CN114188668A - 一种涂层浆料及其制备方法以及复合隔膜和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂层浆料及其制备方法以及复合隔膜和锂离子电池。所述涂层浆料包括如下质量百分比的组分：磷酸钛铝锂无机颗粒、硅酸镁锂增稠剂、水性粘结剂、分散剂0.3％‑0.7％、润湿剂0.03％‑0.04％和去离子水39％‑63％；所述磷酸钛铝锂无机颗粒与硅酸镁锂增稠剂的质量比为1:(0.13‑0.4)；所述磷酸钛铝锂无机颗粒与水性粘结剂的质量比为1:(0.11‑0.48)。本发明采用在基膜表面涂覆特定组分和含量的涂层浆料，磷酸钛铝锂无机颗粒、硅酸镁锂增稠剂以及水性粘结剂的复配使用，使得涂层具有高离子电导率，并提升了隔膜的锂离子电导率和对电解液的浸润性。

Description

一种涂层浆料及其制备方法以及复合隔膜和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种涂层浆料及其制备方法以及复合隔膜和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池隔膜在电池中作为锂离子传输的通道，对锂离子传输和扩散速率的快慢起着至关重要的作用。具有高离子电导率的隔膜，更有利于锂离子在隔膜中传输，因此增加离子传导效率，有利于提高电池快速充放电的能力。
为了提升隔膜的离子电导率即锂离子的迁移速度，目前主要有两种方法：一种是对基膜的孔结构进行改善，提升基膜的孔隙率和降低曲折度增加直通孔，孔隙率越大，隔膜中孔越多，使得锂离子更容易进行迁移，曲折度越小直通孔越多，锂离子传输的路径就越短，因此迁移速度越快；另一种是将基膜表面涂覆无机物涂层以此增加对电解液的吸液能力，例如氧化铝无机涂层，其对电解液具有较好的吸液和保液能力。
现有的解决方法主要从基膜方面来提升离子电导率，然而仍存在一些问题，一方面是隔膜孔隙率增加和曲折度减小来增加直通孔，但是隔膜的强度会降低，隔膜被刺穿短路的风险随之增加；另一方面氧化铝无机物涂层虽然具有较好的吸液性，同时能够提高隔膜的安全性，进而改善高温条件下隔膜的耐热性能，但是无机涂层中氧化铝堆积密度越大，减少了涂层中锂离子迁移的通道，因此不利于锂离子的传输。另外，涂层中氧化铝堆积密度越小即越疏松，氧化铝颗粒间孔道增加，电解液吸液速度越快，更利于锂离子的传输，但涂层的耐热性能变差，影响电池的安全性能。
因此，在本领域中，期望开发一种高离子电导率的涂层，同时其具有良好的机械强度和耐热稳定性，在电池的循环过程中不易刺穿和破裂，进一步提升电池的高温安全性能和电化学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种涂层浆料及其制备方法以及复合隔膜和锂离子电池。本发明提供了在常规孔隙率(40％)基膜的表面涂覆具有高锂离子电导率的涂层，复合隔膜不仅具有较高的锂离子电导率，并且具有良好的耐热性能和穿刺强度。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种涂层浆料，所述涂层浆料包括如下质量百分比的组分：磷酸钛铝锂无机颗粒、硅酸镁锂增稠剂、水性粘结剂、分散剂0.3％-0.7％、润湿剂0.03％-0.04％和去离子水39％-63％；
所述磷酸钛铝锂无机颗粒与硅酸镁锂增稠剂的质量比为1:(0.13-0.4)；
所述磷酸钛铝锂无机颗粒与水性粘结剂的质量比为1:(0.11-0.48)。
在本发明中，所述磷酸钛铝锂无机颗粒与硅酸镁锂增稠剂的质量比为1:(0.13-0.4)，例如可以为1:0.13，1:0.15，1:0.17，1:0.2，1:0.22，1:0.25，1:0.27，1:0.3，1:0.32，1:0.35，1:0.37，1:0.4。
在本发明中，通过调整所述磷酸钛铝锂无机颗粒与硅酸镁锂增稠剂的质量比，使得满足加工和性能需求，磷酸钛铝锂无机颗粒的质量百分比过低导致浆料较稀，加工成本增加，反之则会导致较高的固含量，使得加工困难；硅酸镁锂增稠剂的质量百分比过低导致浆料稳定性降低，反之则会粘度过大，加工困难。
在本发明中，相比于羧甲基纤维素类增稠剂，选择硅酸镁锂增稠剂主要由于硅酸镁锂遇水后形成的独特卡片宫结构赋予其较高的悬浮性和增稠性，另外硅酸镁锂中离子扩散通道和其阳离子交换能力可以有效提高锂离子传递效率。
在本发明中，所述磷酸钛铝锂无机颗粒与水性粘结剂的质量比为1:(0.11-0.48)，例如可以为1:0.11，1:0.13，1:0.15，1:0.17，1:0.2，1:0.22，1:0.25，1:0.27，1:0.3，1:0.32，1:0.35，1:0.37，1:0.4，1:0.42，1:0.45，1:0.48。
在本发明中，通过调整水性粘结剂的质量百分比，使得满足粘结涂层不掉粉且耐热性较好，水性粘结剂的质量百分比过低导致粘接力不足涂层掉粉且耐热性降低，反之则会导致隔膜透气性差。
在本发明中，所述涂层浆料中分散剂的质量百分比为0.3％-0.7％，例如可以为0.3％，0.32％，0.35％，0.37％，0.4％，0.42％，0.45％，0.47％，0.5％，0.52％，0.55％，0.57％，0.6％，0.62％，0.65％，0.67％，0.7％。
在本发明中，通过调整分散剂的质量百分比，使得浆料分散均匀，分散剂的质量百分比过低导致浆料团聚分散困难，反之则会影响隔膜性能。
在本发明中，所述涂层浆料中润湿剂的质量百分比为0.03％-0.04％，例如可以为0.03％，0.032％，0.035％，0.037％，0.04％。
在本发明中，通过调整润湿剂的质量百分比，使得浆料和基材更好的浸润，润湿剂的质量百分比过低导致浆料对基材浸润不良，出现漏涂现象，反之则会加工过程中起泡多影响产品外观和性能。
在本发明中，所述涂层浆料中去离子水的质量百分比为39％-63％，例如可以为39％，42％，45％，48％，51％，54％，57％，60％，63％。
本发明采用特定组分和含量的涂层浆料，其包括具有高锂离子电导率的磷酸钛铝锂无机颗粒、硅酸镁锂增稠剂以及对电解液具有高浸润性的水性粘结剂。本发明采用的磷酸钛铝锂无机颗粒具有高锂离子电导率，其在25℃时离子电导率不低于5×10-4S/cm，并且使用不同于行业内常规羧甲基纤维素类增稠剂，本发明中使用的硅酸镁锂增稠剂在和水接触后形成独特的卡片宫结构，增加了体系的粘度，使得涂层浆料具有较高的悬浮性和增稠性，另外，硅酸镁锂中离子扩散通道和阳离子交换能力能够有效提高锂离子的传递效率。水性粘结剂的加入也能增加涂层浆料的粘结能力。磷酸钛铝锂无机颗粒、硅酸镁锂增稠剂以及水性粘接剂的复配使用，使得涂层具有高离子电导率，并提升了对电解液的浸润性。
优选地，所述磷酸钛铝锂无机颗粒的化学式为LixAlxTi2-x(PO4)3，其中x为0.2-0.5，例如可以为Li0.2Al0.2Ti1.8(PO4)3、Li0.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li0.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li0.5Al0.5Ti1.5(PO4)3。
优选地，所述磷酸钛铝锂无机颗粒的平均粒径为0.3μm-0.8μm，例如可以为0.3μm，0.32μm，0.35μm，0.37μm，0.4μm，0.42μm，0.45μm，0.47μm，0.5μm，0.52μm，0.55μm，0.57μm，0.6μm，0.62μm，0.65μm，0.67μm，0.7μm，0.72μm，0.75μm，0.77μm，0.8μm。
在本发明中，通过调整磷酸钛铝锂无机颗粒的平均粒径，使得耐热性和加工性较好，磷酸钛铝锂无机颗粒的平均粒径过小导致加工过程中分散困难，反之则会颗粒较大影响外观和性能。
优选地，所述硅酸镁锂增稠剂的平均粒径为0.5μm-2.0μm，例如可以为0.5μm，0.52μm，0.55μm，0.57μm，0.6μm，0.62μm，0.65μm，0.67μm，0.7μm，0.72μm，0.75μm，0.77μm，0.8μm，0.82μm，0.85μm，0.87μm，0.9μm，0.92μm，0.95μm，0.97μm，1μm，1.2μm，1.5μm，1.7μm，2μm。
在本发明中，通过调整硅酸镁锂增稠剂的平均粒径，硅酸镁锂增稠剂的平均粒径过小导致堵孔，反之则会颗粒较大影响外观和性能。
优选地，所述水性粘结剂为含有锂盐的丙烯酸类水性粘结剂，例如可以为聚氰基丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂或聚乙烯丙烯酸锂中的任意一种。
在本发明中，通过选择特定的含有锂盐的丙烯酸类水性粘结剂，使得一方面锂离子的存在能够提供更多的锂离子增加对电解液的浸润性，另一方面溶液型粘结剂具有更好的耐热性，相比于单纯的丙烯酸类水性粘结剂，含有锂盐的结构使得对电解液具有更好的亲和性。.
优选地，所述分散剂为丙烯酸类分散剂。
优选地，所述丙烯酸类分散剂包括丙烯酸钠或丙烯酸铵。
优选地，所述润滑剂为脂肪醇类润滑剂。
优选地，所述脂肪醇类润滑剂包括聚乙醇、甘油或丙二醇中的任意一种。
第二方面，本发明提供了一种制备第一方面所述的涂层浆料的方法，所述方法包括以下步骤：
将分散剂和去离子水进行混合，加入磷酸钛铝锂无机颗粒进行分散，而后加入硅酸镁锂增稠剂继续二次分散，再依次加入水性粘结剂和润湿剂进行二次混合，得到所述的涂层浆料。
优选地，所述混合在搅拌下进行。
优选地，所述搅拌的速率为1200r/min-1700r/min，例如可以为1200r/min，1250r/min，1300r/min，1350r/min，1400r/min，1450r/min，1500r/min，1550r/min，1600r/min，1650r/min，1700r/min。
优选地，所述搅拌的时间为10min-20min，例如可以为10min，11min，12min，13min，14min，15min，16min，17min，18min，19min，20min。
优选地，所述分散的速率为1700r/min-2200r/min，例如可以为1700r/min，1750r/min，1800r/min，1850r/min，1900r/min，1950r/min，2000r/min，2050r/min，2100r/min，2150r/min，2200r/min。
优选地，所述分散的时间为40min-80min，例如可以为40min，45min，50min，55min，60min，65min，70min，75min，80min。
优选地，所述二次分散的速率为45r/min-60r/min，例如可以为45r/min，48r/min，50r/min，55r/min，60r/min。
优选地，所述二次分散的时间为20min-40min，例如可以为20min，22min，25min，27min，30min，32min，35min，37min，40min。
第三方面，本发明提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜包括基膜和涂覆在基膜至少一侧的涂层，所述涂层采用根据第一方面所述的涂层浆料制得。
优选地，所述涂层的厚度为2μm-4μm，例如可以为2μm，2.2μm，2.5μm，2.7μm，3μm，3.2μm，3.5μm，3.7μm，4μm。
在本发明中，通过调整涂层的厚度，使得厚度合适，涂层过薄导致达不到耐热效果和离子传输效果，反之则会增加电池重量以及电池内阻。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电极片、电解质和隔膜，所述隔膜为第三方面所述的复合隔膜。
本发明提供的复合隔膜制备得到的锂离子电池在高温下的安全性能和循环性能得以提升。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种涂层浆料，涂层浆料使用具有高锂离子电导率的磷酸钛铝锂无机颗粒为隔膜涂层的无机材料，其具有较高的离子电导率，在25℃时离子电导率不低于5×10-4S/cm，同时使用硅酸镁锂增稠剂，增加了涂层浆料的粘度，硅酸镁锂遇水后形成的独特卡片宫结构赋予其较高的悬浮性和增稠性，另外，硅酸镁锂中离子扩散通道和其阳离子交换能力能够有效提高锂离子的扩散效率。水性粘结剂通过进一步优选选用了含有锂盐的丙烯酸类溶液型粘结剂，一方面锂离子的存在可以提供更多的锂离子增加对电解液的浸润性，另一方面溶液型粘结剂具有更好的耐热性。
本发明提供的复合隔膜的制备方法简单，重复稳定性好，同时制备得到的锂离子电池具有良好的高温稳定性和循环性能。
附图说明
图1为实施例1至实施例6提供的复合隔膜的涂布工艺流程图，1-放卷装置，2-预热烘箱，3-基材，4-凹版辊，5-料槽，6-过滤器，7-传送泵，8-供料泵，9-加热烘箱，10-收卷装置。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种涂层浆料，所述涂层浆料包括如下质量百分比的组分：磷酸钛铝锂无机颗粒37％、硅酸镁锂增稠剂、聚甲基丙烯酸锂水性粘结剂、丙烯酸钠分散剂0.3％、甘油润湿剂0.03％和去离子水42.67％，其中所述磷酸钛铝锂无机颗粒与硅酸镁锂增稠剂的质量比为1:0.243，所述磷酸钛铝锂无机颗粒与聚甲基丙烯酸锂水性粘结剂的质量比为1:0.297。
以涂层浆料的总质量为100％计，将质量百分比分别为0.3％的丙烯酸钠分散剂和42.67％的去离子水进行混合，在双行星搅拌机中在搅拌速率为1500r/min的条件下高速分散15min，然后加入质量百分比为37％的磷酸钛铝锂无机颗粒进行分散，分散的速率为2000r/min，分散的时间为60min，分散结束后转移至砂磨机中进行砂磨分散，条件为转速为1200r/min，时间为30min，结束后经过磁性过滤器进入搅拌罐，缓慢加入硅酸镁锂增稠剂继续二次分散，以60r/min的转速分散30min，搅拌结束后再依次加入聚甲基丙烯酸锂水性粘结剂和质量百分比为0.03％的甘油润湿剂进行二次混合，继续搅拌20min后形成涂层浆料，将涂层浆料通过凹版转移涂布的方式在孔隙率为40％，厚度为9μm的湿法基膜一侧涂布，涂层厚度为2μm，在60℃条件下，烘烤5min得到所述的复合隔膜。
实施例2
本实施例提供了一种涂层浆料，所述涂层浆料包括如下质量百分比的组分：磷酸钛铝锂无机颗粒35％、硅酸镁锂增稠剂、聚甲基丙烯酸锂水性粘结剂、丙烯酸钠分散剂0.5％、丙二醇润湿剂0.035％和去离子水48.465％，其中所述磷酸钛铝锂无机颗粒与硅酸镁锂增稠剂的质量比为1:0.228，所述磷酸钛铝锂无机颗粒与聚甲基丙烯酸锂水性粘结剂的质量比为1:0.228。
以涂层浆料的总质量为100％计，将质量百分比分别为0.5％的丙烯酸钠分散剂和48.465％的去离子水进行混合，在双行星搅拌机中在搅拌速率为1500r/min的条件下高速分散15min，然后加入质量百分比为35％的磷酸钛铝锂无机颗粒进行分散，分散的速率为2000r/min，分散的时间为60min，分散结束后转移至砂磨机中进行砂磨分散，条件为转速为1200r/min，时间为30min，结束后经过磁性过滤器进入搅拌罐，缓慢加入硅酸镁锂增稠剂继续二次分散，以60r/min的转速分散30min，搅拌结束后再依次加入聚甲基丙烯酸锂水性粘结剂和质量百分比为0.035％的丙二醇润湿剂进行二次混合，继续搅拌20min后形成涂层浆料，将涂层浆料通过凹版转移涂布的方式在孔隙率为40％，厚度为9μm的湿法基膜一侧涂布，涂层厚度为3μm，在65℃条件下，烘烤3min得到所述的复合隔膜。
实施例3
本实施例提供了一种涂层浆料，所述涂层浆料包括如下质量百分比的组分：磷酸钛铝锂无机颗粒30％、硅酸镁锂增稠剂、聚氰基丙烯酸锂水性粘结剂、丙烯酸钠分散剂0.4％、乙二醇润湿剂0.032％和去离子水56.568％，其中所述磷酸钛铝锂无机颗粒与硅酸镁锂增稠剂的质量比为1:0.233，所述磷酸钛铝锂无机颗粒与聚氰基丙烯酸锂水性粘结剂的质量比为1:0.2。
以涂层浆料的总质量为100％计，将质量百分比分别为0.4％的丙烯酸钠分散剂和56.568％的去离子水进行混合，在双行星搅拌机中在搅拌速率为1500r/min的条件下高速分散15min，然后加入质量百分比为30％的磷酸钛铝锂无机颗粒进行分散，分散的速率为2000r/min，分散的时间为60min，分散结束后转移至砂磨机中进行砂磨分散，条件为转速为1200r/min，时间为30min，结束后经过磁性过滤器进入搅拌罐，缓慢加入硅酸镁锂增稠剂继续二次分散，以60r/min的转速分散30min，搅拌结束后再依次加入聚氰基丙烯酸锂水性粘结剂和质量百分比为0.032％的乙二醇润湿剂进行二次混合，继续搅拌20min后形成涂层浆料，将涂层浆料通过凹版转移涂布的方式在孔隙率为40％，厚度为9μm的湿法基膜一侧涂布，涂层厚度为2.5μm，在70℃条件下，烘烤5min得到所述的复合隔膜。
实施例4
本实施例提供了一种涂层浆料，所述涂层浆料包括如下质量百分比的组分：磷酸钛铝锂无机颗粒40％、硅酸镁锂增稠剂、聚甲基丙烯酸锂水性粘结剂、丙烯酸钠分散剂0.6％、甘油润湿剂0.038％和去离子水40.362％，其中所述磷酸钛铝锂无机颗粒与硅酸镁锂增稠剂的质量比为1:0.225，所述磷酸钛铝锂无机颗粒与聚甲基丙烯酸锂水性粘结剂的质量比为1:0.25。
以涂层浆料的总质量为100％计，将质量百分比分别为0.6％的丙烯酸钠分散剂和40.362％的去离子水进行混合，在双行星搅拌机中在搅拌速率为1500r/min的条件下高速分散15min，然后加入质量百分比为40％的磷酸钛铝锂无机颗粒进行分散，分散的速率为2000r/min，分散的时间为60min，分散结束后转移至砂磨机中进行砂磨分散，条件为转速为1200r/min，时间为30min，结束后经过磁性过滤器进入搅拌罐，缓慢加入硅酸镁锂增稠剂继续二次分散，以60r/min的转速分散30min，搅拌结束后再依次加入聚甲基丙烯酸锂水性粘结剂和质量百分比为0.038％的甘油润湿剂进行二次混合，继续搅拌20min后形成涂层浆料，将涂层浆料通过凹版转移涂布的方式在孔隙率为40％，厚度为9μm的湿法基膜一侧涂布，涂层厚度为3.5μm，在75℃条件下，烘烤5min得到所述的复合隔膜。
实施例5
本实施例提供了一种涂层浆料，所述涂层浆料包括如下质量百分比的组分：磷酸钛铝锂无机颗粒25％、硅酸镁锂增稠剂、聚乙烯丙烯酸锂水性粘结剂、丙烯酸钠分散剂0.3％、聚乙醇润湿剂0.04％和去离子水63.66％，其中所述磷酸钛铝锂无机颗粒与硅酸镁锂增稠剂的质量比为1:0.24，所述磷酸钛铝锂无机颗粒与聚乙烯丙烯酸锂水性粘结剂的质量比为1:0.2。
以涂层浆料的总质量为100％计，将质量百分比分别为0.3％的丙烯酸钠分散剂和63.66％的去离子水进行混合，在双行星搅拌机中在搅拌速率为1500r/min的条件下高速分散15min，然后加入质量百分比为25％的磷酸钛铝锂无机颗粒进行分散，分散的速率为2000r/min，分散的时间为60min，分散结束后转移至砂磨机中进行砂磨分散，条件为转速为1200r/min，时间为30min，结束后经过磁性过滤器进入搅拌罐，缓慢加入硅酸镁锂增稠剂继续二次分散，以60r/min的转速分散30min，搅拌结束后再依次加入聚乙烯丙烯酸锂水性粘结剂和质量百分比为0.04％的聚乙醇润湿剂进行二次混合，继续搅拌20min后形成涂层浆料，将涂层浆料通过凹版转移涂布的方式在孔隙率为40％，厚度为9μm的湿法基膜一侧涂布，涂层厚度为2μm，在60℃条件下，烘烤5min得到所述的复合隔膜。
实施例6
本实施例提供了一种涂层浆料，所述涂层浆料包括如下质量百分比的组分：磷酸钛铝锂无机颗粒45％、硅酸镁锂增稠剂、聚甲基丙烯酸锂水性粘结剂、丙烯酸钠分散剂0.7％、甘油润湿剂0.03％和去离子水32.27％，其中所述磷酸钛铝锂无机颗粒与硅酸镁锂增稠剂的质量比为1:0.222，所述磷酸钛铝锂无机颗粒与聚甲基丙烯酸锂水性粘结剂的质量比为1:0.267。
以涂层浆料的总质量为100％计，将质量百分比分别为0.7％的丙烯酸钠分散剂和32.27％的去离子水进行混合，在双行星搅拌机中在搅拌速率为1500r/min的条件下高速分散15min，然后加入质量百分比为45％的磷酸钛铝锂无机颗粒进行分散，分散的速率为2000r/min，分散的时间为60min，分散结束后转移至砂磨机中进行砂磨分散，条件为转速为1200r/min，时间为30min，结束后经过磁性过滤器进入搅拌罐，缓慢加入硅酸镁锂增稠剂继续二次分散，以60r/min的转速分散30min，搅拌结束后再依次加入聚甲基丙烯酸锂水性粘结剂和质量百分比为0.03％的甘油润湿剂进行二次混合，继续搅拌20min后形成涂层浆料，将涂层浆料通过凹版转移涂布的方式在孔隙率为40％，厚度为9μm的湿法基膜一侧涂布，涂层厚度为4μm，在60℃条件下，烘烤5min得到所述的复合隔膜。
图1为实施例1至实施例6提供的复合隔膜的涂布工艺流程图，由图1可以看出，实施例1至实施例6制备浆料的过程以及将浆料涂覆在基膜表面，烘干收卷后得到最终的复合隔膜。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，所述涂层浆料中磷酸钛铝锂无机颗粒的质量百分比为20％，并适应的调整去离子水的质量百分比为59.67％，其他均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，所述涂层浆料中磷酸钛铝锂无机颗粒的质量百分比为50％，并适应的调整去离子水的质量百分比为29.67％，其他均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，所述磷酸钛铝锂无机颗粒与硅酸镁锂增稠剂的质量比为1:0.027，并适应的调整去离子水的质量百分比为50.67％，其他均与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别之处在于所述磷酸钛铝锂无机颗粒与硅酸镁锂增稠剂的质量比为1:0.405，并适应的调整去离子水的质量百分比为36.67％，其他均与实施例1相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别之处在于，所述磷酸钛铝锂无机颗粒与聚甲基丙烯酸锂水性粘结剂的质量比为1:0.027，并适应的调整去离子水的质量百分比为52.67％，其他均与实施例1相同。
对比例6
本对比例与实施例1的区别之处在于，所述磷酸钛铝锂无机颗粒与聚甲基丙烯酸锂水性粘结剂的质量比为1:0.676，并适应的调整去离子水的质量百分比为28.67％，其他均与实施例1相同。
对比例7
本对比例与实施例1的区别之处在于，所述涂层浆料中聚甲基丙烯酸锂水性粘结剂替换为聚甲基丙烯酸水性粘结剂，其他均与实施例1相同。
对比例8
本对比例与实施例1的区别之处在于，所述涂层浆料中磷酸钛铝锂无机颗粒替换为氧化铝，其他均与实施例1相同。
对比例9
本对比例与实施例1的区别之处在于，所述涂层浆料中硅酸镁锂增稠剂替换为羧甲基纤维素钠，其他均与实施例1相同。
应用例1-6和对比应用例1-9
将实施例1-6和对比例1-9提供的复合隔膜制备得到锂离子电池，制备方法如下：
正极片的制备：将正极材料镍钴锰酸锂、导电剂Super P和粘结剂PVDF按照质量比为96.5:1.8:1.7的比例加入到溶剂中，充分搅拌得到混合浆料，之后把混合浆料均匀涂覆到铝箔上，经过干燥、辊压和裁片得到所需正极片；
负极片的制备：将负极活性材料石墨、导电剂Super P和粘结剂SBR按照质量比为96.2:1.5:2.3的比例加入到溶剂中，充分搅拌得到混合浆料，之后把混合浆料均匀涂覆到铜箔上，经过干燥、辊压和裁片得到所需负极；
电解液的制备：电解液选用市面上常规三元体系电解液：其中以电解液的总质量为100％计，将LiPF6的浓度为1.1mol/L，混合溶剂中则组分以及质量比为碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)＝3:5:2。
锂离子电池的制备：将制备好的负极片、正极片和电解液进行组装，然后进行电化学性能的测试。
测试条件
将实施例1-6和对比例1-9提供的复合隔膜进行性能测试，测试方法如下：
(1)穿刺强度：参照GB/T36363-2018的标准进行测试。
(2)热收缩率：参照GB/T36363-2018的标准进行测试。
(3)离子电导率：参照GB/T36363-2018的标准进行测试。
测试结果如表1所示：
将应用例1-6和对比应用例1-9提供的复合隔膜制备得到的锂离子电池进行电化学性能测试，测试方法如下：
循环测试：在25℃下以1C恒流充电至4.35V，恒压充电至0.05C，以1C恒流放电至2.8V，循环次数为500次。
测试结果如表2所示：
表1
Figure BDA0003417972090000141
Figure BDA0003417972090000151
表2
Figure BDA0003417972090000152
Figure BDA0003417972090000161
由表1的数据可以看出，本发明中实施例1至实施例6提供的复合隔膜的厚度在11μm至13μm的范围内，穿刺强度不低于416gf，在130℃/h的MD热收缩率不超过1.4％，同时TD热收缩率不超过0.99％，离子电导率不低于9.68×10-4S/cm，表明本发明提供的复合隔膜具有良好的耐热性、机械强度以及导通离子性能。
与实施例1相比，对比例1表明磷酸钛铝锂无机颗粒的质量百分比过低导致降低了离子电导率，同时热收缩率增加；对比例2表明磷酸钛铝锂无机颗粒的质量百分比过高，虽然隔膜整体的性能相差不大，但是隔膜的加工较困难；对比例3表明硅酸镁锂增稠剂的质量百分比过低导致隔膜的热收缩率增加以及离子电导率降低；对比例4表明表面硅酸镁锂增稠剂的质量百分比过高虽然离子电导率相差较大，但是隔膜的耐热性变差，同时制备的浆料粘度变大，不利于进一步加工；对比例5和对比例6表明调整水性粘结剂的质量百分比，影响了隔膜的耐热稳定性，同时离子电导率也随之降低；对比例7表明改变水性粘结剂的种类和结构，降低了隔膜的离子导通性能；对比例8和对比例9表明改变磷酸钛铝锂无机颗粒和硅酸镁锂增稠剂的种类，不仅降低了隔膜的离子电导率，同时耐热稳定性变差。
由表2的数据可以看出，本发明中应用例1至应用例6提供的锂离子电池在1C的电流密度下循环500次后的容量保持率不低于96％，表明本发明提供的复合隔膜制备得到的锂离子电池具有良好的循环稳定性。
与应用例1相比，虽然对比应用例4和对比应用例6的锂离子电池在1C的电流密度下循环500次后的容量保持率略高于应用例1，但是隔膜的性能均不如实施例1提供的复合隔膜，并且加工困难，其他对比应用例的容量保持率均低于应用例1，表明本发明通过提供特定含量组分制备得到的复合隔膜的浸润速度较快，同时提高了锂离子的扩散效率，有利于提高循环后容量保持率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种涂层浆料，其特征在于，所述涂层浆料包括如下质量百分比的组分：磷酸钛铝锂无机颗粒、硅酸镁锂增稠剂、水性粘结剂、分散剂0.3％-0.7％、润湿剂0.03％-0.04％和去离子水39％-63％；
所述磷酸钛铝锂无机颗粒与硅酸镁锂增稠剂的质量比为1:(0.13-0.4)；
所述磷酸钛铝锂无机颗粒与水性粘结剂的质量比为1:(0.11-0.48)。
2.根据权利要求1所述的涂层浆料，其特征在于，所述磷酸钛铝锂无机颗粒的化学式为LixAlxTi2-x(PO4)3，其中x为0.2-0.5。
3.根据权利要求1或2所述的涂层浆料，其特征在于，所述磷酸钛铝锂无机颗粒的平均粒径为0.3μm-0.8μm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的涂层浆料，其特征在于，所述硅酸镁锂增稠剂的平均粒径为0.5μm-2.0μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的涂层浆料，其特征在于，所述水性粘结剂为含有锂盐的丙烯酸类水性粘结剂；
优选地，所述含有锂盐的丙烯酸类水性粘结剂包括聚氰基丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂或聚乙烯丙烯酸锂中的任意一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的涂层浆料，其特征在于，所述分散剂为丙烯酸类分散剂；
优选地，所述丙烯酸类分散剂包括丙烯酸钠或丙烯酸铵。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的涂层浆料，其特征在于，所述润滑剂为脂肪醇类润滑剂；
优选地，所述脂肪醇类润滑剂包括聚乙醇、甘油或丙二醇中的任意一种。
8.一种制备权利要求1-7中任一项所述的涂层浆料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将分散剂和去离子水进行混合，加入磷酸钛铝锂无机颗粒进行分散，而后加入硅酸镁锂增稠剂继续二次分散，再依次加入水性粘结剂和润湿剂进行二次混合，得到所述的涂层浆料；
优选地，所述混合在搅拌下进行；
优选地，所述搅拌的速率为1200r/min-1700r/min；
优选地，所述搅拌的时间为10min-20min；
优选地，所述分散的速率为1700r/min-2200r/min；
优选地，所述分散的时间为40min-80min；
优选地，所述二次分散的速率为45r/min-60r/min；
优选地，所述二次分散的时间为20min-40min。
9.一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括基膜和涂覆在基膜至少一侧的涂层，所述涂层采用根据权利要求1-7中任一项所述的涂层浆料制得；
优选地，所述涂层的厚度为2μm-4μm。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括电极片、电解质和隔膜，所述隔膜为权利要求9所述的复合隔膜。
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