JP7412571B2 - 鉛蓄電池用セパレータ、および鉛蓄電池 - Google Patents

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Description

本開示は、鉛蓄電池用セパレータ、およびそれらを用いた鉛蓄電池に関する。
鉛蓄電池は、車載用途、例えば、乗用車、バス、トラック、二輪車、及びゴルフカート、並びに産業用途、例えば、フォークリフト、耕作機械、鉄道、ＵＰＳ、及び通信機器等において、世界的に広く使用されている。特に、近年の車載用途では、ハイブリッド式電気自動車（ＨＥＶ）や、アイドリングスタートアンドストップ（ＩＳＳ）車などの、約５０％～８０％の部分充電状態（ＰＳｏＣ）での動作に対応できる性能が求められている。
鉛蓄電池への主な要求性能は、充電受入性、サイクル特性、及び減液特性（ｗａｔｅｒ ｌｏｓｓ性能）である。環境性能及び燃費向上のために充電制御機能や回生充電機能を搭載した鉛蓄電池は、充電機会が短く限られている。そのため、効率よく多くのエネルギーを電池へ充電する為に充電受入性が求められる。電池が長くＰＳｏＣで維持されるとサイクル特性は低下しやすくなる。その理由は、ＰＳｏＣの電池では、電極表面に結晶性の高い硫酸塩が形成されやすく、形成された硫酸塩結晶が蓄積すると、電極の充電受入性能が劇的に減少し（サルフェーション）、最終的に寿命に至るからである。また、負極が水素発生電位に達すると、水が分解され、減液が起こる。そのため、メンテナンス性の観点から、減液特性の向上及び維持が求められる。
鉛蓄電池用セパレータは、一般に耐電圧特性を有する微多孔構造を持つ膜体であり、正極と負極の短絡を防止するために、両極表面に密着した状態で配置される。セパレータの構造を改良し、セパレータと電極との密着面で起こる電極表面反応を制御することで、電池の性能を向上させることが期待できる。
特許文献１には、工学炭素材料を塗布または添加した電池セパレータによって、鉛蓄電池の充電受入性およびサイクル寿命を改善する技術が公開されている。
国際公開第２０１５／１７１５９５号
しかしながら、特許文献１に記載の電池セパレータは、電池のサイクル特性、及び一定サイクル経過後の充電受入性能について評価されている一方で、減液特性（Ｗａｔｅｒ Ｌｏｓｓ性能）を向上させること及びその手段について評価されていない。
本開示は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、減液特性（Ｗａｔｅｒ Ｌｏｓｓ性能）に優れた、鉛蓄電池用セパレータおよびそれらを用いた鉛蓄電池を提供することを目的とする。
本開示の実施形態の例を以下の項目［１］～［１５］に列記する。
［１］
基材と、
前記基材の少なくとも片面に積層され、導電性材料を含み、クラックを有する層と
を備える、鉛蓄電池用セパレータ。
［２］
前記クラックを有する層は、前記層の表面から前記層と前記基材との界面まで連続するクラックを有する、項目１に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
［３］
前記クラックは、前記クラックを有する層に電気的な絶縁を形成する、項目１又は２に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
［４］
前記電気的な絶縁を形成するクラックは、前記層の表面から前記層と前記基材との界面まで連続し、且つ幅が０．３μｍ以上１００μｍ以下である、項目３に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
［５］
前記クラックを有する層は、前記クラックを有する層の導電性を維持するクラックを更に含む、項目４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
［６］
前記導電性を維持するクラックは、クラック層表面を倍率５００倍で観察するとき、走査型電子顕微鏡では観察されるが、光学顕微鏡では観察されない、項目５に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
［７］
前記導電性材料は、炭素材料を含む、項目１～６のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
［８］
前記層がイオン性界面活性剤を含む、項目１～７のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
［９］
前記層がアクリル系共重合樹脂を含む、項目１～８のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
［１０］
前記層が増粘剤を含む、項目１～９のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
［１１］
前記層がイオン性界面活性剤、アクリル系共重合樹脂、及び増粘剤からなる群から選択される少なくとも二つ以上を含む、項目１～７のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
［１２］
前記層の厚みが０．１μｍ～３０μｍである、項目１～１１のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
［１３］
前記基材はリブを有し、前記リブは、鋸歯状リブ、傾斜リブ、破断リブ、直線リブ、エンボス、突起、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つである、項目１～１２のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
［１４］
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に項目１～１３のいずれか一項に記載のセパレータとを備える、鉛蓄電池。
［１５］
前記クラックを有する層は、前記負極と対向し、前記負極と接している、項目１４に記載の鉛蓄電池。
本開示によれば、減液特性が良好な鉛蓄電池用セパレータおよび鉛蓄電池が提供可能である。
実施例及び比較例の鉛蓄電池用セパレータの大クラック率とＷａｔｅｒ ｌｏｓｓ電流値との関係を示すグラフである。 クラックを有する層を備える鉛蓄電池用セパレータの断面のデジタルマイクロスコープ画像の一例である。 図２の鉛蓄電池用セパレータの表面のデジタルマイクロスコープ画像である。 図３のクラックを有する層の表面のデジタルマイクロスコープによる５００倍観察画像である。 図３のクラックを有する層の表面のＳＥＭによる５００倍観察画像である。
以下、本開示の実施形態について、詳細に説明する。なお、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
《鉛蓄電池用セパレータ》
本開示の鉛蓄電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう。）は、基材と、該基材の少なくとも片面に積層され、クラックを有する層（以下、単に「クラック層」ともいう。）を有する。本開示のセパレータは、正極と負極の間に配置され、正極と負極との電気的短絡を防止する。クラック層は、基材の両面に積層されていてもよく、基材の片面又は両面の全体に積層されていても部分的に積層されていてもよい。本開示において、基材の片面又は両面にクラック層が「積層され」というときは、基材にクラック層が直接積層されている場合と、他の層を介して間接的に積層されている場合とを包含する。イオンが透過し得るように、セパレータは通常微多孔質である。セパレータの最大孔径は、５００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３００ｎｍ以下であり、更に好ましくは２００ｎｍ以下であり、又は更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
〈クラック層〉
本開示において、「クラック」とは、基材上に層を備えるセパレータにおいて、当該層の平滑面の連続性を断つ空間的隔たりであって、層の表面（ｘ軸ｙ軸平面）から厚み方向（ｚ軸方向）へ形成された溝状構造を指す。本願明細書において、クラックを有する上記層を「クラック層」ともいう。クラックのパターンは、特に限定されないが、具体例として、層の表面上に縞状、格子状、分岐（ひび割れ）状等のパターン（模様）を有してもよい。
〈大クラック〉
本開示において、クラック層は、層表面を倍率５００倍で観察するとき光学顕微鏡で観察されるクラック（本願明細書において、「大クラック」ともいう。）を有することが好ましい。「大クラック」とは、クラックを有する層に電気的な絶縁を形成するクラックであることがより好ましい。大クラックは、クラック層の表面からクラック層と基材との界面まで連続する構造を有し、当該クラックを挟んで隣接する層と層を空間的に隔てることによって、電気的に絶縁された構造を有することができる。大クラックは、すべてが基材の界面に到達する必要はないが、減液特性改善の観点から、全クラック中の５０％以上が界面に到達することが好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは１００％である。空間的隔たりの距離、すなわち大クラックの幅は、好ましくは０．３μｍ～１００μｍであり、好ましくは０．３μｍ～５０μｍ、より好ましくは０．３μｍ～３５μｍ、更に好ましくは０．３μｍ～２０μｍである。大クラックの長さの下限は、好ましくは２００μｍ以上であり、より好ましくは５００μｍ以上、更に好ましくは１ｍｍ以上である。大クラックの長さの上限は、特に限定はされないが、クラック層の剥がれや脱落を低減する観点から、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。
〈微小クラック〉
本開示において、クラック層は、大クラックに加えて、微小クラックを更に有することが好ましい。本願明細書において、「微小クラック」とは、クラック層表面を倍率５００倍で観察するとき、走査型電子顕微鏡では観察されるが、光学顕微鏡では観察されない程度に小さいクラックをいう。微小クラックは、当該クラックを挟んで隣接する層と層の導電性を維持する構造を有する。微小クラックの幅の上限は、導電性を維持する観点から、好ましくは０．３μｍ未満であり、より好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以下である。微小クラックの幅の下限は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上であってよい。微小クラックの長さは、特に限定されないが、導電性を維持する観点から、好ましくは２００μｍ以下であり、電解液を保持する観点から、好ましくは１μｍ以上、又はより好ましくは１０μｍ以上である。微小クラックは、クラック層により均一に電解液を保持させる観点から、長い微小クラックが相対的に少量存在するよりも、短い微小クラックが相対的に大量に存在することが好ましい。
本開示のクラック層は、減液特性の悪化を抑制することができる。その理由としては、理論に限定されないが、以下のように推定している。すなわち、従来、セパレータ表面（ｘ軸ｙ軸平面）方向において、電極の補助的な導電パスとして機能することで電極表面反応を促進し、充電受入性およびサイクル特性を向上させること等を目的として、鉛蓄電池用セパレータの基材の表面に構造体（単に「層」ともいう。）を設けることが行われている。該構造体の材料としては、無機物、有機物または有機物と無機物の混合物が挙げられる。しかしながら、該構造体は、電極表面反応を促進すると共に、水の分解も同時に促進するため、減液特性の悪化を招く。そこで、本開示では、意図的に大クラックを当該層へ形成し、導電パスの形成を部分的に制限することで、減液特性の悪化を抑制することができると考えられる。また、微小クラックが存在する場合、該構造体中に保持される電解液が増加し、充電反応の際に発生する硫酸イオンの拡散が促進される。これにより、充電反応と水の分解反応の平衡が充電反応優位に進行し、水の分解反応が抑制されることで、減液特性の悪化を抑制することができると考えられる。
クラック層は、層の平滑面の連続性を断つ観点から、後述の方法により測定される大クラック率が、０％より大きいことが好ましく、より好ましくは０．１％以上、更に好ましくは１％以上、更に好ましくは２％以上、更に好ましくは３％以上、更に好ましくは４％以上である。大クラック率の調整は、例えば、基材、クラック層、樹脂、及び界面活性剤等の材料、クラック層の厚み、並びにクラック層の形成条件等を変更することにより行うことができる。
クラック層は、層中の電解液の保持量を増加させる観点から、微小クラック、好ましくは０．３μｍ以下の幅かつ１０μｍ以上の長さを有する微小クラックが、１００μｍ×１００μｍの塗工面あたり、好ましくは１つ以上、より好ましくは３個以上、更に好ましくは５つ以上、更に好ましくは１０個以上形成されている。
本開示にかかるクラック層の厚みは、クラック層の剥離やセパレータからの脱落を抑制し、基材表面に均一にクラック層を形成する観点から、好ましくは０．１μｍ～３０μｍ、より好ましくは０．１μｍ～２５μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ～１５μｍである。
〈クラック層の主材料〉
クラック層を形成する主材料は、無機物、有機物、及び有機物と無機物の混合物が挙げられる。クラック層を形成する主材料は、クラック層の全質量を基準として５０質量％以上を占める材料であり、好ましくは７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上を占める材料であってよい。無機物としては、セラミック材料、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）、並びに炭素材料等が挙げられる。本開示におけるクラック層は、導電性の観点から導電性材料を含む。導電性材料としては、電気伝導率が０．１Ｓ／ｍ以上の材料、例えば、金属材料、炭素材料、及び導電性高分子材料等が挙げられ、炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料としては、例えば、黒鉛、活性炭、カーボンブラック、グラフェン、及びフラーレン等の炭素クラスター、炭素モノリシック材料、並びにそれらの混合物が挙げられる。炭素材料以外の導電性材料としては、金属微粉末、半導体微粉末、導電性有機化合物、例えば、イオンドープされたポリアニリン、ハロゲンドープされたポリアセチレン等が挙げられる。
クラック層を形成する主材料の中心粒径（ｄ５０）は、クラックの形成及び大クラック率の調整が容易である観点から、好ましくは０．０１μｍ～５００μｍ、より好ましくは０．０１μｍ～１００μｍ、更に好ましくは０．０１μｍ～１０μｍである。
〈界面活性剤〉
本開示にかかるクラック層は、クラック層の主材料を均一に分散させる観点から、界面活性剤を含んでもよい。クラック層の材料が炭素材料である場合、界面活性剤によって炭素材料がクラック層全体にわたって均一に分布し、均一な導電パスを形成することができるため、より好ましい。界面活性剤としては、硫酸エステル型、リン酸エステル型、カルボン酸型、及びスルホン酸型などのアニオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩型、及びアミドアミン型などのカチオン系界面活性剤、アルキルベタイン型、アミドベタイン型、及びアミンオキサイド型などの両性界面活性剤、エーテル型、脂肪酸エステル型、及びアルキルグルコキシドなどの非イオン系界面活性剤、並びにポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリナフタレンスルホン酸塩、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド、ポリアルキレンポリイミンアルキレンオキシド、ポリビニルピ口リドン、及びセルロース型などの高分子型界面活性剤など、各種界面活性剤を用いることができる。フィラ一同士の凝集を防ぐ目的で、これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。クラック層の主材料を均一に分散させる効果が得られるものであれば、これらに限定されるものではない。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤、すなわちアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。
界面活性剤の量は、クラック層の主成分の合計を１００質量部として、好ましくは１質量部～１００質量部、好ましくは１０質量部～６０質量部である。
〈樹脂〉
本開示にかかるクラック層は、主材料の結着性を高め、クラック層の剥離や基材からの脱落を抑制する観点から、樹脂を含むことが好ましい。樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、アクリル・スチレン系樹脂、酢酸ビニル・アクリル系樹脂、スチレン・ブタジエン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン系樹脂、天然ゴム系樹脂、ポリブタジエン系樹脂（ＢＲ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン系樹脂、２－ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン系樹脂（ＶＰ樹脂）、クロロプレン樹脂（ＣＲ樹脂）、ポリエチレン又はポリプロピレン又はポリブテン又はそれらの共重合体等のポリオレフィン系樹脂、該ポリオレフィン系樹脂を塩素化又は酸変性した変性ポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体又はエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴムバインダー、（メタ）アクリル酸－スチレン－ブタジエン共重合体樹脂及びその水素化物、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルアルコール・ポリアセテート共重合体樹脂等が挙げられる。
上記樹脂の中でも、結着性と耐熱性とを向上させる観点から、アクリル系樹脂、又はスチレン系樹脂がより好ましく、アクリル系樹脂が更に好ましい。なお、本明細書で「アクリル系樹脂」は、アクリル系共重合樹脂、例えばアクリル・ウレタン系樹脂、アクリル・スチレン系樹脂、アクリル・スチレン・ブタジエン系樹脂、及び酢酸ビニル・アクリル系樹脂、並びにアクリル樹脂等の重合体を包含する。また、本明細書で「スチレン系樹脂」は、スチレン系共重合樹脂、例えばアクリル・スチレン系樹脂、スチレン・ブタジエン系樹脂、アクリル・スチレン・ブタジエン系樹脂、及び２－ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン系樹脂、並びにスチレン樹脂等の重合体を包含する。
樹脂の量は、クラック層の主成分の合計を１００質量部として、好ましくは１質量部～１００質量部、好ましくは１０質量部～４０質量部である。
これらの樹脂は、上記例示した組成に、その他の成分が１種以上含まれていてもよい。なお、樹脂は、１種に限定されず、減液特性改善が得られる範囲内で、複数種を併用することができる。例えば、アクリル系樹脂とスチレン系樹脂の組み合わせ等が例示できる。
〈増粘剤〉
本開示にかかるクラック層は、クラック層の剥離や基材からの脱落を抑制し、基材表面に均一にクラック層を形成する観点から、増粘剤を含むことが好ましい。増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ウレタン変性ポリエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ビニルメチルエーテル－無水マレイン酸共重合体などの合成高分子、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボメトキシセルロース、ヒド口キシエチルセルロース、ヒド口キシフ口ピルセルロースなどのセルロース誘導体、キサンタンガム、ダイユータンガム、ウェランガム、ジェランガム、グアーガム、カラギーナンガム、ペクチンなどの天然多糖類、デキス卜リン、アルファ化でんぷんなどのでんぷん類が挙げられる。増粘剤は、スラリーの粘度、ポットライフ及び粒度分布の観点から適宜選択される。これらは１種を単独で文は２種以上を組み合わせても用いられる。
増粘剤の量は、クラック層の主成分の合計を１００質量部として、好ましくは０．１質量部～５０質量部、より好ましくは１質量部～２０質量部である。
〈基材〉
基材としては、イオンが透過し得るように微多孔質であれば特に限定されず、好ましくはポリビニル、及びポリオレフィン等の熱可塑性ポリマー、フェノール樹脂等の熱硬化性ポリマー、天然又は合成ゴム、及びラテックス等のゴム材料、合成木材パルプ（ＳＷＰ）、ガラス繊維、合成繊維、及びセルロース繊維等の繊維材料、並びにこれらの組合せ等の天然又は合成材料から製造された多孔質膜が挙げられ、より好ましくは、熱可塑性ポリマーから製造された微多孔膜である。熱可塑性ポリマーとしては、基本的には、鉛蓄電池の用途に適したあらゆる酸耐性熱可塑性材料が挙げられ、好ましい熱可塑性ポリマーとしては、例えばポリビニル、及びポリオレフィン等が挙げられる。ポリビニルとしては、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、及びポリプロピレン等が挙げられる。ポリエチレンとしては、例えば超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）が挙げられる。
《鉛蓄電池》
本開示の鉛蓄電池は、本開示の鉛蓄電池用セパレータを備える。該鉛蓄電池は、正極と、負極と、該正極及び該負極の間に本開示に係るセパレータを配置した鉛蓄電池である。電解液としては希硫酸を含む電解液を使用することができる。正極を構成する正極格子は鉛又は鉛合金でよく、正極活物質は、酸化鉛、例えば二酸化鉛でよい。負極を構成する負極格子は鉛又は鉛合金でよく、負極活物質は鉛でよく、鉛負極そのものは、例えば海綿状の形態でよい。また、これらの正極及び負極の活物質は、鉛又は鉛合金以外のその他の金属元素を５０質量％以下含んでもよい。希硫酸とは、比重１．１～１．４の硫酸であり、電解液は添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、サルフェーションの抑制の観点から、例えば、アルミニウムイオンを含むことができる。その他の添加剤としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン等の金属イオンが挙げられる。
正極と負極の間に本開示に係るセパレータを設けることで、鉛蓄電池の充電時における負極での水の分解反応が低減され、減液特性に優れた鉛蓄電池が得られる。本開示に係る鉛蓄電池用セパレータは、開放式鉛蓄電池、及び制御弁式鉛蓄電池のいずれにおいても使用可能である。本開示に係るセパレータは、負極での水の分解反応をより低減し、かつ減液特性により優れた鉛蓄電池を得る観点で、クラックを有する層を負極と対向させ、かつ負極と接するように配置することが好ましい。
《鉛蓄電池用セパレータの製造方法》
〈基材の作製〉
以下、基材がポリオレフィン、例えば超高分子量ポリエチレンからなる基材を例に挙げて、その製造方法を説明するが、基材は、その上に本開示のクラック層を形成することができる限り、以下の製造方法によって得られる基材に限定されない。
基材を製造する方法は、以下：熱可塑性ポリマー、例えば超高分子量ポリエチレン（以後、「ＵＨＭＷＰＥ」と呼ぶ）を用意する工程と；粒子状充填剤を用意する工程と；室温（２５℃）において液状物である加工用可塑剤を用意する工程と；ＵＨＭＷＰＥ、粒子状充填剤、および加工用可塑剤を混合して、混合物を形成する工程と；該混合物を、ダイ、たとえばスロットダイまたはインフレーションダイ等を通して押出し加工して、シートを形成する工程と；該シートから部分的または全面的に可塑剤を除去し、それによって微孔質マトリックスを形成する抽出工程とを含む。上記シートを形成する工程の後、抽出工程の前に、該シートを、冷却ローラー上へのキャスト法、カレンダー法、またはインフレーション法によって、さらに加工してもよい。そのキャスト法またはカレンダー法等で処理されたシートを、次いで、上記抽出工程にかけて部分的または全面的に可塑剤を除去し、それにより微孔質マトリックスを形成することができる。
上記方法で得られる該微孔質マトリックスは、ＵＨＭＷＰＥ、可塑剤（部分的に抽出した場合）、およびマトリックス全体に分散された粒子状充填剤を含む。その粒子状充填剤は、微孔質マトリックスの５重量パーセント～９５重量パーセントを占めていることが好ましい。本願明細書において、「微孔質マトリックス」とは、相互に連通している細孔のネットワークを有し、上記構成材料によって微孔質マトリックス全体が連結されている構造をいう。それらの細孔が、微孔質マトリックスの容積の２５パーセント～９０パーセントを占めていることが好ましい。基材の製造方法は、抽出工程の後、該微孔質マトリックスを延伸する工程と；その延伸された微孔質マトリックスをカレンダー加工して最終的な微孔質材料を製造する工程を更に含んでもよい。上記カレンダー加工を行うことで、高温においても、寸法安定性に優れる基材が形成できる。
基材は、リブを有することが好ましい。リブは、基材の表面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、倍率４０倍の条件下、有効範囲４ｍｍ×３ｍｍとして、基材を平面視したとき、凸部として観察される。リブ凸部の面積Ａ、及び基材のベース部の面積Ｂを計測して算出されるＡ／（Ａ＋Ｂ）は、好ましくは０．０１以上１．０以下、より好ましくは０．０１以上０．５０以下、更に好ましくは０．０５以上０．１０以下である。リブは、鋸歯状リブ、傾斜リブ、破断リブ、直線リブ、エンボス、突起、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
〈正極リブ〉
本開示の基材は、鉛蓄電池内に配置されるときに、正極側にリブを有してもよい。基材は、微孔質膜マトリックスのバックウェブと、バックウェブから延び、好ましくはセパレータの縦方向、すなわちＭＤに沿って配置される一連の正極側リブとを備えてよい。正極側リブは、鋸歯状であってよい。別の実施形態では、正極側リブは、溝、テクスチャー領域、バトルメント（狭間胸壁状）リブ、破断リブ、傾斜リブ、直線リブ、曲線若しくは正弦波リブ、ジグザグリブ、エンボス、ディンプル等、又はこれらの任意の組み合わせであってよい。なお、正極側リブは、バックウェブの所定の領域から延びてよく、かつ／又はバックリブの他の領域へと延びてよい。
〈負極リブ〉
本開示の基材は、リブが正極に面している状態でセパレータを電池内に配置してもよいが、これは必須ではない。リブは、正極に面している場合に正極側リブと呼ばれてよい。また、セパレータとしての微孔質マトリックスの反対側から延びるリブは、負極に面し、ＭＤ又はＴＤに配置されてよい。負極側リブがＴＤに沿って配置される場合、一般に「交差リブ」と呼ばれ、以下で説明するように「負極側交差リブ」又は「Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｃｒｏｓｓ Ｒｉｂ；ＮＣＲ」と呼ばれる。セパレータは、典型的には電池内に配置されて負極側交差リブを負極に向けて位置決めするが、これは必須ではない。また、正極側リブに照らして、負極側リブは、同じリブ、より小さいリブ、縦方向のミニリブ、交差ミニリブ、ＮＣＲ、対角線リブ、又はこれらの組み合わせであってよい。さらに、セパレータの負極側及び／又は正極側表面は、全体又は一部にリブがなく、セパレータの片側又は両側が平滑又は平坦であってよい。
〈クラック層の形成〉
クラック層は、基材表面に直接積層する場合と、単層または複数の層からなる積層体を備えた基材の積層体中間層または積層体表面層として、間接的に積層する場合とがある。後者の場合、基材へ単層または複数層を積層していく工程の中間工程としてクラック層を導入してもよいし、積層材料の一部へクラック層を導入した後に、基材とクラック層を含む積層体とを重ね合わせて導入してもよい。
基材に積層されるクラック層を形成する方法は、以下：クラック層を形成する材料を溶媒と混合する工程と；基材または積層体の表面に材料の混合物を導入する工程と；混合物を乾燥させて溶媒を除去する工程とを含む。材料は、溶媒中で均一化し、混合物とすることが好ましい。溶媒は、水系溶媒でもよいし、有機溶媒でもよい。導入の方法としては、混合物を、例えばダイコート法やグラビアコート法を用いて、基材または積層体の表面へ湿潤状態で塗布することが挙げられる。混合物を塗布した基材または積層体は、プレス等の更なる加工を行ってもよい。積層体の中間層としてクラック層を有する場合には、クラック層上に更に他の層を形成してもよい。
大クラックおよび微小クラックの形成は、上記乾燥工程で行ってもよく、他の又は追加の工程においてクラック層の表面を物理的に破壊することによって行ってもよい。例えば、大クラックと微小クラックを同時に形成しやすく工程数を低減する観点から、上記乾燥工程で大クラックと微小クラックを形成することが好ましい。基材または積層体の表面上に導入された湿潤状態の混合物は、８５℃の雰囲気にて一定以上の乾燥速度と一定以上の乾燥時間で乾燥させることがより好ましい。乾燥方法は、例えば、熱風乾燥が挙げられる。大クラックおよび微小クラックは、乾燥速度と乾燥時間をコントロールすることで選択的に形成することが可能である。混合物は、溶媒を一定以上の乾燥速度で蒸発させることで、大クラックを伴って固形分が層として残留する。乾燥速度を上げ、急激に乾燥を完了させた場合、微小クラックをほとんど又は全く伴わずに大クラックを形成することができる。一方で微小クラックは、一定以下の乾燥速度と一定以上の乾燥時間をかけて乾燥させることで、大クラックをほとんど又は全く伴わずに微小クラックを形成することができる。すなわち、一定範囲の乾燥速度と、一定範囲の乾燥時間で混合物を乾燥させることで、大クラックの過剰な形成を抑制し、該クラック層中に大クラックと微小クラックを同時に形成することができる。また、クラック層を形成する材料として、上述した中心粒径（ｄ５０）を有する主材料を用いることにより、クラックの形成及び大クラック率の調整をしてもよい。
《鉛蓄電池の製造方法》
本開示に係るセパレータを備える鉛蓄電池は、正極と、負極と、該正極及び該負極の間に本開示のセパレータとを備える。鉛蓄電池用セパレータの形態は、鉛蓄電池の各構成部材と適合するように、決定されることができる。本開示の鉛蓄電池は、好ましくは、電槽、正極、負極、及び電解液として希硫酸を含み、該正極と該負極の間に本開示に係るセパレータを配置した鉛蓄電池である。正極を構成する正極格子は鉛又は鉛合金でよく、正極活物質は、酸化鉛、例えば二酸化鉛でよい。負極を構成する負極格子は鉛又は鉛合金でよく、負極活物質は鉛でよく、鉛負極そのものは、例えば海綿状の形態でよい。また、これらの正極及び負極の活物質については、上記組成にその他の金属元素が３０質量％以下で含まれていてよい。また、上記希硫酸とは、比重１．１～１．４の硫酸であり、さらに添加剤を含むことができる。本開示では、クラック層を有するセパレータを鉛蓄電池に使用することで、セパレータ表面での導電パスの形成を部分的に制限し、その結果、水の分解反応を低減し、減液特性の悪化を抑制することができる。その為、鉛蓄電池の上記正極と上記負極の間に本開示に係るセパレータを配置することが好ましい。本開示に係る鉛蓄電池用セパレータは、開放式鉛蓄電池、及び制御弁式鉛蓄電池のいずれにおいても使用可能である。
以下、本開示の実施例について詳述するが、これらは説明のために記述されるものであり、本開示の範囲が以下の実施例に限定されるものではない。実施例および比較例で得たセパレータおよび鉛蓄電池の各種評価結果を表１に示す。各評価項目について、評価手法を以下に説明する。
《大クラック率》
大クラック率の観察及び測定には、ＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－６０００を用いた。完成された鉛蓄電池から取り出したセパレータの大クラックを観察する場合には、光学顕微鏡で観察する前に以下の操作を行う。（１）取り出したセパレータを蒸留水で洗浄する。（２）洗浄水のｐＨを測定し、中性から弱酸性域になったら洗浄を終了する。ただし、（１）及び（２）では物理的な擦り洗い等は行わない。（３）自然乾燥でセパレータを乾燥させる。ただし、熱風乾燥等の急速な乾燥処理は行わない。
マイクロスコープのレンズはＺＳ２００を使用した。該マイクロスコープの撮影モードを標準モード（２００万画素 ［１６００×１２００］）に設定し、クラック層表面の５００倍観察画像について、自動面積計測機能を用いて観察領域の面積当たりの大クラック面積の比を大クラック率として測定した。測定は、計測モード：粒子カウント、抽出モード：色抽出、抽出領域の指定：数値指定（矩形，４００μｍ×４００μｍ）を選択及び入力し、色公差を調節してクラック層表面の平滑面と大クラックにそれぞれ色彩コントラストを設定した。大クラックに設けられた色彩コントラストの面積を自動計測し、大クラック面積及び大クラック率を求めた。大クラック率の測定結果を表１に記載した。単位は％である。以下、撮影条件をまとめる。
［撮影条件］
撮影倍率： ５００倍
撮影条件： ２００万画素［１６００×１２００］
落射照明： 同軸落射
撮影範囲： ４００μｍ×４００μｍ
上記撮影条件において、クラック層の表面と溝状構造にはコントラストが発生し、区別することができる。典型的には、溝状構造はクラック層の表面に細く筋状に観察される。
《基材との界面まで連続するクラックの割合》
基材との界面まで連続するクラックの観察には、走査型電子顕微鏡（日立社製、卓上顕微鏡ＭｉｎｉｓｃｏｐｅＴＭ３０００、ＴＭ３０００専用エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＳｗｉｆｔＥＤ３０００、マルチコーターＶＥＳ－１０。以下、「ＳＥＭ」および「コーター」と称す。）を用いた。完成された鉛蓄電池から取り出したセパレータの微小クラックを観察する場合には、ＳＥＭで観察する前に以下の操作を行う。（１）取り出したセパレータを蒸留水で洗浄する。（２）洗浄水のｐＨを測定し、中性から弱酸性域になったら洗浄を終了する。ただし、（１）及び（２）では物理的な擦り洗い等は行わない。（３）自然乾燥でセパレータを乾燥させる。ただし、熱風乾燥等の急速な乾燥処理は行わない。（４）観察したいセパレータサンプルに対して、コーターを用いて白金－パラジウム蒸着を施す。上記撮影条件において、クラック層の表面を倍率２０００倍による観察を行うことで、クラックが基材との界面まで連続しているか否かを確認することができる。
上記クラックの割合Ｋは、クラック層の表面から発生しているクラックの本数（クラック発生数、Ｌ）と、前記クラック発生数の内、基材との界面まで連続しているクラックの本数（クラック貫通数、Ｍ）から、Ｋ＝Ｍ／Ｌ×１００（％）として算出した。算出に使用した観察画像数は
、１データあたり３枚とした。３枚の画像の抽出は無作為とした。
《微小クラックの観察》
微小クラックの観察には、ＳＥＭおよびコーターを用いた。完成された鉛蓄電池から取り出したセパレータの微小クラックを観察する場合には、ＳＥＭで観察する前に以下の操作を行う。（１）取り出したセパレータを蒸留水で洗浄する。（２）洗浄水のｐＨを測定し、中性から弱酸性域になったら洗浄を終了する。ただし、（１）及び（２）では物理的な擦り洗い等は行わない。（３）自然乾燥でセパレータを乾燥させる。ただし、熱風乾燥等の急速な乾燥処理は行わない。（４）観察したいセパレータサンプルに対して、コーターを用いて白金－パラジウム蒸着を施す。上記撮影条件において、クラック層の表面を倍率５００倍による観察を行うことで、微小クラックを確認することができる。典型的には、クラック層の表面に、０．３μｍ未満の幅の細い筋状の溝状構造として観察される。大クラックは、典型的には、０．３μｍ以上の幅の広い筋状の溝状構造として観察される。
《クラック幅の測定》
クラック幅の測定には、ＳＥＭを用いて測定した画像を用いた。クラック層の表面を倍率５００～２０００倍による観察を行い、得られた画像をＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ（Ｐｏｗｅ ｒ Ｐｏｉｎｔでもよい）に取り込んだ。画像中のスケール長とピクセル数を確認し、スケール長からピクセル数を除して単位ピクセル長（μｍ／１ピクセル）を算出した。得られた単位ピクセル長と、測定したいクラックの幅方向のピクセル数から、それらの積を計算することでクラック幅を決定した。大クラック幅の測定は、評価したいサンプルについて無作為に選んだ部位に対してＳＥＭ観察を行い、得られたＳＥＭ画像を用いて求めたクラック幅を大クラック幅とした。
《減液特性（Ｗａｔｅｒ Ｌｏｓｓ）》
ポリカーボネート製電槽、酸化鉛正極１枚、鉛負極２枚を用い、比重１．２８の希硫酸を電解液として注入して、鉛蓄電池（定格容量２Ａｈ、２Ｖ単セル）を作製した。この鉛蓄電池を用いて、過充電試験を実施し、Ｗａｔｅｒ Ｌｏｓｓを評価した。該試験には、アスカ電子社製充放電試験装置 ＡＣＤ－０１ Ｇ－Ｖｅｒｓｉｏｎを用いた。試験の具体的な条件は、２５℃において、以下の操作を（１）、（２）の順に行った。
（１）充電１：電圧値２．４Ｖ、１８時間の定電圧充電
（２）充電２：電圧値２．５Ｖ、９６時間の定電圧充電
上記操作（２）が完了した後、９６時間目の最後の電流値を充放電装置のデータから求めた。求めた電流値は、経験的に得られた補正式「３５ｍＡ＝５．０ｇ／Ａｈ」を用いて、電流値（ｍＡ）から電池容量あたりのＷＬ（ｇ／Ａｈ，減液特性，水減少量）へ変換した。該補正式は、上記Ｗａｔｅｒ Ｌｏｓｓ過充電試験を、４２日間の過充電試験相当に換算するものである。求めた電流値は、Ｗａｔｅｒ Ｌｏｓｓ電流値として表１に記載する。単位はｍＡである。
《膜厚》
膜厚の観察及び測定には、ＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－６０００を用いた。セパレータの断面をデジタルマイクロスコープで観察し（倍率２００倍）、セパレータのクラック層について、断面厚みを任意の３点で測定し、該３点の相加平均値を表１に記載する。単位はμｍである。
《中心粒径（ｄ５０）》
中心粒径の測定には、マイクロトラック・ベル社製ＭＴ３３００ＥＸII（光学台）とＳＤＣ（資料循環器）を用いた。測定用ソフトウェアはＭｉｃｒｏｔｒａｃIIを用いた。測定条件は、以下の通りとした。
［測定条件］
SetZero時間： １０
測定時間： １０
測定回数： １
また、分析条件はクラック層の主成分に応じて変更する必要がある。一例として、カーボンを主成分としたクラック層の形成に使用した塗料（水溶媒）をサンプルとした場合の分析条件を以下に示す。
［分析条件］
透過性： 吸収
粒子屈折率： １．４０
形状： 非球形
溶媒屈折率： １．３３３
塗料以外のサンプルとしては、セパレータの積層体からクラック層を削り取り、樹脂を溶解する有機溶媒（ヘキサン、アセトン等）へ溶解させ、超音波で分散させたものを使用した。
《基材の平面観察》
基材の表面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、倍率４０倍の条件下、有効範囲４ｍｍ×３ｍｍとして、基材を平面視したときのリブ凸部の面積Ａ、及び基材のベース部の面積Ｂを計測して、Ａ／（Ａ＋Ｂ）を算出した。なお、本願明細書において「有効範囲」とは、顕微鏡使用時における観察可能範囲を意味する。
《実施例１》
基材には、ポリエチレン製セパレータ（Ｄａｒａｍｉｃ社製ＲｉｐＴｉｄｅ Ｃ（登録商標）、バックウェブ厚み：３００μｍ、鋸歯状リブ、リブ高さ：４００μｍ、最大孔径：１２０ｎｍ、Ａ／（Ａ＋Ｂ）：０．０８）を用いた。クラックを有する層の形成のために、まずスラリーの調製を行った。固形分として中心粒径が約１μｍのカーボンブラック、イオン性界面活性剤、アクリル系共重合体ラテックスおよび増粘剤を、水および非プロトン性極性溶媒からなる水系溶媒中に分散及び混合し、スラリーを調製した。この時、イオン性界面活性剤は、スラリー中のカーボンブラック１００質量部に対して、３０質量部であった。アクリル系共重合体ラテックスは、スラリー中のカーボンブラック１００質量部に対して、２０質量部であった。増粘剤は、スラリー中のカーボンブラック１００質量部に対して、２質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であった。スラリー中の固形分の合計は、スラリー全体の質量に基づいて、３質量％とした。また、非プロトン性極性溶媒は、水系溶媒全体の質量に基づいて１０質量％のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）であった。アプリケーターを用い、該スラリーを基材のバックウェブを有する面へ手動塗工（ハンドコート）し、８０℃のオーブンで５分間乾燥し、クラックを有する層を備えたセパレータを得た。この時アプリケーターのギャップ（セパレータとアプリケーターとの間に形成されるクリアランス）は、４５μｍであった。得られたセパレータを長方形にカットし、クラックを有する層が外側になるように長辺方向で半分に折り、折った辺と直交する方向にセパレータの両端部を閉じることで、一辺が開放された袋状のセパレータを作製した。当該袋状セパレータの中へ正極を挿入した。基材、得られたクラック層および鉛蓄電池について、上記の評価方法に従って評価した結果を表１に記載する。
《実施例２》
スラリーについて、実施例１のＣＭＣとＮＭＰの配合比を０質量部及び０質量％とした点を除き、実施例１と同様に実施した。
《実施例３》
スラリーについて、実施例１のＮＭＰの配合比を０質量％とした点を除き、実施例１と同様に実施した。
《実施例４》
スラリーについて、実施例１のカーボンブラックを、中心粒径が約１μｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とした点、ＮＭＰの配合比を０質量％とした点を除き、実施例１と同様に実施した。
《実施例５》
スラリーについて、実施例１の固形分の合計を５質量％とした点、ＮＭＰの配合比を０質量％とした点、および手動塗工について、実施例１の乾燥条件を１１０℃のオーブンで３分間乾燥した点を除き、実施例１と同様に実施した。
《実施例６》
スラリーについて、実施例１のＣＭＣの配合比を０質量％とした点を除き、実施例１と同様に実施した。
《実施例７》
スラリーについて、実施例１のカーボンブラックを中心粒径約５０ｎｍのカーボンブラックに変更した点、ＣＭＣとＮＭＰの配合比を０質量部及び０質量％とした点を除き、実施例１と同様に実施した。
《比較例１》
スラリーについて、実施例１のＣＭＣの配合比を１０質量部にした点、ＮＭＰの配合比を１０質量％とした点を除き、実施例１と同様に実施した。
以下、表１に実施例及び比較例の結果を示す。
Figure 0007412571000001
図２は、上記実施例及び比較例とは別の、本開示による鉛蓄電池用セパレータの断面のデジタルマイクロスコープ画像の一例である。図３は、当該鉛蓄電池用セパレータの表面のデジタルマイクロスコープ画像である。図４は、図３の鉛蓄電池用セパレータのクラックを有する層の表面のデジタルマイクロスコープによる５００倍観察画像である。図１及び２に示すように、鉛蓄電池用セパレータは、基材（１）の表面にクラックを有する層（２）を有し、図３に示すように層の表面状に大クラック（３）を有することが分かる。図５は、図３の図３の鉛蓄電池用セパレータのクラックを有する層の表面のＳＥＭによる５００倍観察画像である。図５に示すように、鉛蓄電池用セパレータは、基材（１）の表面に大クラックと微小クラックを有する層（２）を有することがわかる。
本開示の鉛蓄電池用セパレータは、鉛蓄電池、例えば液式バッテリー（Ｆｌｏｏｄｅｄ Ｂａｔｔｅｒｙ（ＦＢ））用として有用であり、特に強化型液式バッテリー（Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｆｌｏｏｄｅｄ Ｂａｔｔｅｒｙ（ＥＦＢ））のセパレータとして適している。
１ 基材
２ 大クラックを有する層
３ 大クラック
４ 微小クラック

Claims (15)

  1. 基材と、
    前記基材の少なくとも片面に積層され、導電性材料を含み、クラックを有する層と
    を備える、鉛蓄電池用セパレータ。
  2. 前記クラックを有する層は、前記層の表面から前記層と前記基材との界面まで連続するクラックを有する、請求項１に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  3. 前記クラックは、前記クラックを有する層に電気的な絶縁を形成する、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  4. 前記電気的な絶縁を形成するクラックは、前記層の表面から前記層と前記基材との界面まで連続し、且つ幅が０．３μｍ以上１００μｍ以下である、請求項３に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  5. 前記クラックを有する層は、前記クラックを有する層の導電性を維持するクラックを更に含む、請求項４に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  6. 前記導電性を維持するクラックは、クラック層表面を倍率５００倍で観察するとき、走査型電子顕微鏡では観察されるが、光学顕微鏡では観察されない、請求項５に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  7. 前記導電性材料は、炭素材料を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  8. 前記層がイオン性界面活性剤を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  9. 前記層がアクリル系共重合樹脂を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  10. 前記層が増粘剤を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  11. 前記層がイオン性界面活性剤、アクリル系共重合樹脂、及び増粘剤からなる群から選択される少なくとも二つ以上を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  12. 前記層の厚みが０．１μｍ～３０μｍである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  13. 前記基材はリブを有し、前記リブは、鋸歯状リブ、傾斜リブ、破断リブ、直線リブ、エンボス、突起、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  14. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に請求項１～１３のいずれか一項に記載のセパレータとを備える、鉛蓄電池。
  15. 前記クラックを有する層は、前記負極と対向し、前記負極と接している、請求項１４に記載の鉛蓄電池。
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