约18小时、约19小时、约20小时、约21小时、约22小时、约23小时或约24小时的时间。所得电极具有电极活性材料，具有第一孔隙率，并且该电极活性材料包含嵌入其中的陶瓷HF清除剂。所述第一孔隙率大于约50%且小于或等于约75%，或大于约50%且小于或等于约65%。
在一些实施方案中，所述方法还包括在平坦表面和辊之间或在两个辊之间压延电极以在电极中产生第二孔隙率。所述第二孔隙率低于所述第一孔隙率并且可大于或等于约20%至小于或等于约50%，或者大于或等于约35%至小于或等于约50%。所述压延向电极施加大于或等于约1Pa至小于或等于约10 MPa的连续压力。
所述方法还可包括将所述电极设置在电化学电池内，例如当其包含阴极活性材料时作为阴极。所述电化学电池还可包含能够与水反应形成HF的电解质。
本申请的技术还提供了具有包含陶瓷HF清除剂的涂层的电极。图4A示出了电极70，图4B示出了具有由虚线指示的掩藏内部部分(电极活性材料)的电极70，和图4C是在除去由箭头4C指示的层或平面后图4A中电极70的视图，其暴露了内部部分。电极70包括设置在集流器74的相对侧上的电极活性材料72。电极活性材料72具有如上所述的厚度TE，并且可以是包括过渡金属氧化物或过渡金属聚阴离子的阴极活性材料或是阳极活性材料。电极70还包括形式为涂覆至少一部分电极活性材料72的涂层76的陶瓷HF清除剂，其中陶瓷HF清除剂包括M2SiO3、MAlO2、M2O-Al2O3-SiO2或其组合，其中M为Li、Na或其组合(如上所述)。换句话说，电极70包括包含陶瓷HF清除剂的涂层76，其中涂层76涂覆或覆盖至少一部分电极活性材料72。关于"至少一部分电极活性材料"，其是指涂层76完全涂覆在集流器74的两侧上的电极活性材料72，涂层76仅完全涂覆在集流器74的一侧上的电极活性材料72(且在集流器另一侧上的电极活性材料未被涂覆)，或涂层76至少部分涂覆在集流器74的两侧上的电极活性材料72，使得涂层76在集流器74的任一侧上可独立地是连续的或不连续的。
涂层76具有厚度TC，其大于或等于约1微米至小于或等于约20微米，大于或等于约2微米至小于或等于约15微米，或大于或等于约5微米至小于或等于约10微米，例如约1微米、约2微米、约3微米、约4微米、约5微米、约6微米、约7微米、约8微米、约9微米、约10微米、约11微米、约12微米、约13微米、约14微米、约15微米、约16微米、约17微米、约18微米、约19微米或约20微米的厚度。涂层76以大于或等于约70重量%至小于或等于约95重量%，大于或等于约75重量%至小于或等于约92重量%，或者大于或等于约80重量%至小于或等于约90重量%的浓度，例如以约70重量%、约75重量%、约80重量%、约85重量%、约90重量%、约91重量%、约92重量%、约93重量%、约94重量%或约95重量%的浓度，包含陶瓷HF清除剂。
在一些实施方案中，电极70是阴极(即，电极活性材料是过渡金属氧化物或过渡金属聚阴离子)，其位于还包括能够与水反应形成HF的电解质的电化学电池或蓄电池内。当HF在电解质内形成时，陶瓷HF清除剂从HF清除并结合氢原子。然后使得HF不能与阴极中的过渡金属氧化物或过渡金属聚阴离子反应，这导致在阴极处防止、抑制或最小化过渡金属溶解。
在其它实施方案中，电极70是阳极(即电极活性材料是阳极活性材料)，其位于还包括阴极和能够与水反应形成HF的电解质的电化学电池或蓄电池内。当HF在电解质内形成时，陶瓷HF清除剂从HF清除并结合氢原子。然后使得HF不能与阴极中的过渡金属氧化物或过渡金属聚阴离子反应，这导致在阴极处防止、抑制或最小化过渡金属溶解。
图5中图示了又一实施方案，其示出了蓄电池80的一部分，蓄电池80包括由隔离件86分隔的交替阳极82和阴极84，阳极82位于相对末端。每个阳极82包括阳极集流器88和设置在集流器相对侧上的阳极活性材料90。每个阴极84包括阴极集流器92和设置在集流器相对侧上的阳极活性材料94。每个阴极84包含阴极活性材料，所述阴极活性材料具有以下中的至少一种：嵌入其中的根据本申请的技术的陶瓷HF清除剂或包含所述陶瓷HF清除剂的涂层。关于阳极82，只有在相对末端处并且在阳极集流器88的不面向阴极84的那侧上的阳极活性材料90包含以下中的至少一种：嵌入其中的根据本申请的技术的陶瓷HF清除剂或包含所述陶瓷HF清除剂的涂层。
本申请的技术还提供了一种制造清除HF的电极，例如图4A-4C中示出的电极70，的方法。所述方法包括将粘合剂溶解在溶剂中以形成粘合剂溶液，该粘合剂溶液以大于或等于约2重量%至小于或等于约10重量%或大于或等于约4重量%至小于或等于约8重量%的浓度，例如以约2重量%、约2.5重量%、约3重量%、约3.5重量%、约4重量%、约4.5重量%、约5重量%、约5.5重量%、约6重量%、约6.5重量%、约7重量%、约7.5重量%、约8重量%、约8.5重量%、约9重量%、约9.5重量%或约10重量%的浓度，包含粘合剂。粘合剂可以是非水性的或水性的。非水性粘合剂的非限制性例子包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、PTFE与全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸的共聚物(例如 NAFION® 四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物)及其组合，其可溶解于溶剂中，作为非限制性例子所述溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲乙酮(MEK)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、乙腈(MeCN)及其组合。水性粘合剂的非限制性例子包括羧甲基钠、丁苯橡胶(SBR)、藻酸钠、聚丙烯酸锂(LiPAA)、羧甲基纤维素钠(NaCMC)及其组合，其可溶解于溶剂中，作为非限制性例子所述溶剂例如水(包括蒸馏水和去离子水)、叔丁醇、丙醇、乙醇、甲醇、氨、乙酸及其组合。
所述方法还包括将陶瓷HF清除剂的粉末混合到包含溶解于溶剂中的粘合剂的所述粘合剂溶液中以形成浆料，该浆料具有的粘度为大于或等于约3000cps至小于或等于约8000cps，大于或等于约4000cps至小于或等于约7000cps，或大于或等于约5000cps至小于或等于约6000cps，例如粘度为约3000cps、约3500cps、约4000cps、约4500cps、约5000cps、约5500cps、约6000cps、约6500cps、约7000cps、约7500cps或约8000cps。浆料中陶瓷HF清除剂的浓度为大于或等于约70重量%至小于或等于约95重量%，大于或等于约75重量%至小于或等于约92重量%，或大于或等于约80重量%至小于或等于约90重量%，例如约70重量%，约75重量%，约80重量%，约85重量%，约90重量%，约91重量%，约92重量%，约93重量%，约94重量%或约95重量%的浓度。陶瓷HF清除剂的量可以调节以便达到合适的粘度。
接下来，所述方法包括将浆料的厚度为TC(如上所述)的连续或不连续层流延到电极活性材料的表面上。可以使用本领域中已知的任何方法实施流延，作为非限制性例子例如通过刮涂、旋转流延或移液。
然后所述方法包括从浆料除去溶剂以产生清除HF的电极。通过以下中的至少一种实施所述除去：在烘箱中在大于或等于约30℃至小于或等于约80℃或大于或等于约60℃至小于或等于约75℃的温度(例如约30℃、约35℃、约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃或约80℃的温度)保温或施加负压(即真空)。所述除去实施大于或等于约1小时至小于或等于约24小时，例如约1小时、约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时、约10小时、约11小时、约12小时、约13小时、约14小时、约15小时、约16小时、约17小时、约18小时、约19小时、约20小时、约21小时、约22小时、约23小时或约24小时的时间。所得电极具有涂层，该涂层具有第一孔隙率并且包括嵌入其中的陶瓷HF清除剂。所述第一孔隙率大于约50%且小于或等于约75%，或大于约50%且小于或等于约65%。
在一些实施方案中，所述方法还包括在平坦表面和辊之间或在两个辊之间压延电极以在涂层中产生第二孔隙率。所述第二孔隙率低于所述第一孔隙率并且可大于或等于约20%至小于或等于约50%，或者大于或等于约35%至小于或等于约50%。所述压延向电极施加大于或等于约1Pa至小于或等于约10 MPa的连续压力。
因此，本申请的技术提供了包含阴极活性材料的阴极，所述阴极活性材料包含过渡金属氧化物或过渡金属聚阴离子，其中陶瓷HF清除剂是以下中的至少一种：嵌在阴极活性材料内或包含在涂覆阴极活性材料的涂层内。本申请的技术还提供了包含阳极活性材料的阳极，其中陶瓷HF清除剂是以下中的至少一种：嵌在阳极活性材料内或包含在涂覆阳极活性材料的涂层内。上文还提供了制造这些电极的方法。本申请的技术还提供循环锂离子或钠离子的电化学电池和蓄电池，其包括所述阴极和阳极的任何组合，以及能够与水反应形成HF的电解质。作为非限制性例子，所述电化学电池和蓄电池可包括以嵌在阴极活性材料内或包含在涂覆阴极活性材料的涂层内的至少一种包含陶瓷HF清除剂的阴极和不包含陶瓷HF清除剂的阳极；以嵌在阴极活性材料内或包含在涂覆阴极活性材料的涂层内的至少一种包含陶瓷HF清除剂的阴极和以嵌在阳极活性材料内或包含在涂覆阳极活性材料的涂层内的至少一种包含陶瓷HF清除剂的阳极；或不包含陶瓷HF清除剂的阴极和以嵌在阳极活性材料内或包含在涂覆阳极活性材料的涂层内的至少一种包含陶瓷HF清除剂的阳极。
通过以下非限制性实施例进一步阐述本申请的技术的实施方案。
实施例1
根据本申请的方法制造了具有嵌在阴极活性材料(Li2MnO4)内的Li2SiO3的阴极。该阴极包含4-5重量%聚偏二氟乙烯(PVDF)，4-5重量%炭黑(C65)，1-5重量% Li2SiO3和85-90重量%Li2MnO4。以相同的方式制备对照阴极，但不包含Li2SiO3。将所述阴极并入到纽扣电池中，所述纽扣电池具有在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)中的1M LiPF6电解质。使所述纽扣电池经历两个C/10形成循环，然后在约50℃的升高的温度以C/3进行长期测试。
结果示于图6中，该图是具有代表容量保持率的第一y轴100(0%-150%)，代表库仑效率的第二y轴102(50%-110%)和代表循环数的x轴104(0-65个循环)的曲线图。对于容量保持率，三角形106形成包括对照阴极的纽扣电池的曲线，正方形108形成包括具有嵌在阴极活性材料内的 Li2SiO3的阴极的纽扣电池的曲线。这些结果显示，包括具有嵌在阴极活性材料内的Li2SiO3的阴极的纽扣电池相对于包括对照阴极的纽扣电池具有改善的容量保持率。对于库伦效率，三角形110形成包括对照阴极的纽扣电池的曲线，正方形112形成包括具有嵌在阴极活性材料内的Li2SiO3的阴极的纽扣电池的曲线。这些结果显示，当Li2SiO3包含在阴极活性材料中时，库仑效率没有损失。因此， Li2SiO3 改善了纽扣电池的高温循环稳定性。
实施例2
根据本申请的方法制造了阴极，其包含用含有Li2SiO3的组合物涂覆的LMO活性材料。涂层包含10-20重量%聚偏二氟乙烯(PVDF)和80-90重量%Li2SiO3。以相同的方式制备对照阴极，但不包括涂层。将所述阴极并入到纽扣电池中，所述纽扣电池具有在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)中的1M LiPF6电解质。使所述纽扣电池经历两个C/10形成循环，然后在约50℃的升高的温度以C/3进行长期测试。
结果示于图7中，该图是具有代表容量保持率的第一y轴120(0%-150%)，代表库仑效率的第二y轴122(50%-110%)和代表循环数的x轴124(0-125个循环)的曲线图。对于容量保持率，正方形126形成包括对照阴极的纽扣电池的曲线，三角形128形成包括具有 Li2SiO3涂层的阴极的纽扣电池的曲线。这些结果显示，包括具有Li2SiO3涂层的阴极的纽扣电池相对于包括对照阴极的纽扣电池具有改善的容量保持率。对于库伦效率，正方形130形成包括对照阴极的纽扣电池的曲线，三角形132形成包括具有Li2SiO3涂层的阴极的纽扣电池的曲线。这些结果显示，当Li2SiO3涂覆阴极活性材料时，库仑效率没有损失。因此，Li2SiO3改善了纽扣电池的高温循环稳定性。
本申请可以包括以下实施方案。
1. 电极，其包含：
电极活性材料；和
陶瓷氢氟酸(HF)清除剂，其中所述陶瓷HF清除剂包括M2SiO3、MAlO2、M2O-Al2O3-SiO2 或其组合，其中M为锂(Li)、钠(Na)或其组合。
2. 根据实施方案1所述的电极，其中所述陶瓷氢氟酸(HF)清除剂包括 Li2SiO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2 或其组合。
3. 根据实施方案1所述的电极，其中所述陶瓷氟氢酸(HF)清除剂包括Na2SiO3、NaAlO2、Na2O-Al2O3-SiO2 或其组合。
4. 根据实施方案1所述的电极，其中所述电极活性材料是阴极活性材料。
5. 根据实施方案4所述的电极，其中所述阴极活性材料是过渡金属氧化物或过渡金属聚阴离子。
6. 根据实施方案1所述的电极，其中所述陶瓷氢氟酸(HF)清除剂嵌在所述电极活性材料内。
7. 根据实施方案1所述的电极，其中所述陶瓷氢氟酸(HF)清除剂为涂覆至少一部分所述电极活性材料的涂层的形式。
8. 根据实施方案7所述的电极，其中所述涂层具有大于或等于约1微米至小于或等于约20微米的厚度。
9. 根据实施方案1所述的电极，其中所述电极是阳极，所述电极活性材料是阳极活性材料，且所述陶瓷氢氟酸(HF)清除剂为涂覆至少一部分所述阳极活性材料的涂层的形式。
10. 根据实施方案1所述的电极，其中所述电极位于蓄电池中，所述蓄电池循环锂(Li)或钠(Na)离子并且包含能够与水反应以形成氢氟酸(HF)的液体电解质。
11. 制造清除氢氟酸(HF)的电极的方法，所述方法包括：
将陶瓷氢氟酸(HF)清除剂粉末混合到包含溶解于溶剂中的粘合剂的溶液中，以形成粘度大于或等于约5000cps至小于或等于约6000cps的浆料，所述陶瓷氢氟酸(HF)清除剂包括M2SiO3、MAlO2、M2O-Al2O3-SiO2或其组合，其中M为锂(Li)、钠(Na)或其组合；
将所述浆料的连续层流延到电极的表面上；
从所述浆料除去所述溶剂以在所述电极上形成涂层，其中所述涂层具有第一孔隙率并清除氢氟酸(HF)。
12. 根据实施方案11所述的方法，其中包含溶解于所述溶剂中的所述粘合剂的所述溶液包含6重量%溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏二氟乙烯(PVDF)。
13. 根据实施方案11所述的方法，其中所述浆料的所述连续层具有大于或等于约1微米至小于或等于约20微米的厚度。
14. 根据实施方案11所述的方法，其中所述浆料以大于或等于约70重量%至小于或等于约95重量%的浓度包含所述陶瓷氢氟酸(HF)清除剂粉末。
15. 根据实施方案11所述的方法，还包括：
压延涂覆的电极以在涂层中产生第二孔隙率，所述第二孔隙率低于所述第一孔隙率。
16. 制造清除氢氟酸(HF)的电极的方法，所述方法包括：
将陶瓷氢氟酸(HF)清除剂的粉末混合到包含溶解于溶剂中的粘合剂的溶液中，以形成粘度大于或等于约200cps且小于或等于约1000cps的浆料，所述陶瓷氢氟酸(HF)清除剂包括M2SiO3、MAlO2、M2O-Al2O3-SiO2或其组合，其中M为锂(Li)、钠(Na)或其组合；
将阴极活性材料混合到所述浆料中，直到所述浆料具有大于或等于约4000cps至小于或等于约6000cps的粘度；
将所述浆料的连续层流延到集流器上；和
从所述浆料除去所述溶剂以产生清除氢氟酸(HF)的所述电极，所述电极具有第一孔隙率，
其中所述清除氟氢酸(HF)的电极包含嵌在所述阴极活性材料内的所述陶瓷氢氟酸(HF)清除剂。
17. 根据实施方案16所述的方法，其中包含溶解于所述溶剂中的所述粘合剂的所述溶液包含6重量%溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏二氟乙烯(PVDF)。
18. 根据实施方案16所述的方法，其中所述溶液还包含炭黑。
19. 根据实施方案16所述的方法，其中所述浆料以大于或等于约70重量%至小于或等于约95重量%的浓度包含所述阴极活性材料。
20. 根据实施方案16所述的方法，还包括：
压延所述电极以在所述电极中产生第二孔隙率，所述第二孔隙率低于所述第一孔隙率。
已经为了说明和描述提供了实施方案的上述描述。其无意是穷举性的或限制本公开。一个特定实施方案的单独要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用时可互换并可用于选择的实施方案中，即使没有明确展示或描述。其也可以以许多方式改变。此类变动不被视为背离本公开，并且所有这样的修改都意在包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1. 电极，其包含：
电极活性材料；和
陶瓷氢氟酸(HF)清除剂，其中所述陶瓷HF清除剂包括M2SiO3、MAlO2、M2O-Al2O3-SiO2 或其组合，其中M为锂(Li)、钠(Na)或其组合。
2. 根据权利要求1所述的电极，其中所述陶瓷氢氟酸(HF)清除剂包括 Li2SiO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2 或其组合。
3. 根据权利要求1所述的电极，其中所述陶瓷氟氢酸(HF)清除剂包括Na2SiO3、NaAlO2、Na2O-Al2O3-SiO2 或其组合。
4.根据权利要求1所述的电极，其中所述电极活性材料是阴极活性材料。
5.根据权利要求4所述的电极，其中所述阴极活性材料是过渡金属氧化物或过渡金属聚阴离子。
6.根据权利要求1所述的电极，其中所述陶瓷氢氟酸(HF)清除剂嵌在所述电极活性材料内。
7.根据权利要求1所述的电极，其中所述陶瓷氢氟酸(HF)清除剂为涂覆至少一部分所述电极活性材料的涂层的形式。
8.根据权利要求1所述的电极，其中所述电极位于蓄电池中，所述蓄电池循环锂(Li)或钠(Na)离子并且包含能够与水反应以形成氢氟酸(HF)的液体电解质。
9.制造清除氢氟酸(HF)的电极的方法，所述方法包括：
将陶瓷氢氟酸(HF)清除剂粉末混合到包含溶解于溶剂中的粘合剂的溶液中，以形成粘度大于或等于约5000cps至小于或等于约6000cps的浆料，所述陶瓷氢氟酸(HF)清除剂包括M2SiO3、MAlO2、M2O-Al2O3-SiO2或其组合，其中M为锂(Li)、钠(Na)或其组合；
将所述浆料的连续层流延到电极的表面上；
从所述浆料除去所述溶剂以在所述电极上形成涂层，其中所述涂层具有第一孔隙率并清除氢氟酸(HF)。
10.根据权利要求9所述的方法，还包括：
压延涂覆的电极以在涂层中产生第二孔隙率，所述第二孔隙率低于所述第一孔隙率。
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