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一种钠离子电池多孔极片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池多孔极片的制备方法，在极片基材表面至少进行两次涂层的制备，其中，首次涂层的涂覆浆料中加入碳酸氢钠，二次及多次涂层的涂覆浆料中加入或不加入碳酸氢钠。本发明中的高涂覆质量电极“造孔”技术，可以良好的解决厚电极干燥过程中出现的开裂问题；改善厚电极的电解质浸润问题，提高钠离子的电导率；并可通过调整浆料的粘度和设备干燥参数控制浆料张力与“凸起物”的差值，达到调控孔径大小尺寸的目的。

Description

一种钠离子电池多孔极片的制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池制造领域，特别涉及一种钠离子电池多孔极片的制备方法。
背景技术
根据应用场景的不同，钠离子电池主要可分为动力和储能两种。提升电池能量密度的途径主要有以下三种。一是通过提升工艺设计技术，在同样的产品体系下，减轻电池的重量，从而实现电池能量密度提升的效果。二是提高材料性能，受制于自身物化性能上限，钠离子电池在能量密度提升上很难实现质的突破，只有寻找更合适的材料。三是研发新体系，追求更高能量密度的电池。
目前提升工艺设计技术成为了目前提升能量密度的有效途径。在保证安全性的前提下，普遍采用提高电极涂覆重量，减少电芯卷绕层数(以方形铝壳为例)，从而达到减少辅料(机械件，隔离膜，基材)使用量的方法，间接的减轻了电芯的重量，提高了电芯的能量密度。
提高钠离子电池电极的涂覆重量(即厚度亦提高)，主要会遇到两个问题：1、工艺制成方面，高涂覆重量电极在干燥过程中，由于厚度较厚，溶剂蒸发过程中会产生较大的应力，导致极片开裂，冷压可能会出现掉粉、沾辊、极片面密度不均问题影响容量和安全性；2、电芯性能方面，高涂覆质量电极，由于厚度较高，电解液浸润困难，会造成钠离子“穿梭”困难，离子电导率差，电阻亦较大，影响电芯的各项性能。这两个问题是限制高涂覆质量电极应用的关键因素，解决这个问题的技术，是电池企业领先的标志。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：本发明提供一种可控性钠离子电池电极片“造孔”技术，其目的一方面是改善电极的浸润问题，改善高涂覆重量电极浸润困难的问题；另一方面可极大缩短了钠离子的扩散距离，有效减少了钠离子的传质阻力，可以改善电芯的容量发挥、首率、倍率性能、低温放电性能和循环性能。从而实现增加电极涂覆重量的目的，间接的提高电芯的能量密度。
为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：
一种钠离子电池多孔极片的制备方法，在极片基材表面至少进行两次涂层的制备，其中，首次涂层的涂覆浆料中加入碳酸氢钠，二次及多次涂层的涂覆浆料中加入或不加入碳酸氢钠。
优选地，所述首次涂层的涂覆浆料由NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2、导电剂SP、粘接剂5120和碳酸氢钠组成，所述二次及多次涂层的涂覆浆料包含NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2、导电剂SP、粘接剂5120。
优选地，所述首次涂层的涂覆浆料中NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2:SP:5120：碳酸氢钠＝96％:2％:1.7％：0.3％；所述二次及多次涂层中NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2:SP:5120＝96％:2％:2％。
优选地，涂覆操作具体为：
(1)采用涂覆装置在基材单面或双面同时进行一次涂覆浆料，单面一次电极涂覆重量为130mg/1540.25mm2，待涂层干燥后备用。
(2)在干燥的一次涂层上进行二次涂覆浆料，单面二次电极涂覆重量为140mg/1540.25mm2，可同时完成基材双面剩余重量的涂覆，二次涂层干燥后进行辊压即得多孔极片。
本发明获得的有益效果：
1、高涂覆质量电极“造孔”技术，可以良好的解决厚电极干燥过程中出现的开裂问题；
2、高涂覆质量电极“造孔”技术，可以改善厚电极的电解质浸润问题，提高钠离子的电导率；
3.高涂覆质量电极“造孔”技术，可以通过调整浆料的粘度和设备干燥参数控制浆料张力与“凸起物”的差值，达到调控孔径大小尺寸的目的。
附图说明
图1为二次Coating过程示意图；
图2为电极已涂覆表面图片；
图3为电极辊压后表面图片。
图4为电芯极片的吸液曲线。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
实施例1：本发明的原理是在极片的首次涂层内部形成孔隙结构，同时在首次涂层表面形成凹凸不平的突起，以这些孔隙结构和突起在二次涂覆操作时对浆料产生张力作用，借此在二次涂层上进行造孔。
为实现这一目的，本发明采用了以下技术方案：通过在基材上涂覆一层含有碳酸氢钠的材料，干燥后再涂覆不含碳酸氢钠的材料(以下称为：二次Coating技术)，由于首次涂覆，干燥时，由于碳酸氢钠热分解的作用使极片内部存在一定孔隙，且表面具有凹凸性，二次涂覆由于浆料表面张力的作用，就会形成更多的孔道，实现造孔的目的。过程示意图如图2所示。可以通过调整第一次和第二次涂布的厚度差异调整“孔道”深浅度。可以通过调整粘度的大小以及涂布参数调整孔径的大小尺寸。这一技术方案的使用具有多样化，具体如下：
实施方式工序过程如上图1所示，本方案主要使用NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2主材为例实施，具体实施方如下：
正极浆料一次涂覆使用已搅拌完成的正极浆料，粘度9000mPa.s，固含量60％，基材为12μm铝箔，涂覆的单面目标重量为130mg/1540.25mm2，一次涂覆浆料中材料主要包含：NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2、导电剂SP、粘接剂5120，碳酸氢钠，添加重量比例为NaCu1/9Ni2/ 9Fe1/3Mn1/3O2:SP:5120：碳酸氢钠＝96％:2％:1.7％：0.3％；
二次涂覆使用的正极浆料，粘度9000mPa.s，固含量60％，基材为12μm铝箔，两次涂覆的单面目标总重量为270mg/1540.25mm2，二次涂覆浆料中材料主要包含：
NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2、导电剂SP、粘接剂5120，添加重量比例为NaCu1/9Ni2/9Fe1/ 3Mn1/3O2:SP:5120＝96％:2％:2％；
涂覆操作分为两步，具体为：
(1)在基材表明，采用辊涂机按单面一次电极涂覆重量为130mg/1540.25mm2进行一次涂覆浆料操作，可同时完成基材两面均为130mg/1540.25mm2的涂覆；涂层干燥后备用。
(2)在干燥的一次涂层上进行二次涂覆浆料，单面二次电极涂覆重量为剩余的140mg/1540.25mm2，可同时完成基材双面剩余重量的涂覆，二次涂层干燥后进行辊压即得多孔极片。
对照组1：为常规极片涂覆方式，仅涂覆一次，涂覆使用的正极浆料，粘度9000mPa.s，固含量60％，基材为12μm铝箔，单面涂覆目标总重量为270mg/1540.25mm2，涂覆浆料中材料主要包含：NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2、导电剂SP、粘接剂5120，添加重量比例为NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2:SP:5120＝96％:2％:2％。
对照组2：为常规极片涂覆方式，仅涂覆一次，涂覆使用的正极浆料，粘度9000mPa.s，固含量60％，基材为12μm铝箔，单面涂覆目标总重量为270mg/1540.25mm2，涂覆浆料中材料主要包含：NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2、导电剂SP、粘接剂5120，碳酸氢钠，添加重量比例为NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2:SP:5120：碳酸氢钠＝96％:2％:1.7％：0.3％。
下图2为电极两次涂覆完成的图片，通过光学图片能够看到电极表面有很多的“孔道”，通过SEM进一步放大可知，“孔道”形状为圆形，根据形状反推印证了由于浆料表面张力不均形成的原理。“孔道”底部近似为一、二次涂层的交界处；
下图3为图2涂覆电极经过辊压后的图片，压实密度为3.3。从光学图片上看，“孔道”分布依然保持均匀。CCD进一步放大可知孔径分布区间为47μm～154μm区间，“孔道”孔径依然保持良好。孔径的差距主要是由于“凸起物”大小不同决定的。侧面说明了这种高涂覆质量电极“造孔”技术是成功的，可以实现电解液的良好浸润，实现好的电池性能，最终实现提高电芯能量密度的终极目的。图4中，实施例1制造的极片作为实验组，按照对照组1或对照组2方法制造的极片作为对照组，从图4吸液曲线可以明显看出，实施例1组的吸液时间比对照组1和2更短，这也说明了改善后的极片对电解液的浸润性更好。对照组2虽然也采用了分解产二氧化碳的组分，但是整个图层较厚，无法形成规则的圆形孔道，只能形成凹凸不一的粗糙表面，极片对电解液的浸润效果明显不及本申请中的孔道结构。对照组1中是采用传统的浆料，不含产气组分，其浸润效果甚至低于对照组1。
实施例2：实施方式工序过程如上图1所示，本实施例主要使用NaCu1/9Ni2/9Fe1/ 3Mn1/3O2主材为例实施，具体实施方如下：
正极浆料一次涂覆使用已搅拌完成的正极浆料，粘度9000mPa.s，固含量60％，基材为12μm铝箔，涂覆的单面目标重量为130mg/1540.25mm2，一次涂覆浆料中材料主要包含：NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2、导电剂SP、粘接剂5120，碳酸氢钠，添加重量比例为NaCu1/9Ni2/ 9Fe1/3Mn1/3O2:SP:5120：碳酸氢钠＝96％:2％:1.7％：0.3％；
两次及多次涂覆使用的正极浆料，粘度9000mPa.s，固含量60％，基材为12μm铝箔，两次及多次涂覆的单面目标总重量为270mg/1540.25mm2，二次及多次涂覆浆料中材料主要包含：NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2、导电剂SP、粘接剂5120，添加重量比例为NaCu1/9Ni2/9Fe1/ 3Mn1/3O2:SP:5120＝96％:2％:2％。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。

Claims (4)

1.一种钠离子电池多孔极片的制备方法，其特征在于，在极片基材表面至少进行两次涂层的制备，其中，首次涂层的涂覆浆料中加入碳酸氢钠，二次及多次涂层的涂覆浆料中加入或不加入碳酸氢钠。
2.根据权利要求1中所述的一种钠离子电池多孔极片的制备方法，其特征在于：所述首次涂层的涂覆浆料由NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2、导电剂SP、粘接剂5120和碳酸氢钠组成，所述二次及多次涂层的涂覆浆料包含NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2、导电剂SP、粘接剂5120。
3.根据权利要求2中所述的一种钠离子电池多孔极片的制备方法，其特征在于：所述首次涂层的涂覆浆料中NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2:SP:5120：碳酸氢钠＝96％:2％:1.7％：0.3％；所述二次及多次涂层中NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2:SP:5120＝96％:2％:2％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的一种钠离子电池多孔极片的制备方法，其特征在于：涂覆操作具体为：
(1)采用涂覆装置在基材单面或双面同时进行一次涂覆浆料，单面一次电极涂覆重量为130mg/1540.25mm2，待涂层干燥后备用。
(2)在干燥的一次涂层上进行二次涂覆浆料，单面二次电极涂覆重量为140mg/1540.25mm2，可同时完成基材双面剩余重量的涂覆，二次涂层干燥后进行辊压即得多孔极片。
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