CN115473005A - 复合隔膜及其制备方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种复合隔膜及其制备方法和电池。复合隔膜，包括基膜以及设置于所述基膜至少一侧表面的涂层；涂层包括聚偏氟乙烯和硅烷偶联剂改性的多孔纳米陶瓷形成的混合涂层；基膜包括经过等离子体处理的基膜；聚偏氟乙烯的一次粒径与硅烷偶联剂改性的多孔纳米陶瓷的粒径的比值为1.6~2；多孔纳米陶瓷的粒径为80~120nm，孔隙率为50%~70%，孔径为10~30nm；聚偏氟乙烯的一次粒径为128~240nm；涂层中，硅烷偶联剂改性的多孔纳米陶瓷与聚偏氟乙烯的质量比为7:（3~7）。本发明的隔膜能够提高原基膜的热收缩，又能与极片有较强的粘接性，涂层对涂覆隔膜整体透气无影响，离子导电率好。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种复合隔膜及其制备方法和电池。
背景技术
随着新能源行业的发展越来越快，人们对电池的追求也越来越高。电池主体可分为正负极、电解液和隔膜，隔膜作为电池的重要组成部分，在电池中起到隔离正负极，防止正负极短路的作用，单纯的隔膜耐热性能差，需要在其表面涂覆一层耐热的陶瓷层，以此来增加隔膜的耐热性，然而陶瓷与极片无粘接性，无法提高电池的硬度，因此需要在陶瓷表面涂覆一层胶层，如PVDF胶层、PMMA胶层等，然而二次涂覆方式增加了涂覆成本，为了更好地节约成本，人们将陶瓷与粘结剂混合一起涂覆，既能改善隔膜的耐热性，又能提高隔膜与极片的粘接，如申请号为CN202111349593.9的一种改性氧化铝与PMMA混合浆料涂覆隔膜制备方法，采用300nm~900nm改性氧化铝与PMMA混合，加入粘接剂和一些助剂涂覆涂层在2~5μm的涂覆隔膜；另外涂层越厚，相同卷绕次数，电池就越厚，为提高电池容量又可实现更薄的电池，人们采用纳米级别的陶瓷和乳液粘接剂进行混合涂覆，如申请号为CN201810795492.6的一种水性陶瓷/PVDF混合涂覆浆料及其制备方法和应用，采用水性陶瓷和乳液PVDF混合，加入乳液胶水及辅助剂涂覆，由于乳液胶水在烘干过程中，容易形成一层胶膜而堵孔，因此涂层整体透气性较差，另外纳米陶瓷的比表面积比较大，纳米陶瓷与乳液胶水易团聚成颗粒，涂覆隔膜容易产生黑点。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种复合隔膜，以解决现有技术中的陶瓷隔膜的透气性不佳，热收缩性能不佳，纳米陶瓷与乳液胶水易团聚成颗粒导致涂覆隔膜容易产生黑点的技术问题。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的复合隔膜的制备方法，该方法简单易行。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的电池，其具有优异的容量保持率和循环性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种复合隔膜，包括基膜以及设置于所述基膜至少一侧表面的涂层；所述涂层包括聚偏氟乙烯和硅烷偶联剂改性的多孔纳米陶瓷形成的混合涂层；所述基膜包括经过等离子体处理的基膜；
所述聚偏氟乙烯的一次粒径与所述硅烷偶联剂改性的多孔纳米陶瓷的粒径的比值为1.6~2；所述多孔纳米陶瓷的粒径为80~120nm，孔隙率为50%~70%，孔径为10~30nm；所述聚偏氟乙烯的一次粒径为128~240nm；
所述涂层中，所述硅烷偶联剂改性的多孔纳米陶瓷与所述聚偏氟乙烯的质量比为7:（3~7）。
在一种实施方式中，所述聚偏氟乙烯的一次粒径与所述硅烷偶联剂改性的多孔纳米陶瓷的粒径的比值为1.7~1.8。
在一种实施方式中，所述多孔纳米陶瓷的粒径为90~118nm。
在一种实施方式中，所述聚偏氟乙烯的一次粒径为136~216nm。
在一种实施方式中，所述多孔纳米陶瓷包括多孔纳米氧化铝、多孔纳米氢氧化铝、多孔纳米勃姆石、多孔纳米氧化锆和多孔纳米氧化锌中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述硅烷偶联剂的质量占所述多孔纳米陶瓷的质量的4%~8%。
在一种实施方式中，所述涂层的厚度为0.16~0.30μm。
在一种实施方式中，所述涂层在所述基膜上的覆盖率为90%~100%。
在一种实施方式中，所述涂层的涂层克重为0.25~0.50g/m2。
所述的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将多孔纳米陶瓷和硅烷偶联剂在酸性体系下进行热处理，冷却后得到第一混合体系；将第一混合体系与聚偏氟乙烯乳液混匀，再与过氧化氢溶液混合，得到第二混合体系；将所述第二混合体系涂覆在经过等离子体处理的基膜的至少一侧表面，再进行干燥处理。
在一种实施方式中，所述第一混合体系的制备方法，具体包括：将醇、水、所述多孔纳米陶瓷和所述硅烷偶联剂混合，调节混合体系的pH至 5~6，再进行热处理。
在一种实施方式中，所述第一混合体系的制备过程中，醇、水、多孔纳米陶瓷和硅烷偶联剂的质量比为（180~220）:（180~220）:（90~110）:（3.6~8.8）。
在一种实施方式中，所述热处理的温度为110~125℃，时间为45~50h。
在一种实施方式中，所述冷却包括：冷却至室温；所述冷却的速率为0.5~1.5℃/5min。
在一种实施方式中，所述聚偏氟乙烯乳液与所述多孔纳米陶瓷的质量比为（230~415）:（90~110）；所述聚偏氟乙烯乳液的固含量为18~22%。
在一种实施方式中，所述过氧化氢溶液与所述多孔纳米陶瓷的质量比为（1.5~3）:（90~110）；所述过氧化氢溶液中H2O2的质量含量为30%~50%。
在一种实施方式中，所述混匀的方式包括球磨。
电池，包括所述的复合隔膜或者所述的复合隔膜的制备方法制备得到的复合隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的复合隔膜的涂层整体透气性能良好，涂覆隔膜储液性能增高，涂覆隔膜热收缩相对基膜改善明显，与极片粘接力强，离子电导率好。
（2）本发明使用硅烷偶联剂对多孔纳米陶瓷进行修饰，然后和聚偏氟乙烯乳液混合成均匀的分散液，再将分散液喷涂在改性后的隔膜表面，在催化剂的作用下，隔膜表面自由基与硅烷偶联剂的有机部分和聚偏氟乙烯乳液形成稳定的氢键，然后经高温烘烤，得到超薄高粘接涂层的涂覆隔膜。
（3）本发明的电池具有优异的容量保持率以及循环性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种复合隔膜，包括基膜以及设置于所述基膜至少一侧表面的涂层；所述涂层包括聚偏氟乙烯和硅烷偶联剂改性的多孔纳米陶瓷形成的混合涂层；所述基膜包括经过等离子体处理的基膜；
所述聚偏氟乙烯的一次粒径与所述硅烷偶联剂改性的多孔纳米陶瓷的粒径的比值为1.6~2；所述多孔纳米陶瓷的粒径为80~120nm，孔隙率为50%~70%，孔径为10~30nm；所述聚偏氟乙烯的一次粒径为128~240nm；
所述涂层中，所述硅烷偶联剂改性的多孔纳米陶瓷与所述聚偏氟乙烯的质量比为7:（3~7）。
本发明使用等离子体嫁接技术，将多孔纳米陶瓷和PVDF混合嫁接到涂覆隔膜上，摒弃了传统使用胶水作为粘接剂将陶瓷和PVDF涂覆在隔膜上的方法，避免了胶水在烘干过程中形成胶膜堵孔现象，从而导致涂覆隔膜整体透气性差，又可避免纳米陶瓷与胶水形成团聚而产生涂覆隔膜的黑点。
进一步地，本发明在多孔纳米陶瓷和聚偏氟乙烯（PVDF）的粒径选择上做了一定的限定；因为陶瓷与粘接剂混合涂覆时，粘接剂的粒径比陶瓷的粒径小，涂覆后粘接剂基本被陶瓷所包覆，严重降低涂覆隔膜与极片的粘接力，当粘接剂的粒径比陶瓷粒径大很多时，涂覆后粘接剂很难与陶瓷相互嵌入，而是漂浮在陶瓷层上方，粘接剂与陶瓷层的附着点减少，涂覆隔膜在加工过程粘接剂容易脱落，从而严重降低涂覆隔膜与极片的粘接力；当粘接剂粒径稍比陶瓷粒径大时，涂覆隔膜中粘接剂大部分区域被包覆在陶瓷层中，只有少部分相对陶瓷层突起，故与极片的粘接力减弱。在一种实施方式中，所述聚偏氟乙烯的一次粒径与所述硅烷偶联剂改性的多孔纳米陶瓷的粒径的比值为1.6~2，例如1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95等。在一种实施方式中，当多孔纳米陶瓷为多种时，所述硅烷偶联剂改性的多孔纳米陶瓷的粒径为多种多孔纳米陶瓷的平均粒径。
在一种实施方式中，所述多孔纳米陶瓷的粒径为80~120nm，例如85nm、90nm、100nm、105nm、110nm、112nm、115nm、118nm等。在一种实施方式中，所述聚偏氟乙烯的一次粒径为128~240nm，例如130nm、135nm、137nm、140nm、145nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、235nm等。
本发明采用多孔纳米陶瓷，其孔道能够为气体通过提供通道，涂覆隔膜整体透气率基本无增，在电池循环过程中，多孔纳米陶瓷孔道能够为锂离子通过提高通道，降低锂离子通过隔膜的阻力，提高了电池的循环性能，多孔纳米陶瓷的孔道能够存储一定量的电解液，从而又提高了电池的容量保持率，涂覆隔膜与极片高温粘接时，不仅PVDF能够起到粘接性，而且多孔纳米陶瓷的多孔道能够为极片粘接提供机械铆合点，增加了涂覆隔膜与极片的粘接。在一种实施方式中，多孔纳米陶瓷的孔隙率为50%~70%，例如52%、55%、57%、60%、62%、65%、67%等，孔径为10~30nm，例如12nm、15nm、18nm、21m、24nm、27nm等。
在一种实施方式中，所述涂层中，所述硅烷偶联剂改性的多孔纳米陶瓷与所述聚偏氟乙烯的质量比为7:（3~7），例如7:3、7:4、7:5、7:7等。本发明的硅烷偶联剂改性的多孔纳米陶瓷与所述聚偏氟乙烯的质量比值需要在一定范围内，才可获得兼具高透气性、储液性能好、与极片粘结力好、离子导电率好的复合隔膜。
在一种实施方式中，所述聚偏氟乙烯的一次粒径与所述硅烷偶联剂改性的多孔纳米陶瓷的粒径的比值为1.7~1.8。在一种实施方式中，所述多孔纳米陶瓷的粒径为90~118nm。在一种实施方式中，所述聚偏氟乙烯的一次粒径为136~216nm。
在一种实施方式中，所述多孔纳米陶瓷包括多孔纳米氧化铝、多孔纳米氢氧化铝、多孔纳米勃姆石、多孔纳米氧化锆和多孔纳米氧化锌中的一种或多种。例如，多孔纳米氧化铝和多孔纳米氢氧化铝的组合，多孔纳米勃姆石、多孔纳米氧化锆和多孔纳米氧化锌的组合等。
在一种实施方式中，所述硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。在一种实施方式中，所述硅烷偶联剂的质量占所述多孔纳米陶瓷的质量的4%~8%，例如4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%等。
在一种实施方式中，所述涂层的厚度为0.16~0.30μm，例如0.18μm、0.2μm、0.25μm、0.28μm、0.29μm等。
在一种实施方式中，所述涂层在所述基膜上的覆盖率为90%~100%，例如91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%等。
在一种实施方式中，所述涂层的涂层克重为0.25~0.50g/m2，例如0.28g/m2、0.3g/m2、0.35g/m2、0.4g/m2、0.45g/m2、0.48g/m2等。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将多孔纳米陶瓷和硅烷偶联剂在酸性体系下进行热处理，冷却后得到第一混合体系；将所述第一混合体系与聚偏氟乙烯乳液混匀，再与过氧化氢溶液混合，得到第二混合体系；将所述第二混合体系涂覆在经过等离子体处理的基膜的至少一侧表面，再进行干燥处理。
本发明的复合隔膜的制备方法简单易行，将采用多孔纳米陶瓷与硅烷偶联剂混合，在酸性体系中，高温条件下进行水热合成反应，然后降温冷却，加入乳液PVDF，使用乳化机进行乳化处理，往混合液中加入双氧水搅拌均匀，得到均匀分散的改性多孔纳米陶瓷和PVDF的混合涂料；使用等离子体技术，将涂覆隔膜表面进行处理，得到表面处理后的改性基膜，此时隔膜表面产生大量的自由基；将改性多孔纳米陶瓷和PVDF的混合涂料喷涂在表面含大量自由基的涂覆隔膜上，高温烘干，得到成品复合隔膜。
在一种实施方式中，所述第一混合体系的制备方法，具体包括：将醇、水、所述多孔纳米陶瓷和所述硅烷偶联剂混合，调节混合体系的pH至 5~6，例如5.1、5.3、5.5、5.7、5.9等，再进行热处理。
在一种实施方式中，所述第一混合体系的制备过程中，醇、水、多孔纳米陶瓷和硅烷偶联剂的质量比为（180~220）:（180~220）:（90~110）:（3.6~8.8），例如190:200:90:3.6、200:200:94:6、220:220:110:8.8等。
在一种实施方式中，所述热处理的温度为110~125℃，例如112℃、115℃、117℃、120℃、123℃等，热处理的时间为45~50h，例如46h、48h、49h等。
在一种实施方式中，所述冷却包括：冷却至室温；所述冷却的速率为0.5~1.5℃/5min，例如1℃/5min等。
在一种实施方式中，所述聚偏氟乙烯乳液与所述多孔纳米陶瓷的质量比为（230~415）:（90~110）；所述聚偏氟乙烯乳液的固含量为18~22%，例如19%、20%、22%等。
在一种实施方式中，所述过氧化氢溶液与所述多孔纳米陶瓷的质量比为（1.5~3）:（90~110）；所述过氧化氢溶液中H2O2的质量含量为30%~50%，例如35%、38%、40%、45%等。
在一种实施方式中，所述混匀的方式包括球磨。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种电池，包括所述的复合隔膜或者所述的复合隔膜的制备方法制备得到的复合隔膜。
本发明的电池具有优异的容量保持率和循环性能。
下面结合具体是的实施例进一步解释说明。
实施例1
复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（a）取200质量份乙醇和200质量份去离子水放入不锈钢瓶中混合均匀，然后加入94质量份粒径为90nm、孔隙率为66%、孔径为15nm的多孔纳米氧化铝和6质量份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，使用醋酸调节pH为5.5，旋紧瓶盖，放入烘箱中；调节烘箱温度到120℃，恒温48h，然后调节烘箱温度按1℃/5min速率降至室温25℃；
（b）取409质量份一次粒径为162nm、固含量为20%的PVDF乳液与反应完成后的冷却液混合，使用球磨机进行球磨，使改性多孔纳米陶瓷和PVDF混合均匀；往混合液中加入2质量份过氧化氢溶液，过氧化氢溶液中的过氧化氢质量含量为40%，搅拌均匀；
（c）利用喷涂技术，调整喷涂流量，将搅拌好的混合液喷涂在等离子体处理过的基膜表面，基膜选用捷力9μm隔膜，然后高温烘干，得到厚度为0.20μm、克重量为0.28g/m2、覆盖率为95%的涂覆隔膜。
实施例2
复合隔膜的制备方法，除步骤（a）中的多孔纳米氧化铝的粒径为116nm、孔隙率为52%、孔径为25nm；步骤（b）中取333质量份一次粒径为209nm、固含量为20%的PVDF乳液；步骤（c）得到厚度为0.28μm、克重量为0.48g/m2、覆盖率为98%的涂覆隔膜，其余条件同实施例1。
实施例3
复合隔膜的制备方法，除步骤（a）的多孔纳米氧化铝粒径为100nm、孔隙率为60%、孔径为18nm；步骤（b）取235质量份一次粒径为180nm、固含量为20%的PVDF乳液；步骤（c）得到厚度为0.25μm、克重量为0.38g/m2、覆盖率为100%的涂覆隔膜，其余条件同实施例1。
实施例4
复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（a）取200质量份乙醇和200质量份去离子水放入不锈钢瓶中混合均匀，然后加入94质量份粒径为90nm、孔隙率为67%、孔径为16nm的多孔纳米氧化锆，6质量份硅烷偶联剂，其中硅烷偶联剂包括质量比为1:1的γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；使用醋酸调节pH为5.2，旋紧瓶盖，放入烘箱中；调节烘箱温度到120℃，恒温48h，然后调节烘箱温度按1℃/5min速率降至室温25℃；
（b）取409质量份一次粒径为158nm、固含量为20%的PVDF乳液与反应完成后的冷却液混合，使用球磨机进行球磨，使改性多孔纳米陶瓷和PVDF混合均匀；往混合液中加入2.5质量份过氧化氢溶液，过氧化氢溶液中的过氧化氢质量含量为40%，搅拌均匀；
（c）利用喷涂技术，调整喷涂流量，将搅拌好的混合液喷涂在等离子体处理过的基膜表面，基膜选用捷力9μm隔膜，然后高温烘干，得到厚度为0.21μm、克重量为0.37g/m2、覆盖率为96%的涂覆隔膜。
实施例5
复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（a）取200质量份乙醇和200质量份去离子水放入不锈钢瓶中混合均匀，然后加入47质量份粒径为110nm、孔隙率为65%、孔径为18nm的多孔纳米氧化锌，47质量份粒径为110nm、孔隙率为68%、孔径为17nm的多孔纳米氧化锆，6质量份硅烷偶联剂，其中硅烷偶联剂包括质量比为1:1的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷；使用醋酸调节pH为5.8，旋紧瓶盖，放入烘箱中；调节烘箱温度到120℃，恒温48h，然后调节烘箱温度按1℃/5min速率降至室温25℃；
（b）取409质量份一次粒径为198nm、固含量为20%的PVDF乳液与反应完成后的冷却液混合，使用球磨机进行球磨，使改性多孔纳米陶瓷和PVDF混合均匀；往混合液中加入2质量份过氧化氢溶液，过氧化氢溶液中的过氧化氢质量含量为40%，搅拌均匀；
（c）利用喷涂技术，调整喷涂流量，将搅拌好的混合液喷涂在等离子体处理过的基膜表面，基膜选用捷力9μm隔膜，然后高温烘干，得到厚度为0.27μm、克重量为0.44g/m2、覆盖率为97%的涂覆隔膜。
对比例1
复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
取100质量份粒径为100nm、孔隙率为55%、孔径为20nm的多孔纳米陶瓷和235质量份一次粒径为180nm、固含量为20%的PVDF乳液混合，加入400质量份去离子水，均质机高速乳化，然后加入8质量份丁苯橡胶，高速搅拌，利用喷涂技术，将所得均匀混合液喷涂在捷力9μm的基膜上，得到厚度为0.26μm、克重量为0.40g/m2、覆盖率为100%的涂覆隔膜。
对比例2
复合隔膜的制备方法，除步骤（a）取94质量份粒径为96nm、孔隙率为56%、孔径为16nm的多孔纳米氧化铝；步骤（b）取167质量份一次粒径为173nm、固含量为20%的PVDF乳液；步骤（c）得到厚度为0.24μm、克重量为0.39g/m2、覆盖率为95%的涂覆隔膜，其余条件同实施例1。
对比例3
复合隔膜的制备方法，除步骤（a）取94质量份粒径为110nm、孔隙率为62%、孔径为23nm的多孔纳米氧化铝；步骤（b）取750质量份一次粒径为198nm、固含量为20%的PVDF乳液；调整喷涂流量，得到厚度为0.27μm、克重量为0.40g/m2、覆盖率为98%的涂覆隔膜，其余条件同实施例1。
对比例4
复合隔膜的制备方法，除步骤（a）取94质量份粒径为105nm、孔隙率为58%、孔径为21nm的多孔纳米氧化铝；1.3取333质量份一次粒径为150nm、固含量为20%的PVDF乳液；调整喷涂流量，得到厚度为0.20μm、克重量为0.30g/m2、覆盖率为97%的涂覆隔膜，其余条件同实施例1。
对比例5
复合隔膜的制备方法，除步骤（a）取94质量份粒径为105nm、孔隙率为60%、孔径为22nm的多孔纳米氧化铝；步骤（b）取333质量份一次粒径为240nm、固含量为20%的PVDF乳液；步骤（c）得到厚度为0.29μm、克重量为0.48g/m2、覆盖率为98%的涂覆隔膜，其余条件同实施例1。
实验例
对实施例及对比例得到的复合隔膜、基膜进行性能测试，具体如下：
一、与极片的粘结性能
测试各实施例及对比例的涂覆隔膜分别与正极片在5MPa、1min、85℃条件下的粘接力，正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体表面的正极活性层，正极活性层由1000质量份锰酸锂、800质量份磷酸铁锂、60质量份导电炭黑和100质量份PVDF组成。具体测试方法，包括：将隔膜和极片裁剪成大小相同的片状料，然后将隔膜涂覆面与极片相贴紧，调整热压机压力和温度，将贴紧的隔膜和极片一起放入热压机中，热压一定时间后取出，使用拉力机测试隔膜与极片剥离开的力，即为隔膜与极片的粘接力。结果如表1所示。
表1 粘结性能
| 组别 | 剥离力（ N/m ） |
| 实施例 1 | 16.8 |
| 实施例 2 | 15.2 |
| 实施例 3 | 14.5 |
| 实施例 4 | 16.5 |
| 实施例 5 | 16.2 |
| 对比例 1 | 13.4 |
| 对比例 2 | 2.7 |
| 对比例 3 | 17.5 |
| 对比例 4 | 3.7 |
| 对比例 5 | 3.2 |
由表1可知，实施例1~5、对比例1和对比例3涂层中一次粒径PVDF占比高于整体涂层的30%，与极片粘接力较强；而对比例2的一次粒径PVDF在整体涂层中占比只有25%，由于多孔纳米陶瓷占比较大，在涂覆过程中，多孔纳米陶瓷有部分包覆了一次粒径PVDF，故减弱了涂层中一次粒径PVDF与极片的粘接性；对比例4由于PVDF一次粒径大小只有多孔纳米陶瓷的1.4倍，涂覆隔膜中PVDF突出多孔纳米层的部分比较少，故与极片的粘接力严重降低；对比例5由于PVDF一次粒径大小为多孔纳米陶瓷粒径的2.3倍，涂覆隔膜中PVDF大部分漂浮在多孔纳米陶瓷层的上方，PVDF与多孔纳米陶瓷层的粘接位点少，涂覆隔膜加工时PVDF脱落严重，故与极片粘接力较小。
二、透气性能
透气是指100mL气体通过固定面积隔膜所需时间；透气增长率=（涂覆隔膜透气-基膜透气）/基膜透气×100%。透气增长率如表2所示。
表2 透气增长率
| 组别 | 透气增长率（ % ） |
| 实施例 1 | 2.3 |
| 实施例 2 | 2.0 |
| 实施例 3 | 1.3 |
| 实施例 4 | 2.1 |
| 实施例 5 | 1.8 |
| 对比例 1 | 35.0 |
| 对比例 2 | 1.3 |
| 对比例 3 | 8.4 |
| 对比例 4 | 1.8 |
| 对比例 5 | 1.6 |
由表2可知，实施例1~5和对比例2、对比例4、对比例5涂覆隔膜中多孔纳米陶瓷在涂层中的比例比一次粒径PVDF高，故涂层整体孔道较多，涂层对涂覆隔膜的整体透气影响不大；对比例1使用胶水作为粘接剂，将多孔纳米陶瓷和一次粒径PVDF连接到隔膜上，胶水烘干后成膜，严重堵塞隔膜和多孔纳米陶瓷孔洞，故涂层整体透气增加严重；对比例3涂覆隔膜中一次粒径PVDF在涂层中的占比比多孔纳米陶瓷高，涂层整体孔道比实施例的孔道低很多，故涂覆隔膜整体透气增加较多。
三、热收缩性能
130℃/h，测试涂覆隔膜MD和TD方向。结果如表3所示。
表3 热收缩性能
| 组别 | 130 ℃ /h 、 MD % | 130 ℃ /h 、 TD % |
| 基膜 | 25 | 23.5 |
| 实施例 1 | 3.6 | 3.3 |
| 实施例 2 | 3.5 | 3.4 |
| 实施例 3 | 3.3 | 3.0 |
| 实施例 4 | 3.6 | 3.4 |
| 实施例 5 | 3.5 | 3.3 |
| 对比例 1 | 3.2 | 3.0 |
| 对比例 2 | 2.8 | 2.6 |
| 对比例 3 | 7.3 | 6.9 |
| 对比例 4 | 3.5 | 3. 2 |
| 对比例 5 | 3.4 | 3.1 |
由表3可知，实施例1~5、对比例1~2和对比例4~5涂层中多孔纳米陶瓷占比相对较高，耐热性相对较好；对比例3中，多孔纳米陶瓷占比相对较低，一次粒径PVDF占比相对较高，对涂层的热收缩改善相对较差。
四、储液性能
取10cm×10cm隔膜，浸泡在65℃的锂盐电解液（EC:PC:DEC:EP=3:1:3:3、LiPF6、1mol/L）中24h，称量隔膜浸泡前后的质量，储液率=浸泡后质量/浸泡前质量×100%；结果如表4所示。
表4储液性能
| 组别 | 储液率（ % ） |
| 基膜 | 107 |
| 实施例 1 | 145 |
| 实施例 2 | 143 |
| 实施例 3 | 141 |
| 实施例 4 | 146 |
| 实施例 5 | 143 |
| 对比例 1 | 128 |
| 对比例 2 | 125 |
| 对比例 3 | 148 |
| 对比例 4 | 140 |
| 对比例 5 | 122 |
由表4可知，实施例1~5和对比例3~4涂层中一次粒径PVDF占比高于整体涂层的30%，PVDF吸电解液性较好，再加上多孔纳米陶瓷的孔道又可存储一定量的电解液，故储液性相对较大；对比例2涂层中一次粒径PVDF在整体涂层中占比只有25%，由于多孔纳米陶瓷储液性比PVDF吸电解液差很多，因此，对比例2涂层整体储液性降低；对比例1由于使用胶水作为粘接剂将多孔纳米陶瓷和一次粒径PVDF连接到隔膜上，胶水在烘干后形成胶膜，严重堵塞多孔纳米陶瓷孔洞，故涂层整体储液性降低；对比例5由于PVDF一次粒径大小为多孔纳米陶瓷粒径的2.3倍，涂覆隔膜中PVDF大部分漂浮在多孔纳米陶瓷层的上方，PVDF与多孔纳米陶瓷层的粘接位点少，涂覆隔膜加工时PVDF脱落严重，故涂层整体储液性能较低。
五、离子电导率性能
在氩气气氛的手套箱内，将隔膜做成2016纽扣电池，加入适量电解液（EC:PC:DEC:EP=3:1:3:3、LiPF6、1mol/L），采用电化学工作站中的交流阻抗测试可得，σ=L/(Rb•A)，其中σ为离子电导率（S cm-1）；L 为隔膜的厚度（cm）；Rb为隔膜本征电阻（Ω）；A为有效面积（cm2）。测试结果如表5所示。
表5 离子电导率性能
| 组别 | 离子电导率（ S cm <sup>-1 </sup>） |
| 基膜 | 0.358 |
| 实施例 1 | 0.843 |
| 实施例 2 | 0.869 |
| 实施例 3 | 0.927 |
| 实施例 4 | 0.889 |
| 实施例 5 | 0.879 |
| 对比例 1 | 0.477 |
| 对比例 2 | 0.942 |
| 对比例 3 | 0.623 |
| 对比例 4 | 0.783 |
| 对比例 5 | 0.834 |
由表5可知，实施例1~5和对比例2和对比例4~5涂覆隔膜中多孔纳米陶瓷在涂层中的占比比一次粒径PVDF高，故涂层整体孔道较多，能够为离子通过提供通道，故离子穿过涂覆隔膜是所受阻力小，粒径电导率相对较高；对比例1使用胶水作为粘接剂，将多孔纳米陶瓷和一次粒径PVDF连接到隔膜上，胶水烘干后成膜，严重堵塞隔膜和多孔纳米陶瓷孔洞，离子穿梭隔膜时所受阻力增加，离子电导率相对较小；对比例3涂覆隔膜中一次粒径PVDF在涂层中的占比比多孔纳米陶瓷高，涂层整体孔道比实施例低很多，离子穿梭涂覆隔膜时受到一定的阻力，故离子电导率性比实施例偏低。
六、容量保持率
电池在0.2C充放电下循环180次，测试循环前后的容量，容量保持率=循环后容量/循环前容量。结果如表6所示。
表6 容量保持率
| 组别 | 容量保持率（ % ） |
| 基膜 | 93.0 |
| 实施例 1 | 97.6 |
| 实施例 2 | 97.8 |
| 实施例 3 | 98.2 |
| 实施例 4 | 97.7 |
| 实施例 5 | 97.9 |
| 对比例 1 | 94.2 |
| 对比例 2 | 94.9 |
| 对比例 3 | 97.7 |
| 对比例 4 | 97.4 |
| 对比例 5 | 94.3 |
由表6可知，容量保持率与涂层储液性相关，涂层储液性高，容量保持率高，故实施例1~5和对比例3~4涂覆隔膜容量保持率较高，而对比例1~2及对比例5涂覆隔膜容量保持率相对低一些。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种复合隔膜，其特征在于，包括基膜以及设置于所述基膜至少一侧表面的涂层；所述涂层包括聚偏氟乙烯和硅烷偶联剂改性的多孔纳米陶瓷形成的混合涂层；所述基膜包括经过等离子体处理的基膜；
所述聚偏氟乙烯的一次粒径与所述硅烷偶联剂改性的多孔纳米陶瓷的粒径的比值为1.6~2；所述多孔纳米陶瓷的粒径为80~120nm，孔隙率为50%~70%，孔径为10~30nm；所述聚偏氟乙烯的一次粒径为128~240nm；
所述涂层中，所述硅烷偶联剂改性的多孔纳米陶瓷与所述聚偏氟乙烯的质量比为7:（3~7）。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，包含以下特征一至三中的至少一种：
一、所述聚偏氟乙烯的一次粒径与所述硅烷偶联剂改性的多孔纳米陶瓷的粒径的比值为1.7~1.8；
二、所述多孔纳米陶瓷的粒径为90~118nm；
三、所述聚偏氟乙烯的一次粒径为136~216nm。
3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述多孔纳米陶瓷包括多孔纳米氧化铝、多孔纳米氢氧化铝、多孔纳米勃姆石、多孔纳米氧化锆和多孔纳米氧化锌中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，包含以下特征一至二中的至少一种：
一、所述硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
二、所述硅烷偶联剂的质量占所述多孔纳米陶瓷的质量的4%~8%。
5.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，包含以下特征一至三中的至少一种：
一、所述涂层的厚度为0.16~0.30μm；
二、所述涂层在所述基膜上的覆盖率为90%~100%；
三、所述涂层的涂层克重为0.25~0.50g/m2。
6.如权利要求1~5中任一项所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将多孔纳米陶瓷和硅烷偶联剂在酸性体系下进行热处理，冷却后得到第一混合体系，将所述第一混合体系与聚偏氟乙烯乳液混匀，再与过氧化氢溶液混合，得到第二混合体系；将所述第二混合体系涂覆在经过等离子体处理的基膜的至少一侧表面，再进行干燥处理。
7.根据权利要求6所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，包含以下特征一至二中的至少一种：
一、所述第一混合体系的制备方法，具体包括：将醇、水、所述多孔纳米陶瓷和所述硅烷偶联剂混合，调节混合体系的pH至 5~6，再进行热处理；
二、所述第一混合体系的制备过程中，醇、水、多孔纳米陶瓷和硅烷偶联剂的质量比为（180~220）:（180~220）:（90~110）:（3.6~8.8）。
8.根据权利要求6所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，包含以下特征一至二中的至少一种：
一、所述热处理的温度为110~125℃，时间为45~50h；
二、所述冷却包括：冷却至室温；所述冷却的速率为0.5~1.5℃/5min。
9.根据权利要求6所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，包含以下特征一至三中的至少一种：
一、所述聚偏氟乙烯乳液与所述多孔纳米陶瓷的质量比为（230~415）:（90~110）；所述聚偏氟乙烯乳液的固含量为18~22%；
二、所述过氧化氢溶液与所述多孔纳米陶瓷的质量比为（1.5~3）:（90~110）；所述过氧化氢溶液中H2O2的质量含量为30%~50%；
三、所述混匀的方式包括球磨。
10.电池，其特征在于，包括权利要求1~5中任一项所述的复合隔膜或者权利要求6~9中任一项所述的复合隔膜的制备方法制备得到的复合隔膜。
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