CN112216930A - 一种高透气性的锂电池耐高温隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种高透气性的锂电池耐高温隔膜，包括基膜、涂覆在基膜的一侧面或两侧面的耐高温陶瓷涂层，基膜为微孔隔膜，孔径为0.05μm～1μm，厚度为4μm～20μm，耐高温陶瓷涂层为耐热性多孔质层，厚度为0.5μm～5μm；其中，耐高温陶瓷涂层包括混合陶瓷粉料、粘结剂、表面活性剂、增稠剂和去离子水。同时提出了制备上述隔膜的方法，通过调控不同粒径和形貌的耐高温陶瓷材料的搭配使用，使得涂层在具有耐高温性能的同时又具有高的透气性能，有利于降低电池的内阻和增加电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明属于锂电池隔膜技术领域，尤其是一种高透气性的锂电池耐高温隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜作为锂电池结构中主要部件之一，对电池的安全性能、电池短路率、电池循环和倍率性能都起着重要的作用。随着新能源汽车对电池安全性能要求的不断提高，对隔膜的耐热性能提出更高的要求，现阶段提高隔膜耐高温性能的方法主要为在基膜表面涂覆氧化铝或者勃姆石耐高温涂层，以上两种材料均可以有效的改善隔膜的热收缩问题。但是由于陶瓷颗粒粒径较小和密集堆积较大，容易造成隔膜透气增加较大和小颗粒团聚的问题。为了隔膜能在电池中更好的应用，本发明通过调控改性耐高温陶瓷材料、颗粒粒径和形貌的方式来得到透气增值低的耐高温隔膜。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种高透气性的锂电池耐高温隔膜及其制备方法，提高了涂层与基膜之间界面接触面积，隔膜具有较好的分散性，改善了单一氢氧化镁剥离力过低的问题，同时具有透气性能更加优异的优点。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种高透气性的锂电池耐高温隔膜，包括基膜、涂覆在基膜的一侧面或两侧面的耐高温陶瓷涂层，基膜为微孔隔膜，孔径为0.05μm～1μm，厚度为4μm～20μm，耐高温陶瓷涂层为耐热性多孔质层，厚度为0.5μm～5μm；其中，耐高温陶瓷涂层包括混合陶瓷粉料、粘结剂、表面活性剂、增稠剂和去离子水。
进一步的，本发明的高透气性的锂电池耐高温隔膜，所述混合陶瓷粉料包括片状的氢氧化镁，以及小粒径的氧化铝颗粒、勃姆石、氧化镁颗粒、二氧化硅颗粒或二氧化硫颗粒中的一种或多种。
进一步的，本发明的高透气性的锂电池耐高温隔膜，氢氧化镁的粒径为0.5μm～5μm，氧化铝颗粒的粒径为0.1μm～3μm，勃姆石的粒径为0.1μm～3μm。
进一步的，本发明的高透气性的锂电池耐高温隔膜，氢氧化镁为经过硅烷偶联剂、硬脂酸、油酸或磷酸酯处理的片材。
进一步的，本发明的高透气性的锂电池耐高温隔膜，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯晴、酚醛树脂或环氧树脂中的一种或多种。
进一步的，本发明的高透气性的锂电池耐高温隔膜，所述表面活性剂为硅氧烷类、丙二醇、甘油、聚氧乙烯类、脂肪醇类或醚类中的一种或多种。
进一步的，本发明的高透气性的锂电池耐高温隔膜，所述增稠剂为脂肪酸类增稠剂、纤维素类增稠剂、无机盐类增稠剂、烷醇酰胺类增稠剂或氧化胺类增稠剂中的一种或多种。
进一步的，本发明的高透气性的锂电池耐高温隔膜，基膜为聚烯烃膜、多层聚烯烃复合膜、无纺布膜或高分子纤维膜中的一种或多种。
一种制备上述任一的高透气性的锂电池耐高温隔膜的方法，包括以下步骤：
步骤1：制备混合陶瓷粉料：将片状的氢氧化镁，以及小粒径的氧化铝颗粒、勃姆石、氧化镁颗粒、二氧化硅颗粒或二氧化硫颗粒中的一种或多种混合；
步骤2：制备混合陶瓷浆料：将混合陶瓷粉料、粘结剂、表面活性剂、增稠剂和去离子水通过高速分散机或搅拌机配成均匀的悬浮溶液；
步骤3：涂布混合陶瓷浆料：将混合陶瓷浆料涂覆在基膜的一侧面或两侧面，在基膜外形成耐高温陶瓷涂层，烘干后形成高透气性耐高温隔膜。
进一步的，本发明的高透气性的锂电池耐高温隔膜的制备方法，步骤1中的氢氧化镁的粒径为0.5μm～5μm，氧化铝颗粒的粒径为0.1μm～3μm，勃姆石的粒径为0.1μm～3μm。
进一步的，本发明的高透气性的锂电池耐高温隔膜的制备方法，步骤1的混合陶瓷粉料中氢氧化镁：氧化铝或者勃姆石的质量比为10～5：0～5。
进一步的，本发明的高透气性的锂电池耐高温隔膜的制备方法，步骤2的混合陶瓷浆料中，混合陶瓷粉料的质量占比为10％～50％，粘结剂的质量占比为0～10％，表面活性剂的质量占比为0～2％，增稠剂的质量占比为0～10％，去离子水的质量占比为40％～90％。
进一步的，本发明的高透气性的锂电池耐高温隔膜的制备方法，步骤2具体为：将混合陶瓷粉料、去离子水和增稠剂分别依次加入并进行搅拌或高速分散，搅拌或分散时间为30min～60min；分散均匀后添加粘结剂和表面活性剂，进行低速分散10min～30min，得到改性氢氧化镁的混合陶瓷浆料。
进一步的，本发明的高透气性的锂电池耐高温隔膜的制备方法，步骤2中的涂布方式为凹版辊涂覆、网纹辊涂覆、窄缝式涂覆、点涂或喷涂。
进一步的，本发明的高透气性的锂电池耐高温隔膜的制备方法，步骤3中的基膜为微孔隔膜，孔径为0.05μm～1μm，厚度为4μm～20μm。
进一步的，本发明的高透气性的锂电池耐高温隔膜的制备方法，步骤3中的耐高温陶瓷涂层为耐热性多孔质层，厚度为0.5μm～5μm。
进一步的，本发明的高透气性的锂电池耐高温隔膜的制备方法，步骤3中烘干温度为20℃～80℃，烘干时间为1min～5min。
本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
1、本发明的高透气性的锂电池耐高温隔膜采用片材状氢氧化镁且堆积密度低，具有透气性能更加优异的优点。
1、本发明的高透气性的锂电池耐高温隔膜采用改性氢氧化镁作为主要材料，使得隔膜具有较好的分散性。
2、本发明的高透气性的锂电池耐高温隔膜通过掺杂具有较小粒径较大比表面积的陶瓷颗粒可以提高涂层与基膜之间界面接触面积，从而改善单一氢氧化镁剥离力过低的问题。
附图说明
图1是对比例1氧化铝陶瓷涂覆隔膜表面形貌图。
图2是实例1纯氢氧化镁涂覆隔膜表面形貌图。
图3是实例3改性氢氧化镁和氧化铝混合涂覆隔膜表面形貌图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
一种高透气性的锂电池耐高温隔膜，包括基膜、涂覆在基膜的一侧面或两侧面的耐高温陶瓷涂层。基膜为微孔隔膜，孔径为0.05μm～1μm，厚度为4μm～20μm。基膜为聚烯烃膜、多层聚烯烃复合膜、无纺布膜或高分子纤维膜中的一种或多种。耐高温陶瓷涂层为耐热性多孔质层，厚度为0.5μm～5μm。
其中，耐高温陶瓷涂层包括混合陶瓷粉料、粘结剂、表面活性剂、增稠剂和去离子水，其中，混合陶瓷粉料包括片状的氢氧化镁，以及小粒径的氧化铝颗粒、勃姆石、氧化镁颗粒、二氧化硅颗粒或二氧化硫颗粒中的一种或多种，氢氧化镁的粒径为0.5μm～5μm，氧化铝颗粒的粒径为0.1μm～3μm，勃姆石的粒径为0.1μm～3μm；氢氧化镁为经过硅烷偶联剂、硬脂酸、油酸或磷酸酯处理的片材。粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯晴、酚醛树脂或环氧树脂中的一种或多种。表面活性剂为硅氧烷类、丙二醇、甘油、聚氧乙烯类、脂肪醇类或醚类中的一种或多种。增稠剂为脂肪酸类增稠剂、纤维素类增稠剂、无机盐类增稠剂、烷醇酰胺类增稠剂或氧化胺类增稠剂中的一种或多种。
一种制备上述高透气性的锂电池耐高温隔膜的方法，包括以下步骤：
步骤1：制备混合陶瓷粉料：将片状的氢氧化镁，以及小粒径的氧化铝颗粒、勃姆石、氧化镁颗粒、二氧化硅颗粒或二氧化硫颗粒中的一种或多种混合。混合陶瓷粉料中氢氧化镁：氧化铝或者勃姆石的质量比为10～5：0～5。氢氧化镁的粒径为0.5μm～5μm，氧化铝颗粒的粒径为0.1μm～3μm，勃姆石的粒径为0.1μm～3μm。
步骤2：制备混合陶瓷浆料：将混合陶瓷粉料、去离子水和增稠剂分别依次加入并进行搅拌或高速分散，搅拌或分散时间为30min～60min；分散均匀后添加粘结剂和表面活性剂，进行低速分散10min～30min，得到改性氢氧化镁的混合陶瓷浆料。混合陶瓷粉料的质量占比为10％～50％，粘结剂的质量占比为0～10％，表面活性剂的质量占比为0～2％，增稠剂的质量占比为0～10％，去离子水的质量占比为40％～90％。
步骤3：涂布混合陶瓷浆料：将混合陶瓷浆料涂覆在基膜的一侧面或两侧面，在基膜外形成耐高温陶瓷涂层，烘干后形成高透气性耐高温隔膜。涂布方式为凹版辊涂覆、网纹辊涂覆、窄缝式涂覆、点涂或喷涂。基膜为微孔隔膜，孔径为0.05μm～1μm，厚度为4μm～20μm。耐高温陶瓷涂层为耐热性多孔质层，厚度为0.5μm～5μm。烘干温度为20℃～80℃，烘干时间为1min～5min。
实例1
1)、纯氢氧化镁浆料的制备：将25Kg未改性的氢氧化镁加入重量为50Kg的去离子水中，搅拌均匀后加入10.7Kg增稠剂1，继续搅拌20min，再添加4.0Kg粘结剂1和2.8Kg表面活性剂1，继续搅拌10min，得到氢氧化镁浆料。
2)、涂布：通过凹版辊涂布方式将步骤一所得到的浆料涂布于厚度为9微米的聚乙烯微孔膜的一侧，得到氢氧化镁的耐高温涂层，在温度为20-80℃的条件下烘干，时间为1-5min，得到耐高温涂层厚度为3.0微米左右的陶瓷隔膜。
实例2
1)、纯氢氧化镁浆料的制备：将20Kg硅氧烷改性的氢氧化镁加入重量为50Kg的去离子水中，搅拌均匀后加入10.7Kg增稠剂1，继续搅拌20min，再添加4.0Kg粘结剂1和2.8Kg表面活性剂1，继续搅拌10min，得到氢氧化镁浆料。
2)、涂布：通过凹版辊涂布方式将步骤一所得到的浆料涂布于厚度为9微米的聚乙烯微孔膜的一侧，得到氢氧化镁的耐高温涂层，在温度为20-80℃的条件下烘干，时间为1-5min，得到耐高温涂层厚度为3.0微米左右的陶瓷隔膜。
实例3
一种高透气性的耐热隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)、混合陶瓷颗粒浆料的制备：将23Kg未改性的氢氧化镁和10Kg氧化铝加入重量为50Kg的去离子水中，搅拌均匀后加入10.7Kg增稠剂1，继续搅拌20min，再添加4.0Kg粘结剂1和2.8g表面活性剂1，继续搅拌10min，得到混合陶瓷浆料。
2)、涂布：通过凹版辊涂布方式将步骤一所得到的混合陶瓷浆料涂布于厚度为9微米的聚乙烯微孔膜的一侧，得到氢氧化镁和氧化铝的耐高温涂层，在温度为20-80℃的条件下烘干，时间为1-5min，得到耐高温涂层厚度为5微米左右的陶瓷隔膜。
实例4
一种高透气性的耐热隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)、混合陶瓷颗粒浆料的制备：将重量为14.0Kg的硅烷改性氢氧化镁和6.0Kg小粒径氧化铝加入重量为50Kg的去离子水中，搅拌均匀后加入5.3Kg增稠剂2，继续搅拌20min，再添加5.0Kg粘结剂2和1.4Kg表面活性剂2，继续搅拌10min，得到混合陶瓷浆料。
2)、涂布：通过用线棒涂布方式将步骤一所得到的混合陶瓷浆料涂布于厚度为9微米的聚乙烯微孔膜的一侧，得到氢氧化镁和氧化铝的耐高温涂层，在温度为20-80℃的条件下烘干，时间为1-5min，得到耐高温涂层厚度为3-4微米的陶瓷隔膜。
实例5
一种高透气性的耐热隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)、混合陶瓷颗粒浆料的制备：将重量为13.3Kg的硅烷改性氢氧化镁和6.7Kg勃姆石加入重量为50Kg的去离子水中，搅拌均匀后加入10.7Kg增稠剂1，继续搅拌20min，再添加5.0Kg粘结剂和1.4Kg表面活性剂，继续搅拌10min，得到混合陶瓷浆料。
2)、涂布：通过用凹版辊涂布方式将步骤一所得到的混合陶瓷浆料涂布于厚度为9微米的聚乙烯微孔膜的一侧，得到氢氧化镁和勃姆石的耐高温涂层，在温度为20-80℃的条件下烘干，时间为1-5min，得到耐高温涂层厚度为2.0-3.0微米的陶瓷隔膜。
对比例1
1)、氧化铝陶瓷浆料的制备：将30Kg氧化铝陶瓷颗粒加入重量为50Kg的去离子水中，搅拌均匀后加入10.7Kg增稠剂1，继续搅拌20min，再添加4.0Kg粘结剂1和2.8Kg表面活性剂1，继续搅拌20min，得到氧化铝陶瓷浆料。
2)、涂布：通过用线棒涂布的方式将步骤一所得到的浆料涂布于厚度为9微米的聚乙烯微孔膜的一侧，得到氢氧化镁的耐高温涂层，在温度为20-80℃的条件下烘干，时间为1-5min，得到耐高温涂层厚度为3.0微米左右的陶瓷隔膜。
对比例2
1)、勃姆石陶瓷浆料的制备：将30Kg勃姆石陶瓷颗粒加入重量为50Kg的去离子水中，搅拌均匀后加入10.7Kg增稠剂1，继续搅拌20min，再添加4.2Kg粘结剂1和0.5Kg表面活性剂2，继续搅拌20min，得到勃姆石陶瓷浆料。
2)、涂布：通过用线棒涂布的方式将步骤一所得到的浆料涂布于厚度为9微米的聚乙烯微孔膜的一侧，得到氢氧化镁的耐高温涂层，在温度为20-80℃的条件下烘干，时间为1-5min，得到耐高温涂层厚度为3.0微米左右的陶瓷隔膜。
以上5个实例和2个对比例的物理性能测试结果对比见下表：
从上表可以看出，本发明能提高涂覆隔膜的透气性能，其次可以通过调节陶瓷颗粒的含量和粒径来提高纯氢氧化镁隔膜的耐高温性能和剥离强度，从而来改善纯片状氢氧化镁与隔膜接触面较少的问题，使得本发明的产品在剥离强度上与陶瓷和勃姆石隔膜能达到相同的剥离强度。
涂层形貌表征对比如图1-3所示，通过附图对比可以看出传统氧化铝陶瓷颗粒堆积比氢氧化镁颗粒堆积要致密，氢氧化由于片状形貌的存在其堆积相对松散，涂层孔隙较大；氧化铝和改性氢氧化镁混合浆料涂覆形貌中氧化铝和氢氧化镁颗粒分散均匀，堆积密度置于纯氢氧化镁和氧化铝涂覆之间。
以上所述仅是本发明的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进应视为本发明的保护范围。
Claims (17)
1.一种高透气性的锂电池耐高温隔膜，其特征在于，包括基膜、涂覆在基膜的一侧面或两侧面的耐高温陶瓷涂层，基膜为微孔隔膜，孔径为0.05μm～1μm，厚度为4μm～20μm，耐高温陶瓷涂层为耐热性多孔质层，厚度为0.5μm～5μm；其中，耐高温陶瓷涂层包括混合陶瓷粉料、粘结剂、表面活性剂、增稠剂和去离子水。
2.根据权利要求1所述的高透气性的锂电池耐高温隔膜，其特征在于，所述混合陶瓷粉料包括片状的氢氧化镁，以及小粒径的氧化铝颗粒、勃姆石、氧化镁颗粒、二氧化硅颗粒或二氧化硫颗粒中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的高透气性的锂电池耐高温隔膜，其特征在于，氢氧化镁的粒径为0.5μm～5μm，氧化铝颗粒的粒径为0.1μm～3μm，勃姆石的粒径为0.1μm～3μm。
4.根据权利要求2或3所述的高透气性的锂电池耐高温隔膜，其特征在于，氢氧化镁为经过硅烷偶联剂、硬脂酸、油酸或磷酸酯处理的片材。
5.根据权利要求1所述的高透气性的锂电池耐高温隔膜，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯晴、酚醛树脂或环氧树脂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高透气性的锂电池耐高温隔膜，其特征在于，所述表面活性剂为硅氧烷类、丙二醇、甘油、聚氧乙烯类、脂肪醇类或醚类中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高透气性的锂电池耐高温隔膜，其特征在于，所述增稠剂为脂肪酸类增稠剂、纤维素类增稠剂、无机盐类增稠剂、烷醇酰胺类增稠剂或氧化胺类增稠剂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的高透气性的锂电池耐高温隔膜，其特征在于，基膜为聚烯烃膜、多层聚烯烃复合膜、无纺布膜或高分子纤维膜中的一种或多种。
9.一种制备权利要求1-8任一所述的高透气性的锂电池耐高温隔膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备混合陶瓷粉料：将片状的氢氧化镁，以及小粒径的氧化铝颗粒、勃姆石、氧化镁颗粒、二氧化硅颗粒或二氧化硫颗粒中的一种或多种混合；
步骤2：制备混合陶瓷浆料：将混合陶瓷粉料、粘结剂、表面活性剂、增稠剂和去离子水通过高速分散机或搅拌机配成均匀的悬浮溶液；
步骤3：涂布混合陶瓷浆料：将混合陶瓷浆料涂覆在基膜的一侧面或两侧面，在基膜外形成耐高温陶瓷涂层，烘干后形成高透气性耐高温隔膜。
10.根据权利要求9所述的高透气性的锂电池耐高温隔膜的制备方法，其特征在于，步骤1中的氢氧化镁的粒径为0.5μm～5μm，氧化铝颗粒的粒径为0.1μm～3μm，勃姆石的粒径为0.1μm～3μm。
11.根据权利要求9所述的高透气性的锂电池耐高温隔膜的制备方法，其特征在于，步骤1的混合陶瓷粉料中氢氧化镁：氧化铝或者勃姆石的质量比为10～5：0～5。
12.根据权利要求9所述的高透气性的锂电池耐高温隔膜的制备方法，其特征在于，步骤2的混合陶瓷浆料中，混合陶瓷粉料的质量占比为10％～50％，粘结剂的质量占比为0～10％，表面活性剂的质量占比为0～2％，增稠剂的质量占比为0～10％，去离子水的质量占比为40％～90％。
13.根据权利要求9或12所述的高透气性的锂电池耐高温隔膜的制备方法，其特征在于，步骤2具体为：将混合陶瓷粉料、去离子水和增稠剂分别依次加入并进行搅拌或高速分散，搅拌或分散时间为30min～60min；分散均匀后添加粘结剂和表面活性剂，进行低速分散10min～30min，得到改性氢氧化镁的混合陶瓷浆料。
14.根据权利要求9所述的高透气性的锂电池耐高温隔膜的制备方法，其特征在于，步骤3中的涂布方式为凹版辊涂覆、网纹辊涂覆、窄缝式涂覆、点涂或喷涂。
15.根据权利要求9所述的高透气性的锂电池耐高温隔膜的制备方法，其特征在于，步骤3中的基膜为微孔隔膜，孔径为0.05μm～1μm，厚度为4μm～20μm。
16.根据权利要求9所述的高透气性的锂电池耐高温隔膜的制备方法，其特征在于，步骤3中的耐高温陶瓷涂层为耐热性多孔质层，厚度为0.5μm～5μm。
17.根据权利要求9所述的高透气性的锂电池耐高温隔膜的制备方法，其特征在于，步骤3中烘干温度为20℃～80℃，烘干时间为1min～5min。
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