JPH11329391A

JPH11329391A - 鉛蓄電池

Info

Publication number: JPH11329391A
Application number: JP10129068A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Fujita; 賢一藤田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-05-12
Filing date: 1998-05-12
Publication date: 1999-11-30

Abstract

(57)【要約】【課題】リテーナに検討を加え、鉛蓄電池の充放電特
性を改善する。【解決手段】鉛蓄電池の陽極１と陰極２との間のリテ
ーナに多孔質セラミックス３を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鉛蓄電池の充放電
特性の改善に関する。

【０００２】

【従来の技術】鉛蓄電池は、電解液(H₂SO₄)中に陽極(Pb
O₂)及び陰極(Pb)を没入し、両極間で起電反応を発生さ
せて電気を得る二次電池である。通常、陽極又は陰極を
構成するペースト式電極は、アンチモン、錫を含む鉛合
金からなる格子に、リサージと呼ばれる酸化鉛を含むペ
ースト(活物質)を塗り固めて形成する。このペースト式
電極には、電解液保持及びペースト保持の目的で、リテ
ーナと呼ぶガラスマットを張り合わせ、対面するリテー
ナ同士又はリテーナと他の電極との間にセパレータ(絶
縁体)を介装する。リテーナは、ガラス繊維をプラスチ
ックで被覆したものが広く利用されており、現在増加傾
向にある密閉構造のシール形電池ではペースト式電極が
標準であるため、重要な構成部材となっている。セパレ
ータは、イオン透過性を持ち、化学的安定性を有するも
のが適当とされ、微孔ゴム、プラスチック強化紙繊維、
微孔ポリオレフィンや焼結塩化ビニルが用いられてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】鉛蓄電池では、通常使
用時においても、熱、振動、過電圧、膨潤等により各電
極に塗り固めたペーストが軟化、脱落し、電池性能を低
下させては、やがて使用不可となる。上述のリテーナ
は、こうしたペーストの脱落を防止し、鉛蓄電池の寿命
を延ばすことを目的とするものであるが、このリテーナ
は充放電時のイオンの移動を妨げ、鉛蓄電池の内部抵抗
を低くできない要因ともなっていた。

【０００４】内部抵抗を抑えるためにリテーナを薄くす
ると、ペーストを脱落させないものの膨潤により電極面
に凹凸が発生してしまう。鉛蓄電池では、充電終期に電
解液中の水を電気分解し、生成される水素及び酸素で電
解液を撹拌して電解液濃度の均一化を図っている。とこ
ろが、前述のように電極面に凹凸があると水素及び酸素
の上昇が妨げられ、電槽の深度方向に濃度の偏在が生じ
てしまう。この結果、電槽底部に近づくほど硫酸への還
元反応が多くなり、高濃度の電解液が金属の腐食を進行
させ、ひいては鉛蓄電池としての寿命を短くする問題が
あった。

【０００５】充電受入性を高めたり、放電時間を延長す
るといった充放電特性の改善のためには、硫酸鉛の影響
を小さくするというアプローチがある。これは、(1)各
電極の電気抵抗増加を防止又は抑制し、(2)硫酸鉛の析
出を抑制することで充放電の途中停止を招かないように
して、充放電特性を改善する。このアプローチの一般的
な解決方法は電極の改良である(特開昭62-281270号、特
開昭63-248056号、特開昭63-248057号、特開平03-20315
8号、特開平05-343049号等)。しかし、上述で明らかに
なったように、リテーナの電池性能に対する影響は無視
できない。そこで、リテーナにも検討を加え、鉛蓄電池
の充放電特性を改善することとした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】検討の結果開発したもの
が、リテーナに多孔質セラミックスを用いた鉛蓄電池で
ある。多孔質セラミックスは剛性を有しているため、ペ
ーストの膨潤を抑制できる。これが、電池性能維持に大
きな役割を果たす。また、多孔質セラミックスは絶縁体
であるため、絶縁紙等のセパレータを不要とし、更にリ
テーナ本来の目的であるペーストの膨潤、軟化、そして
脱落を容易に防止できる多孔質セラミックスのリテーナ
は、従来の紙又はグラスマットのリテーナに比べて薄く
できるため、電極間距離が短くなり、電荷移動速度が高
められる結果、電池の内部抵抗の低減にも寄与する。

【０００７】多孔質セラミックスには、アルミナAl
₂O₃、シリカ-アルミナSiO₂-Al₂O₃を主成分とする焼結体
が好ましいが、更に炭化硅素SiC、窒化硅素Si₃N₄、チタ
ニアTiO₂等を混入して焼結させたものも使用できる。通
常薄板状に形成する多孔質セラミックスは、リテーナと
して用いるのであるから、電極のペーストを脱落させな
い程度の平面形状を有すればよい。また、厚さは孔径や
気孔率にも関係するが、上記電荷移動速度の改善を妨げ
ず、各電極のペーストを膨潤させない剛性を有する範囲
で自由に決定してよい。

【０００８】多孔質セラミックスは、放電時に生成され
る硫酸鉛を捕捉する。加えて、多孔質セラミックスリテ
ーナは各電極に密着するから、各種生成物は一様に電極
近傍に留まることになる。これにより、充電時に硫酸鉛
の電気分解が促され、充電効率を高めると共に、電池の
内部抵抗を低減する。硫酸鉛の電気分解の促進は、結果
として電解液中の水の電気分解を少なくし、水の補給回
数を減らす付随的効果をもたらす。また、電池の内部抵
抗の低減は、充電時における電流増加に対する電圧増加
を抑え、高電流充電を可能にするほか、放電時には定格
出力(一対の陽極及び陰極からなる単位電極間で約２Ｖ)
を長時間維持できる効果をもたらす。

【０００９】新たに開発した上記鉛蓄電池において、多
孔質セラミックスに導電性材料を張り合わせると、上述
の各作用を発揮しながら、電気的な各電極の実行面積を
増加させ、内部抵抗の更なる低減に寄与する。この場
合、導電性材料としては、カーボン繊維又はカーボンウ
ィスカ等を挙げることができる。カーボンウィスカは、
本来セラミックス複合材料の強化材として用いられるこ
とから、電極構造全体の構造強度を高める働きも果た
す。また、別途多孔質セラミックスに導電性材料を張り
合わせるのではなく、多孔質セラミックスに塗り込んだ
樹脂を炭化又は黒鉛化させて多孔質セラミックス自体に
導電性を付与してもよい。導電性付与の観点からは、黒
鉛化が好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態につい
て、図を参照しながら説明する。図１は、本発明の適用
例として、鉛蓄電池の陽極１及び陰極２の対向する面に
多孔質セラミックス３をリテーナとして用いた電極構造
の斜視図、図２は多孔質セラミックス３両面にカーボン
繊維からなる織布４,４を張り合わせたリテーナを有す
る電極構造の斜視図であり、図３は多孔質セラミックス
３両面に樹脂を塗り込んで炭化させた導電性付与面５,
５を有するリテーナを用いた電極構造の斜視図である。
陽極及び陰極を一対とする単位電極間で約２Ｖの起電力
を有するから、各例は標準的な12Ｖ出力の鉛蓄電池であ
る。

【００１１】図１に見られる電極構造は、単位電極を構
成する各陽極１及び陰極２の対向する面に、各電極にほ
ぼ等しい大きさの多孔質セラミックス３をリテーナとし
て合わせ、ペーストの保持、電解液の保持を担う。多孔
質セラミックス３自体は不導体であるが、高い剛性を有
しているために薄くても十分にペーストの膨潤を抑える
ことができ、鉛蓄電池としての内部抵抗はむしろ低くす
ることができる。本発明では、リテーナである多孔質セ
ラミックス３が絶縁体でもあるため、セパレータとして
の絶縁紙が不要である。放電時に析出する硫酸鉛は、多
孔質セラミックス３に捉えられて、充電時に多くが還元
される。こうして硫酸鉛が蓄積することによる弊害を避
け、もって充放電特性を大きく改善するのである。

【００１２】図２に見られる電極構造は、セパレータを
不要とするなど、基本的な構成は図１の例と異ならない
が、リテーナとなる多孔質セラミックス３両面に、導電
性材料としてカーボン繊維からなる織布４,４を張り合
わせ、各電極の電気的な表面積を増大させている。これ
により、図２の電極構造を有する鉛蓄電池は、図１の例
に比べて、より内部抵抗を低く抑え、充放電特性の改善
と総じて鉛蓄電池の性能向上を図るのである。導電性材
料は、例えば多孔質セラミックスの電極に対向する片面
にのみ張り合わせてもよいし、薄い多孔質セラミックス
と本例のカーボン繊維織布とを交互に重ね合わせたサン
ドイッチ構造にしてもよい。

【００１３】図３に見られる電極構造は、図２の例同様
に、各電極の電気的な表面積の拡大を狙ったものである
が、導電性材料を張り合わせるのではなく、リテーナと
なる多孔質セラミックス３に直接樹脂を塗り込み、その
樹脂を炭化、更には黒鉛化させて導電性付与面５を形成
し、多孔質セラミックス３の各電極に対向する面に導電
性を付与したものである。図２の例同等以上の内部抵抗
の低減、充放電特性の改善が図れるほか、製造上、別途
導電性材料を張り合わせる手間がなくなり、構造的にも
導電性材料がずれるといった心配がない利点がある。導
電性付与面は、多孔質セラミックスの電極に対向する片
面のみであってもよい。

【００１４】

【実施例】次に、本発明の多孔質セラミックスのリテー
ナを用いた鉛蓄電池について、充放電特性を測定した。
実施例１は、供試体である新品のＧＳ６Ｎ４-２Ａ-２Ｖ
に対して、リテーナに多孔質セラミックス(アルミナ99.
7％、シリカ0.3％、孔径10μm平均、吸水率35％、気孔
率27％)を用いたものである。この多孔質セラミックス
を用いたリテーナは、電極板の大きさに合わせて40mm×
50mm×厚さ0.5mmの板状に成形した。充電電流を２、
３、４、５Ａとした場合の充放電特性のグラフを図４に
示す。比較のため、従来例として供試体の充放電特性の
グラフを図５(充電電流４Ａは測定せず)に示す。各グラ
フは、単位電極（定格出力約２Ｖ）のもので、放電電流
はすべて定電流１Ａとした。

【００１５】充放電特性は、充電電圧３Ｖ以下、放電電
圧２Ｖ以上(放電電流１Ａ)である時間が長い程よいとさ
れる。この観点から、実施例１の充放電特性を見てみる
と、図４のグラフから明らかなように、充電電流２Ａ及
び３Ａでは充電電圧３Ｖ以下が実現され、充電電流４Ａ
でも充電電圧約３Ｖとなっている。従来例では、図５の
グラフに見られるように、充電電流の大きさを問わず、
いずれも充電電圧３Ｖを越えている。

【００１６】また、放電電圧２Ｖ以上の時間を見ると、
充電電流２Ａでは約87分、充電電流３Ａでは約99分、充
電電流４Ａでは約99分、そして充電電流５Ａでは約92
分、平均約94分となっている。これに対し、従来例では
放電電圧２Ｖ以上の時間はごく短く、いずれも20分程度
であった。以上の比較から明らかなように、多孔質セラ
ミックスをリテーナとした鉛蓄電池では、充放電特性が
大きく改善され、鉛蓄電池の小型、軽量化を可能にする
ということができる。

【００１７】続いて、実施例１の鉛蓄電池において、多
孔質セラミックスのリテーナの両面に導電性材料として
カーボン繊維を張り合わせたものを実施例２として、同
様の充放電特性を実施した。多孔質セラミックスによる
リテーナの仕様は、実施例１と同じであるので、説明は
省略する。使用したカーボン繊維は、ドナック社製カー
ボンクロスであり、導電率は0.87mΩであった。この実
施例２について、充電電流を２、３、４、５Ａとした場
合の充放電特性のグラフを図６に示す。グラフは、単位
電極（定格出力約２Ｖ）のもので、放電電流は定電流１
Ａとした。

【００１８】実施例２が従来例よりも優れていることは
明らかなので、ここでは実施例１との比較について説明
する。実施例２の充放電特性を見てみると、図６のグラ
フから明らかなように、充電電流２Ａ及び３Ａでは充電
電圧３Ｖ以下、充電電流４Ａでも充電電圧約３Ｖと、実
施例１に似た特性となっているが、いずれの場合も充電
時間が若干長くなっている点が異なる。これは、それだ
け充電受入性が改善されていることを示唆する。

【００１９】放電電圧２Ｖ以上の時間を見ると、充電電
流２Ａでは約89分、充電電流３Ａでは約97分、充電電流
４Ａでは約91分、そして充電電流５Ａでは約92分、平均
約92分となっている。時間的には実施例１と実施例２と
の差は見られないが、図４及び図６のグラフを比較して
みる限り、実施例２では放電時の電圧降下が経時的に緩
やかで、前述の充電受入性の改善を裏づける結果が得ら
れている。こうした充放電特性の改善は、明らかにカー
ボン繊維の付加によるものと推察できる。これから、多
孔質セラミックスとの一体性が増す導電性付与面の形成
(多孔質セラミックスに塗り込んだ樹脂を炭化又は黒鉛
化した面)では、更に充放電特性が改善されることが考
えられる。

【００２０】最後に、実施例２の鉛蓄電池において、電
解液としてカーボンコロイド懸濁液を用いたものを実施
例３として、同様の充放電特性を実施した。多孔質セラ
ミックスによるリテーナの仕様及びリテーナに張り合わ
せるカーボン繊維の仕様は実施例２と同じであるので説
明は省略する。使用したカーボンコロイド懸濁液は、遠
光インターナショナル社製αホロンブラックである。こ
の実施例３について、充電電流を２、３、４、５Ａとし
た場合の充放電特性のグラフを図７に示す。グラフは、
単位電極（定格出力約２Ｖ）のもので、放電電流は定電
流１Ａとした。

【００２１】実施例３が従来例よりも優れていることは
明らかなので、ここでは実施例１又は実施例２との比較
について説明する。実施例３の充放電特性を見てみる
と、図７のグラフから明らかなように、今度は充電電流
２Ａ、３Ａ及び４Ａにおいて充電電圧３Ｖ以下となり、
充電電流５Ａでも充電電圧が下がってきており、このグ
ラフからだけでも、十分に充電受入性が改善されている
ことがわかる。

【００２２】放電電圧２Ｖ以上の時間を見ると、充電電
流２Ａでは約193分、充電電流３Ａでは約208分、充電電
流４Ａでは約202分、そして充電電流５Ａでは約165分、
平均約192分となっている。これから、実施例３の放電
時間(放電電圧２Ｖ以上)は実施例１及び実施例２と比べ
ておよそ倍増していることがわかる。また、放電時の電
圧降下も経時的により緩やかとなり、前述の充電受入性
の改善を裏づけている。このような充電電圧の低下、放
電時間(放電電圧２Ｖ以上)の倍増といった充放電特性の
改善は、本発明と電解液に用いたカーボンコロイド懸濁
液との相乗効果に負うものである。

【００２３】

【発明の効果】本発明における多孔質セラミックスは、
まずリテーナ本来の機能として、各電極におけるペース
トの膨潤、脱落を抑制し、鉛蓄電池の初期性能を長く維
持できるようにする。多孔質セラミックスは薄くても前
記作用、効果を失わないので、電極間距離を短くし、結
果として鉛蓄電池の内部抵抗の低減する。また、鉛蓄電
池の構成要素として、絶縁体である多孔質セラミックス
は絶縁紙等のセパレータを不要とし、セパレータによっ
て負わされていた内部抵抗の低減にも役立つ。こうし
て、本発明は鉛蓄電池の内部抵抗の低減に寄与し、結果
として、鉛蓄電池の性能向上を図るのである。

【００２４】新たな作用、効果として、多孔質セラミッ
クスからなるリテーナは、放電時に生成される硫酸鉛を
捕捉し、電極近傍に留めておく機能を有する。これによ
り、充電時に硫酸鉛を還元しやすくする。硫酸鉛は不導
体であるから、できるだけ還元される方が好ましい。こ
のように、本発明は従来鉛蓄電池の性能向上を妨げてい
た硫酸鉛の問題を解決し、とりわけ充電効率を改善する
効果を発揮する。

【００２５】硫酸鉛の還元の促進は、初期の電解液の状
態を長く保つことができることを意味する。従来は、充
電時間の延長によって水を電気分解し、発生した水素及
び酸素の撹拌をもって電解液を均一化していたが、本発
明の多孔質セラミックスをリテーナとして用いた鉛蓄電
池は、こうした水の電気分解による電解液の均一化の要
請を低減する。そして、水の電気分解を少なくし、結果
として水の補給回数を減らす効果を生み出すのである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の適用例として、鉛蓄電池の陽極及び陰
極の対向する面に多孔質セラミックスをリテーナとして
用いた電極構造の斜視図である。

【図２】多孔質セラミックス両面にカーボン繊維からな
る織布を張り合わせたリテーナを有する電極構造の斜視
図である。

【図３】多孔質セラミックス両面に樹脂を塗り込んで炭
化させた導電性付与面を有するリテーナを用いた電極構
造の斜視図である。

【図４】実施例１の充放電特性のグラフである。

【図５】従来例の充放電特性のグラフである。

【図６】従来例２の充放電特性のグラフである。

【図７】実施例３の充放電特性のグラフである。

【符号の説明】

１陽極２陰極３多孔質セラミックス４カーボン繊維からなる織布５導電性付与面

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リテーナに多孔質セラミックスを用いて
なる鉛蓄電池。
【請求項２】多孔質セラミックスに導電性材料を張り
合わせてなる請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】導電性材料がカーボン繊維又はカーボン
ウィスカからなる請求項２記載の鉛蓄電池。
【請求項４】多孔質セラミックスに塗り込んだ樹脂を
炭化又は黒鉛化させて導電性を付与してなる請求項１記
載の鉛蓄電池。