CN109037557B - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池隔膜，包括基膜和涂布于基膜一侧或两侧的PVDF涂层，所述PVDF涂层由水性PVDF浆料经涂布后获得，涂层厚度为1‑3μm。本发明提供的PVDF隔膜涂层克服了现有的隔膜的粘结力不足的缺陷，同时保证隔膜透气值的合理性，满足锂离子迁移的需求，PVDF混合浆料涂布隔膜，工序简单便捷。

Description

一种锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的构成包括正极、负极、隔膜和电解质，隔膜作为锂离子电池四大材料之一，尽管不参与电池中的电化学反应，但却是锂电池中关键的内层组件。电池的容量、循环性能和充放电电流密度等关键性能都与隔膜有着直接的关系，隔膜的安全性更是影响锂离子电池安全性的重要因素。目前大规模商用化的锂离子电池隔膜制作材质主要为聚烯烃，随着对锂离子电池性能要求越来越高，单纯聚烯烃材质的隔膜热安全性和保持电解液的能力难以满足要求，研究制备其他材料和聚烯烃的高性能复合隔膜成为目前隔膜改性的最重要的方向。
PVDF(聚偏氟乙烯)涂覆的锂离子电池隔膜是在传统隔膜的基础上，经过特殊工艺处理表面涂覆PVDF材料。与普通隔膜相比，PVDF涂覆隔膜对电解液有良好的的润湿性和保液性，可有效粘接隔膜和极片，增加电池的循环性能，显著提高电池的安全性。现有锂离子电池PVDF隔膜的涂层粘结性有时很难满足客户的要求，即粘结力不足，透气值比较低，由此得到的锂离子电池的性能较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法，该制备方法操作方便，易于操作，耗时少，成本低，安全无毒，无残留溶剂。
本发明的实施例是这样实现的：
一种锂离子电池隔膜，包括基膜和涂布于基膜一侧或两侧的PVDF涂层，所述PVDF涂层由水性PVDF浆料经涂布获得，所述涂层厚度为1-3μm，所述水性PVDF浆料按照重量百分比计含有-10％-12％基料，余量为去离子水，所述基料包括以下质量份的物质：PVDF 10-30份、分散剂1-3份、增稠剂1-3份、消泡剂1-3份、粘结剂0.5-1.5份。
一种制备锂离子电池隔膜的方法，包括下述步骤：
取配比量的PVDF树脂粉末、分散剂、去离子水，混合搅拌，再加入市售PVDF分散液搅拌，制成混合物，再与其它组分混配之后，涂布于基膜的一侧或两侧。
本发明通过将PVDF、分散剂、增稠剂、消泡剂、粘结剂、水混合制备成PVDF浆料，在基膜的基膜一侧或两侧涂布PVDF浆料，得到一种锂离子电池隔膜。
本发明的有益效果如下：
本发明制备的隔膜粘结力较好，透气值合理，减小隔膜与极片之间的缝隙，降低界面电阻，提高电芯硬度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为PVDF树脂粉末水溶液制备的涂层隔膜SEM图。
图2为市售PVDF分散液制备的涂层隔膜SEM图。
图3为本发明实施例2中的PVDF浆料制备的涂层隔膜SEM图。
图4为电池倍率曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面对本发明实施例的一种锂离子电池隔膜及其制备方法进行具体说明。
一种锂离子电池隔膜，包括基膜和涂布于基膜一侧或两侧的PVDF涂层，所述PVDF涂层由水性PVDF浆料经涂布获得，其特征在于，所述涂层厚度为1-3μm，所述水性PVDF浆料按照重量百分比计含有10％-12％基料，余量为去离子水，所述基料包括以下质量份的物质：PVDF 10-30份、分散剂1-3份、增稠剂1-3份、消泡剂1-3份、粘结剂0.5-1.5份。
在一些实施方式中，PVDF包括以下质量百分比的物质：60-90％的PVDF树脂粉末与10-40％的市售PVDF分散液。
在一些实施方式中，PVDF树脂粉末为偏氟乙烯共聚物，粒径为100～200nm。
在一些实施方式中，分散剂包括脂肪醇、聚乙二醇烷基芳基醚磺酸钠、烷基酚聚乙烯醚以及聚氧乙烯烷基酚基醚中至少一种。
在一些实施方式中，增稠剂包括PVA、PEG、PVP以及CMC中的至少一种。
在一些实施方式中，消泡剂包括聚醚改性聚二甲基硅氧烷乳液、聚二甲基硅氧烷、乙醇、丙醇以及异丙醇中至少一种。
在一些实施方式中，粘结剂包括聚丙烯酸酯、丁苯橡胶以及聚氨酯中的至少一种。
本发明中的锂离子电池隔膜，包括聚烯烃基膜和涂布于聚烯烃基膜一侧或两侧的PVDF涂层。所述PVDF涂层由水性PVDF涂覆浆料经涂布、烘干后获得，涂层厚度为1-3μm。上述PVDF涂层的形成，由PVDF树脂粉末颗粒均匀分散于水中制成浆料，涂覆后加热使水分挥发，剩下的固体颗粒堆积在一起成层状排布，颗粒与颗粒之间的间隙成孔，形成最终的PVDF涂层。
本发明中的水性浆料的配比合理，首先将PVDF进行分散，形成稳定均一的悬浊液之后，再加入其他成分，研磨混合均匀，由此形成的水性PVDF浆料中的PVDF可以较好的分散，若制备水性PVDF浆料的各物质的配比过高或者过低，都不能使PVDF较好的分散，或者造成残留和浪费，以此制备的涂层性能也不能满足要求。
本发明使用PVDF树脂粉末和市售PVDF分散液作为PVDF的来源，由于市售PVDF分散液价格昂贵，并且以此分散液来制备隔膜时，虽然分散液具有良好的分散性能，通常分散性越好，涂覆面积越大，隔膜和极片之间的粘结点越多，粘结力也就越大；同时面积覆盖率越大，即覆盖的越密集，PVDF在电解液中浸泡溶胀反而会进一步堵孔造成隔膜透气增值过大，不利于锂离子迁移，市场上该形貌的PVDF涂层隔膜认可度不高；PVDF树脂粉末制作成PVDF树脂粉末水溶液时，分散性极差，粘结度非常高，在基膜上涂覆，面积覆盖率偏低，和极片的接触面较小，虽然方便锂离子的迁移，但是粘结性差，无法满足客户的需求。
本发明克服了使用PVDF树脂粉末和市售PVDF分散液制备涂层时，粘结力不足和透气值不合理的问题，本发明通过使用60-90％的PVDF树脂粉末与10-40％的市售PVDF分散液作为PVDF的来源，进一步加入其他成分，得到一种水性PVDF混合浆料，上述的混合浆料经过涂布和烘干得到的锂离子电池隔膜是一种优异的隔膜，该锂离子电池隔膜与极片之间具有良好的粘结力，同时保证隔膜透气值的合理性，满足锂离子迁移的需求，由该隔膜制备得到的电池具有良好的电池性能。
本发明还提供一种上述锂离子电池隔膜的制备方法，包括下述步骤：
取配比量的PVDF树脂粉末、分散剂、去离子水，混合搅拌，再加入市售PVDF分散液搅拌，制成混合物，再与其它组分混配之后，涂布于基膜的一侧或两侧。
在一些实施方式中，制备步骤具体包括：取配比量的PVDF树脂粉末、分散剂、去离子水，搅拌1-3h，混合均匀，得到混合物一；
向上述混合物一中加入配比量的市售PVDF分散液，搅拌0.5-1h，混合均匀，得到混合物二；
向上述混合物二中加入配比量的增稠剂、消泡剂、粘结剂，搅拌稀释均匀后，得到水性PVDF浆料；
将上述水性PVDF混合浆料涂布于聚烯烃基膜的一侧或双侧，再经过30-80℃的烘箱，烘烤干燥1-5min。
在一些实施方式中，涂布方式为凹版式涂布、窄缝式涂布、浸涂式涂布或喷涂式涂布中的一种。
本发明锂离子电池隔膜的制备方法中，首先，取配比量的PVDF树脂粉末、分散剂、去离子水，搅拌1-3h，混合均匀，得到混合物一，由于PVDF树脂粉末的分散性较差，因此将PVDF树脂粉末、分散剂和去离子水进行混合，得到分散均匀的PVDF树脂粉末水溶液，其次，加入市售的PVDF分散液混合，由于市售的PVDF的分散性非常好，因此对于混合物一有再分散的作用，将两者混合搅拌0.5-1h，得到PVDF的稳定的悬浊液，即混合物二，再次，对于上述的混合物二进行再分散处理，在混合物二中加入配比量的增稠剂、消泡剂、粘结剂，搅拌稀释均匀后，得到水性PVDF浆料。
利用凹版式涂布、窄缝式涂布、浸涂式涂布或喷涂式涂布中的任意一种进行涂布，将上述水性PVDF混合浆料涂布于聚烯烃基膜的一侧或双侧，烘烤的温度30-80℃，时间1-5min，制备得到所述的锂离子电池隔膜。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种锂离子电池隔膜，包括基膜和涂布于基膜一侧或两侧的PVDF涂层，所述PVDF涂层由水性PVDF浆料经涂布获得，涂层厚度为1μm。
其中，水性PVDF浆料按照重量百分比计含有10％-12％基料，余量为去离子水，基料包括以下质量份的物质：PVDF(60％的PVDF树脂粉末与40％的市售PVDF分散液)PVDF 10份、分散剂1份、增稠剂1份、消泡剂1份、粘结剂0.5份。
实施例2
一种锂离子电池隔膜，由基膜和涂布于基膜一侧或两侧的PVDF涂层构成，所述PVDF涂层由水性PVDF浆料经涂布、烘干后获得，涂层厚度为2μm。
其中，水性PVDF浆料按照重量百分比计含有10％-12％基料，余量为去离子水，基料包括以下质量份的物质：PVDF(70％的PVDF树脂粉末与30％的市售PVDF分散液)PVDF 20份、分散剂1.5份、增稠剂1.5份、消泡剂1.5份、粘结剂1.5份。
实施例3
一种锂离子电池隔膜，由基膜和涂布于基膜一侧或两侧的PVDF涂层构成，所述PVDF涂层由水性PVDF浆料经涂布、烘干后获得，涂层厚度为2μm。
其中，水性PVDF浆料按照重量百分比计含有10％-12％基料，余量为去离子水，基料包括以下质量份的物质：PVDF(80％的PVDF树脂粉末与20％的市售PVDF分散液)PVDF 20份、分散剂2份、增稠剂2份、消泡剂2份、粘结剂1.5份。
实施例4
一种锂离子电池隔膜，由基膜和涂布于基膜一侧或两侧的PVDF涂层构成，所述PVDF涂层由水性PVDF浆料经涂布、烘干后获得，涂层厚度为3μm。
其中，水性PVDF浆料按照重量百分比计含有10％-12％基料，余量为去离子水，基料包括以下质量份的物质：PVDF(90％的PVDF树脂粉末与10％的市售PVDF分散液)PVDF 30份、分散剂3份、增稠剂3份、消泡剂3份、粘结剂1.5份。
实施例5
(1)将5kg去离子水、2kg PVDF树脂粉末和300g分散剂混合搅拌2h，使之分散均匀，然后加入4kg市售PVDF分散液搅拌0.5h，再添加2kg增稠剂，0.5kg消泡剂，1kg粘结剂搅拌均匀，最后加入20Kg去离子水进行搅拌稀释，即可得到水性PVDF混合浆料；
(2)将上述水性PVDF混合浆料涂布于聚烯烃基膜的一侧或双侧形成1～2um的水性涂层，再经过30-80℃的烘箱，烘烤干燥1-5min得到涂层隔膜。
实施例6
(1)将22kg去离子水、10kg PVDF树脂粉末和2kg分散剂混合搅拌2h，使之分散均匀，然后加入15kg市售PVDF分散液搅拌1h，再添加12kg增稠剂，0.5kg消泡剂，3kg粘结剂搅拌均匀，最后加入40Kg去离子水进行搅拌稀释，即可得到水性PVDF混合浆料；
(2)将上述水性PVDF混合浆料涂布于聚烯烃基膜的一侧或双侧形成1～2um的水性涂层，再经过30-80℃的烘箱，烘烤干燥1-5min得到涂层隔膜。
对比例1
PVDF树脂粉末水溶液的制备：将PVDF树脂粉末分散于水中形成PVDF树脂粉末水溶液。
将上述PVDF树脂粉末水溶液涂布于聚烯烃基膜的一侧或双侧形成1～2um的水性涂层，再经过30-80℃的烘箱，烘烤干燥1-5min得到涂层隔膜产品。
产品的SEM图参见图1。由图1可以看出，具有透气性好的特点，但是隔膜与极片之间的粘结力有时无法满足客户的需求。
对比例2
市售PVDF分散液的制备：取市售PVDF分散液，该分散液来自于美国苏威XPH 882。
将上述市售PVDF分散液涂布于聚烯烃基膜的一侧或双侧形成1～2um的水性涂层，再经过30-80℃的烘箱，烘烤干燥1-5min得到涂层隔膜产品。
产品的SEM图参见图2。隔膜粘结性较好，但透气值增加过大，不利于锂离子的迁移。
以下对本发明实施例2、对比例1、对比例2制备的隔膜进行测试，测试结果如表1：
Figure BDA0001749330170000111
表1
由表1可以看出，隔膜型号为12um+1.5umPVDF时，本发明实施例2制备的隔膜的透气值、粘结力、水含量和吸液率的综合性能最优，尤其是，在具有良好的粘结力的同时，具有合理的透气值和吸液率，该隔膜在电池应用时具有较好的性能。
实施例7
利用本发明实施例2、对比例1、对比例2中的隔膜做成的纽扣电池，进行测试：
1.测试设备：蓝电测试系统
2.测试方法：极片：正极-三元材料；负极-锂片
电解液：新宙邦LBC3021C11
隔膜：实施例2隔膜/对比例1隔膜/对比例2隔膜
3.测试条件：2.75-4.3V 0.5C 3cycle
4.测试结论：参见图4，a为对比例1中制备的PVDF涂层隔膜；c为对比例2中的PVDF制备的涂层隔膜；b为本发明实施例2中制备的PVDF涂层隔膜。由测试的0.5C倍率曲线可以看出，对比例2中制备的PVDF涂层隔膜由于透气性低于对比例1中制备的PVDF涂层隔膜，本发明实施例2中制备的PVDF涂层隔膜，在锂离子迁移性能上有所下降，扣电的比容量的下降能力小于对比例1和2中制备的涂层隔膜。
由上述的分析可以看出，本发明中通过将PVDF树脂粉末与PVDF分散液混合，再加入分散剂、增稠剂、消泡剂、粘结剂、水制成PVDF浆料，上述的浆料涂布于基膜一侧或两侧形成PVDF涂层，从而得到一种锂离子电池隔膜。
综上，本发明提供了一种锂离子电池隔膜及其制备方法，该制备方法简单便捷，易于操作，耗时少，安全无毒，无残留溶剂，并极大的降低了成本，由于市售的PVDF分散液的售价较高，并且不能很好满足制备隔膜的需求，本发明通过使用PVDF树脂粉末和市售PVDF分散液作为PVDF的来源，进一步加入其他成分，得到一种水性PVDF混合浆料，上述的混合浆料经过涂布和烘干得到的锂离子电池隔膜是一种优异的隔膜，该锂离子电池隔膜与极片之间具有良好的粘结力，同时保证隔膜透气值的合理性，满足锂离子迁移的需求，由该隔膜制备得到的电池具有良好的电池性能。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种锂离子电池隔膜，包括基膜和涂布于基膜一侧或两侧的PVDF涂层，所述PVDF涂层由水性PVDF浆料经涂布获得，其特征在于，所述涂层厚度为1-3μm，所述水性PVDF浆料按照重量百分比计含有10％-12％基料，余量为去离子水，所述基料包括以下质量份的物质：PVDF 10-30份、分散剂1-3份、增稠剂1-3份、消泡剂1-3份、粘结剂0.5-1.5份；
所述PVDF包括以下质量百分比的物质：60-90％的PVDF树脂粉末与10-40％的市售PVDF分散液；
所述分散剂包括脂肪醇、聚乙二醇烷基芳基醚磺酸钠、烷基酚聚乙烯醚以及聚氧乙烯烷基酚基醚中至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述PVDF树脂粉末为偏氟乙烯共聚物，粒径为100～200nm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述增稠剂包括PVA、PEG、PVP以及CMC中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述消泡剂包括聚醚改性聚二甲基硅氧烷乳液、聚二甲基硅氧烷、乙醇、丙醇以及异丙醇中至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述粘结剂包括聚丙烯酸酯、丁苯橡胶以及聚氨酯中的至少一种。
6.一种制备如权利要求1-5中任一项所述的锂离子电池隔膜的方法，其特征在于，包括下述步骤：取配比量的PVDF树脂粉末、分散剂、去离子水，混合搅拌，再加入市售PVDF分散液搅拌，制成混合物，再与其它组分混配之后，涂布于基膜的一侧或两侧。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
取配比量的PVDF树脂粉末、分散剂、去离子水，搅拌1-3h，混合均匀，得到混合物一；
向上述混合物一中加入配比量的市售PVDF分散液，搅拌0.5-1h，混合均匀，得到混合物二；
向上述混合物二中加入配比量的增稠剂、消泡剂、粘结剂，搅拌稀释均匀后，得到水性PVDF浆料；
将上述水性PVDF混合浆料涂布于聚烯烃基膜的一侧或双侧，再经过30-80℃的烘箱，烘烤干燥1-5min。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，涂布方式为凹版式涂布、窄缝式涂布、浸涂式涂布或喷涂式涂布中的一种。
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