CN115810872A - 一种电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种电池隔膜，包括基膜和设置在基膜上的涂覆层，该涂覆层包括沿平行于基膜表面的第一方向交替设置的陶瓷涂层和陶瓷‑PVDF混合涂层，在陶瓷‑PVDF混合涂层中，自远离基膜的一侧向靠近基膜的一侧，陶瓷的质量含量逐渐增大，PVDF的质量含量逐渐减小。该电池隔膜可在保证具有足够的耐高温性能和电解液浸润性能的同时，提高隔膜与电极极片间的粘结力、减小涂覆层厚度、降低隔膜的透气值，从而降低隔膜内阻，提高电池的电化学性能、倍率性能、循环性能和安全性能。本申请还提供了一种电池隔膜的制备方法和一种锂离子电池。
Description
技术领域
本申请涉及电池领域，具体涉及一种电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池主要由正极、负极、电解质和隔膜构成，其中，隔膜的性能决定了电池的结构，可以直接影响到电池的容量、倍率性能、循环性能和安全性能等。
通过在基膜上添加涂覆层可提高隔膜的抗刺穿能力、降低隔膜的热收缩率等，从而改善隔膜的性能，但含有涂覆层的隔膜仍存在一些问题，比如隔膜与电极极片间的剥离强度小，易发生断层现象；隔膜厚度大、透气值高、内阻大，影响电池的电化学性能和安全性能等，这些不足严重制约了含有涂覆层的隔膜在电池中的安全应用。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种电池隔膜及其制备方法，其中电池隔膜包括在基膜表面交替设置的陶瓷涂层和陶瓷-PVDF混合涂层，该电池隔膜厚度薄、透气值低、内阻小，隔膜与电极极片间剥离强度大，应用该隔膜的电池的电化学性能和安全性能均得到显著提升。
本申请第一方面提供了一种电池隔膜，所述电池隔膜包括基膜和设置在所述基膜上的涂覆层，所述涂覆层包括沿平行于所述基膜表面的第一方向交替设置的陶瓷涂层和陶瓷-聚偏氟乙烯(PVDF)混合涂层，所述陶瓷-PVDF混合涂层中，自远离所述基膜的一侧向靠近所述基膜的一侧，陶瓷的质量含量逐渐增大，PVDF的质量含量逐渐减小。
本申请中，所述陶瓷-PVDF混合涂层中，自远离所述基膜的一侧向靠近所述基膜的一侧，所述陶瓷的质量含量由15％-25％逐渐增大至75-85％，所述PVDF的质量含量由75％-85％逐渐减小至15％-25％。
可选地，所述陶瓷与所述PVDF的质量比为(1-9)：(1-9)。
本申请中，陶瓷涂层包括陶瓷和粘结组分，所述粘结组分包括乙烯-丙烯酸共聚物、聚烯烃聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸脂肪醇共聚物、脂肪醇和炔醇中的一种或多种。
可选地，所述陶瓷涂层中，粘结组分的质量含量为0.5％-5％。
本申请中，所述涂覆层在所述第一方向上的两端为所述陶瓷-PVDF混合涂层，所述陶瓷涂层与所述陶瓷-PVDF混合涂层在所述第一方向上的宽度比为(1-3):(1-3)。
可选地，所述涂覆层的厚度为2μm-3μm。
本申请第一方面提供的电池隔膜的透气值为80s/100mL-100s/100mL，具有良好的电导率；所述电池隔膜与电极极片间的剥离强度为0.006kN/m-0.009kN/m，具有较强的粘结力。
本申请第二方面提供了一种电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
在水中加入陶瓷粉末和第一分散剂，搅拌均匀，制得陶瓷浆料；
在水中加入PVDF粉末和第二分散剂，搅拌均匀，制得PVDF浆料；
将所述陶瓷浆料与所述PVDF浆料混合，搅拌均匀，制得陶瓷-PVDF混合浆料；
将所述陶瓷浆料和所述陶瓷-PVDF混合浆料交替涂覆在基膜上，得到所述电池隔膜，所述电池隔膜包括所述基膜和设置在所述基膜上的涂覆层，所述涂覆层包括沿平行于所述基膜表面的第一方向交替设置的陶瓷涂层和陶瓷-PVDF混合涂层，所述陶瓷-PVDF混合涂层中，自远离所述基膜的一侧向靠近所述基膜的一侧，陶瓷的质量含量逐渐增大，PVDF的质量含量逐渐减小。
可选地，所述第一分散剂包括磷酸酯类分散剂，所述第二分散剂包括聚丙烯酸钠盐分散剂。
本申请实施方式中，还包括在所述陶瓷浆料中加入粘结材料，所述粘结材料包括乙烯-丙烯酸共聚物蜡乳液、聚烯烃聚丙烯酸酯乳液、乙烯-丙烯酸脂肪醇共聚物乳液、脂肪醇乳液和炔醇乳液中的一种或多种。
其中，所述将所述陶瓷浆料和所述陶瓷-PVDF混合浆料交替涂覆在所述基膜上，具体为将所述陶瓷浆料和所述陶瓷-PVDF混合浆料交替喷涂在所述基膜上。
本申请第二方面提供的制备方法操作简单、成本低廉、绿色环保，可应用于电池隔膜的产业化生产中。
本申请第三方面提供了一种锂离子电池，包括本申请第一方面提供的电池隔膜，或者包括由本申请第二方面提供的制备方法制得的电池隔膜。
本申请中，锂离子电池还包括正极、负极和电解质，所述电池隔膜设置在所述正极和所述负极之间。
本申请第三方面提供的锂离子电池具有良好的电化学性能和安全性能。
附图说明
图1为本申请一实施方式提供的电池隔膜的剖面结构示意图；
图2为本申请一实施方式提供的电池隔膜中陶瓷-PVDF涂覆层的剖面结构示意图；
图3为本申请一实施例提供的陶瓷-PVDF涂覆层的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4为本申请一对比例提供的陶瓷-PVDF涂覆层的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
参见图1和图2，本申请实施例提供了一种电池隔膜100，该电池隔膜100包括基膜101和设置在基膜上的涂覆层102。涂覆层102包括沿平行于基膜表面的第一方向交替设置的陶瓷涂层10和陶瓷-PVDF混合涂层20。陶瓷-PVDF混合涂层20中，自远离基膜的一侧B向靠近基膜的一侧A，陶瓷20a的质量含量逐渐增大，PVDF20b的质量含量逐渐减小。
本申请实施方式中，涂覆层102包括陶瓷涂层10和陶瓷-PVDF混合涂层20，涂覆层中对隔膜的综合性能起主要改善作用的组分为陶瓷和PVDF。陶瓷与基膜粘接在一起后，可提高隔膜的耐高温能力和抗刺穿能力，从而提高电池的安全性。PVDF为PVDF的均聚物或共聚物，具体指PVDF均聚物或者PVDF与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，该PVDF兼具氟树脂和通用树脂的特性，具有良好的化学稳定性和电绝缘性，用于电池隔膜中，可提高电池的稳定性和安全性。由于PVDF分子间存在范德华力，将隔膜与电极极片粘接在一起后可起粘结作用，增强极片与隔膜间的粘结力，提高极片与隔膜间的剥离强度，进而提高电池的稳定性和使用寿命。此外，PVDF中含有F元素，该元素可以提高PVDF自身的电化学稳定性、耐溶剂性以及对极性电解质的亲和性，从而有利于提高隔膜的电解液吸液率。由于PVDF对电解液具有良好的相容性，PVDF还能够显著降低隔膜与电解液的接触角，使隔膜在电解液中保持更好的浸润性，进而降低电池的内阻，提高电池的放电功率。
本申请实施方式中，陶瓷-PVDF混合涂层20包括陶瓷和PVDF，陶瓷和PVDF在陶瓷-PVDF混合涂层20中自远离基膜的一侧B向靠近基膜一侧A的质量含量逐渐发生变化，陶瓷的质量含量逐渐增大，PVDF的质量含量逐渐减小，即远离基膜的一侧，PVDF的质量含量大于陶瓷的质量含量，可使PVDF与极片的接触面积更大，有利于提高隔膜与电极极片间的粘结力，靠近基膜的一侧，陶瓷的质量含量大于PVDF的质量含量，可使陶瓷与基膜的接触面积更大，有助于提高隔膜的耐高温性能和力学强度。但是远离基膜一侧的PVDF的质量含量占比过大时，陶瓷在远离基膜侧的作用效果不明显，靠近基膜一侧的陶瓷的质量含量占比过大时，PVDF在靠近基膜侧的作用效果不明显，因此，将远离基膜一侧和靠近基膜一侧的陶瓷和PVDF的质量含量占比控制在适当范围内可使隔膜的综合性能得到更大程度的提升。本申请一些实施例中，自远离基膜的一侧向靠近基膜的一侧，陶瓷的质量含量由15％-25％逐渐增大至75-85％，PVDF的质量含量由75％-85％逐渐减小至15％-25％。一实施例中，例如可以是自远离基膜的一侧向靠近基膜的一侧，陶瓷的质量含量由20％逐渐增大至80％，PVDF的质量含量由80％逐渐减小至20％。为进一步保证陶瓷与PVDF对隔膜综合性能的提升效果，本申请一些实施例中，靠近基膜一侧A的30％厚度范围内的陶瓷的质量相对整个陶瓷-PVDF混合涂层20中陶瓷的质量占比大于或等于40％-50％，即在整个陶瓷-PVDF混合涂层20中，大于或等于40％-50％质量的陶瓷分布在靠近基膜一侧A的0％-30％厚度范围内。本申请一些实施例中，在远离基膜一侧B的30％厚度范围内的PVDF的质量相对整个陶瓷-PVDF混合涂层20中PVDF的质量占比大于或等于40％-50％，即在整个陶瓷-PVDF混合涂层20中，大于或等于40％-50％质量的PVDF分布在远离基膜一侧B的0％-30％厚度范围内。
本申请实施方式中，陶瓷-PVDF涂层20中陶瓷与PVDF的质量比为(1-9)：(1-9)，为使陶瓷与PVDF发挥出更好的综合效果，本申请一些实施例中，陶瓷-PVDF涂层20中陶瓷与PVDF的质量比可以是(1-4)：1。具体地，陶瓷与PVDF的质量比例可以是1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1等。
本申请实施方式中，陶瓷涂层10包括陶瓷和粘结组分，粘结组分可保证隔膜与电极极片在热压过程中表现出良好的热合能力，避免热压后的电芯因粘结力不足而发生断层现象，影响电池的稳定性和安全性。具体地，粘结组分包括但不限于乙烯-丙烯酸共聚物、聚烯烃聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸脂肪醇共聚物、脂肪醇和炔醇中的一种或多种。陶瓷涂层10中，粘结组分含量过低会导致热压过程中极片与隔膜的热合力不足，粘结组分含量过高会导致陶瓷的相对含量降低，影响隔膜的耐高温效果。为使隔膜的综合性能得到较好的提升，本申请实施例中，粘结组分的质量含量为0.5％-5％，具体可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等。
本申请实施方式中，涂覆层102可以设置在基膜101的单面或双面，该涂覆层一方面可以通过增强隔膜的厚度和硬度来降低隔膜的热收缩率、提高隔膜的抗刺穿能力，从而提高电池的安全性；另一方面，涂覆层中的涂覆材料能与电解液保持更高的浸润性，降低电池的内阻，提高电池的放电功率，从而改善电池的电化学性能。
本申请实施方式中，涂覆浆料通过喷涂的方式涂覆在基膜表面，可使涂覆层与基膜的接触方式为均匀紧密的点接触，还可以控制涂覆面积在基膜表面积中的占比，保证基膜具有足够的裸露面积，使隔膜的透气值降低。同时，涂覆层的点接触形式使涂覆层中存在较多孔隙，保证隔膜与电解液的足够接触，从而保证了隔膜的浸润性。
本申请实施方式中，陶瓷涂层10和陶瓷-PVDF混合涂层20沿平行于基膜表面的第一方向交替设置，陶瓷涂层与陶瓷-PVDF涂层的交替设置可充分发挥陶瓷涂层和陶瓷-PVDF涂层的优势，提高隔膜的结构稳定性，防止隔膜因局部破坏造成隔膜整体性能的大幅下降。其中，涂覆层102在第一方向上的两端为陶瓷-PVDF混合涂层20，可进一步保证隔膜与电极极片间的粘结力，避免隔膜与电极极片间因粘结力不足造成的断层现象。一些实施例中，隔膜在第一方向上固定涂覆总宽度的情况下，可以通过改变单个涂层的宽度来控制涂层的交替数，例如，在沿第一方向的涂覆总宽度为20cm的隔膜中，分别记陶瓷-PVDF涂层和陶瓷涂层为X和Y，交替涂层可以是表示为X/Y/X、X/Y/X/Y/X、X/Y/X/Y/X/Y/X、X/Y/X/Y/X/Y/X/Y/X等。其他一些实施例中，也可以增加一种或多种含有不同成分的涂层，进行多种涂层的交替涂覆。
本申请实施方式中，陶瓷涂层10和陶瓷-PVDF混合涂层20在第一方向上的宽度比为(1-3):(1-3)，一些实施例中，该宽度比可以是1:1、1:2、1:3、2:1、3:1等；涂覆层厚度为2μm-3μm，一些实施例中，该厚度可以是2μm、2.5μm、3μm等。
本申请实施方式中，PVDF的粒径越细，比表面积越大，在隔膜中的接触点越多，能够达到的热压效果越好。一些实施例中，PVDF的粒度D50为4μm-7μm，为使所得涂层更加平整，可以控制粒度为4μm-5μm，具体可以是4μm、4.5μm、5μm等。一些实施例中，陶瓷的粒度D50为0.5μm-2μm，为使所得涂层更加平整，可以控制粒度为0.5μm-1μm，具体可以是0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm等。
本申请实施方式中，基膜可以是聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜和PP/PE复合膜中的一种或多种的组合。
本申请实施例提供的电池隔膜具有良好的电导率，其透气值为80s/100mL-100s/100mL，具体可以是80s/100mL、85s/100mL、90s/100mL、95s/100mL、100s/100mL等。电池隔膜与电极极片叠合组装时，电池隔膜与电极极片间具有较强的粘结力，两者间的剥离强度为0.006kN/m-0.009kN/m，具体可以是0.006kN/m、0.007kN/m、0.008kN/m、0.009kN/m等。
本申请实施例还提供了一种上述电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在水中加入陶瓷粉末和第一分散剂，搅拌均匀，制得陶瓷浆料；
(2)在水中加入PVDF粉末和第二分散剂，搅拌均匀，制得PVDF浆料；
(3)将陶瓷浆料与PVDF浆料混合，搅拌均匀，制得陶瓷-PVDF混合浆料；
(4)将陶瓷浆料和陶瓷-PVDF混合浆料交替涂覆在基膜上，得到电池隔膜。其中，电池隔膜包括基膜和设置在基膜上的涂覆层，涂覆层包括沿平行于基膜表面的第一方向交替设置的陶瓷涂层和陶瓷-PVDF混合涂层，陶瓷-PVDF混合涂层中，自远离基膜的一侧向靠近基膜的一侧，陶瓷的质量含量逐渐增大，PVDF的质量含量逐渐减小。
本申请实施方式中，陶瓷浆料中的陶瓷粉末可以是勃姆石、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、二氧化锆、硫酸钡中的一种或多种。陶瓷粉末在陶瓷浆料中的质量占比可以为5wt％-80wt％，为达到更好的效果，可以是25wt％-50wt％，具体可以是25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％等。
本申请实施方式中，第一分散剂可以是磷酸酯类分散剂。第一分散剂在陶瓷浆料中的质量占比可以是0.5wt％-10wt％，为达到更好的分散效果，可以是2wt％-8wt％，具体可以是2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％等。
本申请实施方式中，PVDF浆料中的PVDF可以是PVDF的均聚物或PVDF与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物。可选地，可以是重均分子量大于1000000g/mol的PVDF。PVDF在PVDF浆料中的质量占比为5wt％-50wt％。一些实施例中，可以是5wt％-35wt％，具体可以是5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％等。
本申请实施方式中，第二分散剂与第一分散剂为不同分散剂，第二分散剂可以是聚丙烯酸钠盐分散剂，第二分散剂在PVDF浆料中的质量占比为0.5wt％-10wt％，为达到更好的分散效果，可以是2wt％-8wt％，具体可以是2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％等。
本申请实施方式中，通过在陶瓷浆料和PVDF浆料的制备过程中分别加入不同的分散剂，使陶瓷料和PVDF料成分相互独立，有利于陶瓷颗粒和PVDF颗粒的均匀分散，便于控制粒径的大小、保证粒径的均匀分布，还可使陶瓷浆料和PVDF浆料具有不同的亲水性，具体地陶瓷颗粒的亲水性高于PVDF颗粒的亲水性。由上述陶瓷浆料和PVDF浆料混合制得的陶瓷-PVDF混合浆料中，PVDF颗粒的亲水性较低，陶瓷颗粒的亲水性较高，使该陶瓷-PVDF混合浆料在涂覆于基膜表面后的干燥过程中可获得PVDF偏向远离基膜一侧分布、陶瓷偏向靠近基膜一侧分布的效果。即远离基膜的一侧，PVDF的质量含量大于陶瓷的质量含量，PVDF与极片的接触面积更大，有利于发挥PVDF对隔膜与电极极片的粘结作用，靠近基膜的一侧，陶瓷的质量含量大于PVDF的质量含量，陶瓷与基膜的接触面积更大，有助于陶瓷发挥出增强隔膜耐高温性能和力学强度的作用。
本申请实施方式中，上述制备方法还包括在陶瓷浆料中加入粘结材料，该粘结材料可在隔膜与电极极片的热压过程中起粘结作用，增强隔膜与电极极片间的热合能力，使热压后的隔膜与电极极片间的粘结力增强，避免出现因隔膜与电极极片间的粘结力不足而导致的断层现象。可选地，粘结材料可以是乙烯-丙烯酸共聚物蜡乳液、聚烯烃聚丙烯酸酯乳液、乙烯-丙烯酸脂肪醇共聚物乳液、脂肪醇乳液和炔醇乳液中的一种或多种，粘结材料在陶瓷浆料中的质量占比可以为0.5wt％-5wt％，为达到更好的效果，可以是1wt％-4wt％，具体可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％等。
本申请实施方式中，为了提高隔膜的综合性能，上述制备方法还包括在陶瓷浆料和PVDF浆料的制备过程中加入添加剂，添加剂包括增稠剂、胶黏剂、润湿剂和消泡剂中的一种或多种。增稠剂可以为羧甲基纤维素。胶黏剂可以为聚丙烯酸酯、SBR(丁苯橡胶)和黄原胶中的一种或任意比例的多种。润湿剂可以为聚醚有机硅共聚物、环氧乙烷加成物、氟类聚合物中的一种或多种。消泡剂为矿物油类、有机硅类、聚醚类的一种或多种。添加剂在陶瓷浆料或PVDF浆料中的质量占比为0.5wt％-5wt％，为达到更好的效果，可以是1wt％-4wt％，具体可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％等。
本申请实施方式中，陶瓷浆料和PVDF浆料的制备过程中均加入胶黏剂，该胶黏剂的主要作用是使涂覆层与基膜相粘结，保证涂覆层在基膜上不掉落、干燥后不掉粉，但该胶黏剂在增强热压过程中隔膜和极片的热合能力上的作用稍弱。热合能力的增强主要依靠的是陶瓷-PVDF涂层中的PVDF组分以及陶瓷涂层和陶瓷-PVDF涂层中的粘结组分。涂覆层与基膜间粘结力的增强以及热压过程中隔膜与电极极片间热合能力的增强共同提高了隔膜与电极极片间的剥离强度。
本申请实施方式中，采用喷涂方式进行涂布，涂覆层与基膜的接触方式为均匀紧密的点接触，可通过控制涂覆面积在基膜表面积中的占比，保证基膜具有足够的裸露面积，使隔膜的透气值降低、内阻降低，从而提高电池的循环性能和倍率性能。由于涂覆层不是100％覆盖基膜，涂覆层中存在较多孔隙，可以保证隔膜的浸润性。通过喷涂方式进行涂覆还可以减少涂覆层的厚度，使正负极片间距减小，离子扩散距离缩短，从而提高电池的倍率性能，还可节省原料，降低成本。此外，采用喷涂的方式进行涂布，可以通过调整特定工位的喷头，使喷头分别连接不同的浆料来实现涂层的同时交替涂覆。
本申请实施方式中，以水作为溶剂，环境友好、安全性高，生产成本低；此外，水性PVDF涂覆的隔膜抗氧化性强，可满足高电压电池的要求。
本申请实施方式中，陶瓷浆料和PVDF浆料的分散方式可以是砂磨、剪切、超声等。一实施例中，通过砂磨进行分散，砂磨机转速为500rpm-3000rpm，为达到更佳的砂磨效果，可以是500rpm-2500rpm，具体可以是500rpm、1000rpm、1500rpm、2000rpm、2500rpm等。锆球的直径为0.2mm-1.8mm，为达到更佳的砂磨效果，可以是0.3mm-1.5mm，具体可以是0.3mm、0.5mm、1mm、1.5mm等。总重量为1kg-10kg，为达到更佳的砂磨效果，可以是2kg-8kg，具体可以是2kg、3kg、4kg、5kg、6kg、7kg、8kg等。砂磨机转速、锆球尺寸、砂磨时间可根据原料质量和所需粒径而定，砂磨至所需粒径大小为止。
本申请实施方式中，基膜可以选择聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜和PP/PE复合膜中的一种或多种的组合。由于涂覆层对隔膜性能的改善主要作用于基膜表面，基膜厚度对涂覆层效果的影响不大，没有特别限定，本申请实施例中，基膜厚度可以为现有的各种厚度，例如6μm、8μm、10μm、12μm、14μm等。
本申请实施方式中，上述各步骤中各种浆料制备过程中的搅拌线速度为2m/s-10m/s，为使获得的浆料更均匀，本申请实施例中，搅拌线速度为4m/s-6m/s，具体可以是4m/s、5m/s、6m/s等。搅拌时间为10min-60min，为使获得的浆料更均匀，本申请实施例中，搅拌时间为30min-40min，具体可以是30min、35min、40min等。
本申请实施方式中，喷涂过程中，可以通过调整特定工位的喷头与对应浆料料罐连通来实现两种或多种浆料的同时交替涂覆。其中，涂层厚度可以是2μm-3μm，具体可以是2μm、2.5μm、3μm等。两种涂层的宽度比为(1-3):(1-3)，一实施例中，两种涂层的宽度比为1:1。
本申请实施方式中，喷涂过程中，基膜走速为25m/s-40m/s，具体可以是25m/s、30m/s、35m/s、40m/s等。
上述制备方法制得的隔膜在保证足够的耐高温性能和电解液浸润性能的同时，减小涂层厚度、降低隔膜的透气值，从而降低隔膜的内阻，提高电池的倍率性能，还可以提高隔膜与电极极片间的粘结力。此外，该制备方法所需的原料价格低廉、安全环保。
本申请实施例还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解质和上述电池隔膜或由上述制备方法制得的电池隔膜，电池隔膜设置在正极和负极之间。
其中，正极包括正极集流体和负载在正极集流体上的正极活性材料、粘结剂和导电剂，其中，正极集流体可以是铝箔，正极活性材料可以是各种可用的正极活性材料，包括但不限于LiFePO4、LiMnO2、LiNiO2、LiCoO2、LiVPO4F、LiFeO2和三元正极活性材料。
负极包括负极集流体和负载在负极集流体上的负极活性材料、粘结剂和导电剂，负极集流体可以为铜箔，负极活性材料可以采用迄今为止可以商用的所有的负极材料，包括但不限于天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、钛酸锂中的一种或多种。
粘结剂可以采用本领域所公知的任何粘结剂，包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶和聚丙烯酸酯中的一种或多种。导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，包括但不限于石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末、金属氧化物和纤维中的一种或多种。
上述锂离子电池电化学性能优异、稳定性高、安全性高、使用寿命长。
下面分多个案例对本申请的实施方案进行进一步说明。
实施例1
一种电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备水系陶瓷浆料：向去离子水中加入6wt％磷酸酯类分散剂、40wt％勃姆石粉末、3wt％羧甲基纤维素增稠剂、3wt％聚丙烯酸酯胶黏剂、3wt％乙烯-丙烯酸共聚物蜡乳液粘结材料、3wt％聚醚有机硅共聚物润湿剂和3wt％矿物油类消泡剂，经砂磨后得到水系陶瓷浆料；
(2)制备水系PVDF浆料：向去离子水中加入6wt％聚丙烯酸钠盐分散剂、25wt％PVDF粉末、3wt％羧甲基纤维素增稠剂、3wt％聚丙烯酸酯胶黏剂、3wt％聚醚有机硅共聚物润湿剂和3wt％矿物油类消泡剂，经砂磨后得到水系PVDF浆料；
(3)制备水系陶瓷-PVDF混合浆料：将上述陶瓷浆料和PVDF浆料按1:1混合，在5m/s的搅拌线速度下搅拌30min，制得陶瓷-PVDF混合浆料；
(4)使用旋转喷涂设备将上述陶瓷-PVDF混合浆料和陶瓷浆料在平行于基膜表面的第一方向上以相同宽度交替涂覆，其中，涂覆层在第一方向上的两端为陶瓷-PVDF混合涂层，基膜为厚度12μm、透气值80s/mL、105℃1h下纵向(MD)热收缩率4％、105℃1h下横向(TD)热收缩率2.5％的PE膜，基膜走速为30m/s。
实施例2
一种电池隔膜的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤(1)中，勃姆石粉末的添加量为75wt％；步骤(2)中，PVDF粉末的添加量为10wt％。
实施例3
一种电池隔膜的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤(1)中，勃姆石粉末的添加量为25wt％；步骤(2)中，PVDF粉末的添加量为35wt％。
实施例4
一种电池隔膜的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤(1)中，粘结材料为聚烯烃聚丙烯酸酯乳液。
实施例5
一种电池隔膜的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤(1)中，粘结材料为乙烯-丙烯酸脂肪醇共聚物乳液。
实施例6
一种电池隔膜的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤(1)中，粘结材料为脂肪醇乳液。
实施例7
一种电池隔膜的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤(1)中，粘结材料为炔醇乳液。
对比例1
一种电池隔膜的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤(2)中，分散剂与步骤(1)中的分散剂相同，均为磷酸酯类分散剂。
对比例2
一种电池隔膜的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤(1)中，不添加乙烯-聚烯烃聚丙烯酸酯乳液粘结材料。
对比例3
一种电池隔膜的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤(4)中，使用辊涂设备进行凹版辊涂式涂布，辊涂参数为：供料泵转速80rpm，基膜走速35m/min，凹版辊涂布速比为0.8。其中，凹版辊涂布速比＝基膜走速/凹版辊转速。
采用扫描电镜对实施例1和对比例1中的陶瓷-PVDF涂层的形貌分别进行电镜扫描，得到的扫描电镜图分别如图3和图4所示。
图3显示，陶瓷-PVDF涂层中PVDF20b偏向远离基膜一侧分布、陶瓷20a偏向靠近基膜一侧分布。图4显示，陶瓷-PVDF涂层中的陶瓷和PVDF在涂层厚度方向上的分布较均匀，没有呈现明显的PVDF20b偏向远离基膜一侧分布、陶瓷20a偏向靠近基膜一侧分布的现象。实施例1和对比例1的扫描电镜图说明在陶瓷浆料和PVDF浆料中采用不同的分散剂是使陶瓷-PVDF涂层发生PVDF20b偏向远离基膜一侧分布、陶瓷20a偏向靠近基膜一侧分布的重要因素。
为对本申请实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，提供以下测试：
厚度：采用厚度测试仪进行测试，精度±0.1μm。测试方法：取10层隔膜测试总厚度，然后除以10，TD方向取5-10个点取均值。
透气值：采用Gurley透气度测试仪进行测试，标准参照ASTM D726。
热收缩性：采用恒温鼓风烘箱进行测试，测试方法：裁一片20cm×20cm的隔膜在105℃烘箱放置1h后取出，测量横向(TD)与纵向(MD)的热收缩率。
剥离强度：采用万能力学测试机进行测试。测试方法：将隔膜与正极极片在3MPa、80℃下热压1min，热压后裁成20mm的宽度，180度垂直剥离，剥离速度20mm/min，国标参照GB/T 2792。
隔膜电阻：分别取1-10层隔膜冲压成10个样品片，将样品片夹紧于两片对称铝箔片之间，制成软包电池并测试其阻抗谱，隔膜的测试面积A＝3.2×2.6＝8.6cm2；以隔膜层数为横坐标，对应不同层数的阻值为纵坐标绘制曲线，求出曲线斜率和线性拟合度；当线性拟合度大于0.99时，单层隔膜的电阻值等于曲线斜率。
测试结果如下表1所示：
表1
如上表1所示，陶瓷-PVDF涂层中PVDF和陶瓷的相对含量对隔膜性能有着重要影响，由实施例1-3可以看出，随着PVDF含量提高，陶瓷含量降低，隔膜的耐高温性能降低，隔膜与电极极片的粘结力提高。
从各实施例和对比例3可以看出，喷涂相对于辊涂的明显优势在于喷涂产品具有更薄的厚度、更低的透气值、更低的电阻和更高的电导率。
在陶瓷-PVDF混合浆料中，PVDF和陶瓷的分散情况对隔膜性能有明显的影响。从实施例1、对比例1可以看出，采用同样的分散剂，会导致收缩率稍变大，粘结力稍下降，耐高温性能变差。
从各实施例与对比例2可以看出，包括乙烯-丙烯酸共聚物蜡乳液、聚烯烃聚丙烯酸酯乳液、乙烯-丙烯酸脂肪醇共聚物乳液、脂肪醇和炔醇乳液在内的粘结材料对热压后隔膜与电极极片间的粘结作用有明显的提升效果，不添加粘结材料的情况下，隔膜与电极极片间的剥离强度明显减弱。
综合各项性能，陶瓷和PVDF的质量占比以实施例1的比例为宜，但根据需求，也可以选用实施例2、3的比例。
Claims (13)
1.一种电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜包括基膜和设置在所述基膜上的涂覆层，所述涂覆层包括沿平行于所述基膜表面的第一方向交替设置的陶瓷涂层和陶瓷-PVDF混合涂层，所述陶瓷-PVDF混合涂层中，自远离所述基膜的一侧向靠近所述基膜的一侧，陶瓷的质量含量逐渐增大，PVDF的质量含量逐渐减小。
2.如权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷-PVDF混合涂层中，自远离所述基膜的一侧向靠近所述基膜的一侧，所述陶瓷的质量含量由15％-25％逐渐增大至75-85％，所述PVDF的质量含量由75％-85％逐渐减小至15％-25％。
3.如权利要求1或2所述的电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷涂层包括陶瓷和粘结组分，所述粘结组分包括乙烯-丙烯酸共聚物、聚烯烃聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸脂肪醇共聚物、脂肪醇和炔醇中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷涂层中，所述粘结组分的质量含量为0.5％-5％。
5.如权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷-PVDF混合涂层中，所述陶瓷与所述PVDF的质量比为(1-9)：(1-9)。
6.如权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述涂覆层在所述第一方向上的两端为所述陶瓷-PVDF混合涂层，所述陶瓷涂层与所述陶瓷-PVDF混合涂层在所述第一方向上的宽度比为(1-3):(1-3)。
7.如权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述涂覆层的厚度为2μm-3μm。
8.如权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜的透气值为80s/100mL-100s/100mL；所述电池隔膜与电极极片间的剥离强度为0.006kN/m-0.009kN/m。
9.一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在水中加入陶瓷粉末和第一分散剂，制得陶瓷浆料；
在水中加入PVDF粉末和第二分散剂，制得PVDF浆料；
将所述陶瓷浆料与所述PVDF浆料混合，制得陶瓷-PVDF混合浆料；
将所述陶瓷浆料和所述陶瓷-PVDF混合浆料交替涂覆在基膜上，得到所述电池隔膜，所述电池隔膜包括所述基膜和设置在所述基膜上的涂覆层，所述涂覆层包括沿平行于所述基膜表面的第一方向交替设置的陶瓷涂层和陶瓷-PVDF混合涂层，所述陶瓷-PVDF混合涂层中，自远离所述基膜的一侧向靠近所述基膜的一侧，陶瓷的质量含量逐渐增大，PVDF的质量含量逐渐减小。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一分散剂包括磷酸酯类分散剂，所述第二分散剂包括聚丙烯酸钠盐分散剂。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，还包括在所述陶瓷浆料中加入粘结材料，所述粘结材料包括乙烯-丙烯酸共聚物蜡乳液、聚烯烃聚丙烯酸酯乳液、乙烯-丙烯酸脂肪醇共聚物乳液、脂肪醇乳液和炔醇乳液中的一种或多种。
12.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述将所述陶瓷浆料和所述陶瓷-PVDF混合浆料交替涂覆在所述基膜上，具体为：
将所述陶瓷浆料和所述陶瓷-PVDF混合浆料交替喷涂在所述基膜上。
13.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1-8任一项所述的电池隔膜，或者包括如权利要求9-12任一项所述的制备方法制得的电池隔膜。
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