KR20090050068A - 비수전해질 2 차 전지용 전극, 및 이것을 사용한 비수전해질 2 차 전지 - Google Patents

비수전해질 2 차 전지용 전극, 및 이것을 사용한 비수전해질 2 차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전지 특성의 편차가 작은 비수전해질 2 차 전지를 제공하는 전극, 및 그것을 사용한 비수전해질 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 본 발명에 관련된 비수전해질 2 차 전지 전극은, 충방전에 의해 가역적으로 리튬 이온을 삽입 방출할 수 있는 활물질과 중합체를 함유하는 합제, 및 집전체로 이루어지고, 상기 중합체의 응력 완화율 (1 - σ10/σ0) × 100 (%) 을 50 ∼ 80% 로 하고, 또한, 60℃ 의 전해액 중에 72 시간 침지시켰을 때의 합제의 두께 변화율을 -3 ∼ 10% 로 한 것을 특징으로 한다.
비수전해질 2 차 전지용 전극, 리튬 이온, 활물질, 합제, 집전체

Description

비수전해질 2 차 전지용 전극, 및 이것을 사용한 비수전해질 2 차 전지{ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
기술분야
본 발명은, 비수전해질 2 차 전지용 전극, 및 그 전극을 사용하여 이루어지는 비수전해질 2 차 전지에 관한 것이다.
배경기술
최근, 리튬 이온 2 차 전지 등의 비수전해질 2 차 전지는, 전력 밀도가 높기 때문에, 납 2 차 전지, 니켈카드뮴 2 차 전지, 니켈수소 2 차 전지 등의 종래의 2 차 전지 대신에 일렉트로닉스용 소형 2 차 전지의 주역을 담당하고 있다. 그리고, 또한 자동차용 등의 동력용 2 차 전지로의 전개가 기대되어, 보다 높은 전력 밀도가 요구되고 있다. 이 때문에, 전극 중에서의 활물질의 고충전화, 합제 (合劑) 의 후형화 (厚形化), 그리고 세퍼레이터나 집전체의 박형화 (薄形化) 등의 검토가 계속되어, 1 셀당의 용량은 증가되고 있다.
비수전해질 2 차 전지는, 휴대 전화 등에 있어서 1 셀로 사용되는 경우와, 노트북 컴퓨터나, 자동차용 등의 동력용 등에 있어서 복수 셀로 사용되는 경우가 있다. 복수 셀로 사용되는 경우에 있어서, 셀 사이에서 충전 용량이나 방전 용량 등의 특성 (이하, 「전지 특성」이라고 한다) 의 편차가 발생하면, 일부의 셀에 많은 충전 부하나 방전 부하가 가해져 수명이 현저하게 저하된다는 문제를 초래한다. 특히, 활물질의 고충전화를 위해 합제의 공극률을 낮게 한 경우, 이 문제는 현저해진다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 미리 전지를 반복하여 충방전시킴으로써 전지를 조정한 후, 전지 특성을 측정하여, 균질한 것을 선택할 필요가 있다.
특허 문헌 1 에는, 전지에 특정한 첨가제를 사용한 후에 고온에서 조정을 실시하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법을 이용하면, 조정을 단시간에 실시할 수 있으나, 전지 특성의 편차를 줄이는 데에는 불충분하였다.
또한, 특허 문헌 2 에는, 부극 (負極) 집전체와 부극 합제의 밀착성을 높임으로써, 고온에 전지를 방치한 경우의 전극의 팽윤, 및 전지 특성의 저하를 개선하는 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2001-52757 (대응 출원 공보 : 미국 특허 명세서 제6,268,080호)
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2005-25991
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 전지 특성의 편차가 작은 비수전해질 2 차 전지를 제공하는 전극, 및 그것을 사용한 비수전해질 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 충방전에 의 해 가역적으로 리튬 이온을 삽입 방출할 수 있는 활물질 (본 발명에서는, 간단히 「활물질」이라고 한다) 과 중합체를 함유하는 합제, 및 집전체로 이루어지는 비수전해질 2 차 전지용 전극으로서, 합제의 전해액에 침지시키기 전의 두께에 대해 전해액에 60℃, 72 시간 침지시킨 후의 합제의 두께 변화율 (이하, 「두께 변화율」이라고 한다) 이 -3% ∼ 10% 인 전극을 사용하면, 전지 특성의 편차가 작은 비수전해질 2 차 전지를 제공할 수 있는 것을 알아내었다. 그래서, 종래의 전극의 두께 변화율을 측정하면, 상기 범위로부터 벗어나 있는 것을 알 수 있었다. 그리고, 본 발명자들은 추가로 예의 검토한 결과, 특정한 응력 완화율을 갖는 중합체를 사용함으로써 그러한 범위의 두께 변화율의 전극을 제공하는 것이 가능한 것을 알아내어, 이들 지견 (知見) 에 근거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명의 제 1 양태에 의하면, 활물질과 중합체를 함유하는 합제, 및 집전체로 이루어지는 비수전해질 2 차 전지용 전극으로서, 합제의 두께 변화율이 -3 ∼ 10% 인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2 차 전지용 전극이 제공된다.
상기 중합체의 응력 완화율 (1 - σ10/σ0) × 100 (%) 은 50 ∼ 80% 인 것이 바람직하다 (단, σ0 은, 중합체의 시트 형상 성형물의 신장률 20% 에 있어서의 초기 응력을 나타내고, σ10 은 신장률을 20% 로 유지한 10 분 후의 잔류 응력을 나타낸다).
상기 중합체는 연질 중합체인 것이 바람직하다.
상기 연질 중합체가 아크릴계 연질 중합체인 것이 바람직하다.
상기 연질 중합체는 니트릴기 또는 술폰기 중 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 활물질 100 질량부에 대해, 상기 중합체를 0.1 ∼ 7 질량부의 범위로 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태에 의하면, 상기 비수전해질 2 차 전지용 전극을 사용한 비수전해질 2 차 전지가 제공된다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 전지 특성의 편차가 작은 비수전해질 2 차 전지를 제공하는 전극, 및 그것을 사용한 비수전해질 2 차 전지가 제공된다. 본 발명에서 제공되는 전지는, 일렉트로닉스용 소형 2 차 전지 및 자동차용 등의 동력용 2 차 전지로서 바람직하게 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 전극은, 활물질과 중합체를 함유하는 합제, 및 집전체로 이루어지고, 합제의 두께 변화율이 -3 ∼ 10%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 8% 인 것을 특징으로 한다.
(합제의 두께 변화율)
본 발명에 있어서, 합제의 두께 변화율은 이하의 방법으로 측정한다.
전극을 직경 14 ± 0.2㎜ 의 원반 형상으로 펀칭하고, 이것을 시험편으로 한다. 시험편의 원심 부분의 두께 (t0) 를 측정한다. 이 시험편을 수평으로 전해액에 침지시키고, 60 ± 1℃ 에서 72 ± 0.3 시간 정치 (靜置) 시킨다. 전해액은, 실제로 전지를 제조할 때에 사용하는 것을 이용하는데, 예를 들어 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC = 1 : 2 (용적비, 단 EC 는 40℃ 에서의 용적, DEC 는 20℃ 에서의 용적) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액이다. 침지 종료 후, 이슬점 -54℃ 의 환경하에서 실온에서 15 분, 수평으로 정치 후, 이 시험편의 원심 부분의 두께 (t1) 를 측정한다. 두께 변화율은 (t1 - t0)/t0 × 100 으로 하여 구한다.
합제의 두께 변화율은, 후술하는 활물질의 종류나 중합체의 분자량, 가교도, 결정화도를 제어함으로써 적절한 범위로 조정할 수 있다.
예를 들어 중합체의 분자량이 높으면 합제의 두께 변화율은 작아지고, 분자량이 낮으면 커진다. 바람직한 중량 평균 분자량의 범위는, 그 구조, 결정화도, 가교도 등에 따라 상이한데, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 표준 폴리스티렌 환산값으로 1,000 ∼ 1,000,000 이다.
합제의 두께 변화율을 적절한 범위로 제어하는 데에 있어서는, 가교도는 지나치게 낮거나 지나치게 높아도 좋지 않고, 적절한 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 바람직한 범위는 그 구조, 결정화도, 분자량 등에 따라 상이한데, 예를 들어 용제에 24 시간 침지시켰을 때, 용해되거나 또는 400% 이상으로 팽윤되는 정도의 가교도가 바람직하다. 또한 중합체의 결정화도가 높으면 합제의 두께 변화 율이 작아진다. 바람직한 범위는 그 구조, 가교도, 분자량 등에 따라 상이한데, 예를 들어 X 선 회절법으로 측정한 경우, 40% 이하, 나아가서는 20% 이하이다.
(활물질)
본 발명에서 사용하는 활물질은, 전해질 중에서 전위를 가함으로써 가역적으로 리튬 이온을 삽입 방출할 수 있는 것이면 되고, 무기 화합물이나 유기 화합물이라도 사용할 수 있다.
정극 (正極) 용의 활물질로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFeVO4, LixNiyCozMnwO2 (단, x + y + z + w = 2 이다) 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4 등의 리튬 함유 복합 금속 옥소 산화물염 ; TiS2, TiS3, 비정질 MoS3 등의 천이 금속 황화물 ; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물 ; 및 이들 화합물 중의 천이 금속의 일부를 다른 금속으로 치환한 화합물 등이 예시된다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 또한, 이들의 표면의 일부 또는 전체면에 탄소 재료나 무기 화합물을 피복시킨 것도 사용된다.
또한, 부극 (負極) 용의 전극 활물질로는, 예를 들어 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본 마이크로비드 (MCMB), 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 리튬과 합금화 가능한 Si, Sn, Sb, Al, Zn 및 W 등의 금속도 들 수 있다. 전극 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다.
이들 중, 높은 용량을 얻기 쉽고, 고온에서 안정적이고, 리튬 이온의 삽입 방출에 수반되는 체적 변화가 작아 전극 두께 변화율을 작게 하기 쉽다는 점에서, 정극 활물질로서 리튬 함유 복합 금속 산화물 및 리튬 함유 복합 금속 옥소 산화물, 부극 활물질로는 탄소 재료가 바람직하다.
활물질의 입자 형상은, 고충전에 적절한 것으로 하기 위해서는 구형으로 정립 (整粒) 된 것이 바람직하다. 또한, 입자경에 대해서는 체적 평균 입자경이 0.8㎛ ∼ 2㎛ 인 미세한 입자와 체적 평균 입자경이 3 ∼ 8㎛ 인 비교적 큰 입자의 혼합물, 및 0.5 ∼ 8㎛ 로 브로드한 입경 분포를 갖는 입자가 바람직하다. 입자경이 50㎛ 이상인 입자가 포함되는 경우에는, 체로 거르거나 함으로써 이것을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다. 전극 활물질의 탭밀도가 정극에서 2g/㎤ 이상, 부극에서 0.8g/㎤ 이상이면 더욱 바람직하다.
(중합체)
본 발명에서 사용하는 중합체는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 시트 형상 성형물의 응력 완화율 (1 - σ10/σ0) × 100 (%) 이 50 ∼ 80% 인 것이 바람직하고, 55 ∼ 70% 인 것이 더욱 바람직하다.
(응력 완화율)
본 발명에 있어서, 응력 완화율은 이하의 방법으로 측정한다.
중합체 20 질량부를 100 질량부의 용매에 용해 또는 분산시킨다. 그 용액 또는 분산액을 불소 수지판 상에 캐스트하고, 120℃ 에서 24 시간 진공 건조시 켜, 두께 1 ± 0.1㎜ 의 시트 형상 성형물로 한다. 성형물을 JIS K6251 에 규정되는 덤벨 형상 3 호형으로 펀칭하고, 이것을 시험편으로 한다. 이 시험편을 25℃ 에서 시험편의 길이 방향으로 10㎜/분의 속도로 인장하고, 신장률이 20% 에 도달한 시점에서 인장을 정지하여, 초기 응력 σ0 을 측정한다. 이어서, 신장률 20% 로 유지하고 10 분 후의 잔류 응력 σ10 을 측정하여, 응력 완화율 (1 - σ10/σ0) × 100 (%) 을 구한다.
중합체의 응력 완화율을 전술한 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공지된 방법에 의해 분자량, 가교도, 결정화도 등을 조정하면 된다. 분자량을 조정하는 경우, 분자량이 지나치게 높으면 응력 완화율은 작아지고, 분자량이 지나치게 낮으면 커진다. 바람직한 중량 평균 분자량의 범위는, 그 구조, 결정화도, 가교도 등에 따라 상이한데, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 표준 폴리스티렌 환산값으로 1,000 ∼ 1,000,000 이다.
가교도를 조정하는 경우, 가교도는 적절한 범위로 조정할 필요가 있다. 바람직한 범위는 그 구조, 결정화도, 분자량 등에 따라 상이한데, 예를 들어 합제를 조제할 때의 용제에 24 시간 침지시켰을 때, 용해되거나 또는 400% 이상으로 팽윤되는 정도의 가교도가 바람직하다. 결정화도를 조정하는 경우에는, 결정화도가 높으면 응력 완화율이 작아진다. 바람직한 범위는 그 구조, 가교도, 분자량 등에 따라 상이한데, 예를 들어 X 선 회절법으로 측정한 경우, 40% 이하, 나아가서는 20% 이하이다.
(연질 중합체)
중합체는 연질 중합체가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 연질 중합체란 시차 주사 열량법에 의해 측정한 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 중합체를 나타낸다. 유리 전이 온도가 15℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 25℃ 에 있어서의 결정화도가 40% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도 및 결정화도가 상기 범위이면 활물질이 집전체로부터 탈락되기 어려워, 전지 특성의 편차도 작다.
연질 중합체의 구체예로는, 예를 들어 (a) 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인 아크릴계 연질 중합체 ; (b) 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의, 이소부틸렌의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인 이소부틸렌계 연질 중합체 ; (c) 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등의, 디엔 화합물의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체 와의 공중합체인 디엔계 연질 중합체 ; (d) 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디히드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체 ; (e) 액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의, 올레핀 화합물의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인 올레핀계 연질 중합체 ; (f) 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등의 불포화 알코올 및 아민 또는 그 아실 유도체 또는 아세탈로 이루어지는 연질 중합체 ; (g) 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로르히드린 고무 등의, 에폭시 화합물의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인 에폭시계 연질 중합체 ; (h) 불화비닐리덴계 고무, 4불화에틸렌-프로필렌 고무 등의 불소 함유 연질 중합체 ; (i) 천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 그 밖의 연질 중합체 등을 들 수 있다. 이들 연질 중합체는, 가교 구조를 가진 것이어도 되고, 또한 변성에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다.
또한, 상기 연질 중합체 중에서도 (a), (b), (c) 의 연질 중합체가 특히 활물질의 유지성이 우수하고, 유연성이 우수하기 때문에 바람직하고, 내산화성, 환원성이 우수한 점에서 특히 (a) 가 바람직하다. 특히, 카르복실기, 에폭시기, 히드록실기, 옥시기, 에스테르기, 카르보닐옥시카르보닐기, 실란올기, 실릴기, 아미노기, 니트릴기, 술폰기 등의 관능기를 가진 것은, 합제의 슬러리 분산성이 우수하 고, 고밀도이며 균질한 합제를 형성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 이 중에서도 니트릴기, 술폰기 중 적어도 일방을 함유한 것은, 상기 특징에 추가하여 집전체와의 밀착성이 우수하므로 특히 바람직하다. 연질 중합체 중의 상기 관능기의 함유량은 0.1 ∼ 40 중량% 가 바람직하다. 상기 관능기의 함유량이 지나치게 적으면 밀착성이 떨어지고, 반대로 지나치게 많으면 전극이 굳어 버린다. 상기 관능기를 갖는 연질 중합체를 얻는 방법으로는, (1) 단량체로서 상기 관능기를 포함하는 단량체를 사용하거나 ; (2) 중합체를 관능기를 갖는 화합물을 사용하여 변성시키거나 ; (3) 관능기를 갖는 중합 개시제를 사용하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 중합체의 양은, 활물질 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 7 질량부, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 5 질량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량부이다. 중합체량이 지나치게 적으면 전극으로부터 활물질이 탈락되기 쉬워질 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면 활물질이 중합체에 덮여 가려져 전지 반응이 저해되거나, 내부 저항이 증대될 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 중합체는, 전극을 제조하기 위해 용액 혹은 분산액으로서 조제된다. 그 때의 점도는, 통상 1mPa·S ∼ 300,000mPa·S 의 범위, 바람직하게는 50mPa·S ∼ 10,000mPa·S 이다. 상기 점도는, B 형 점도계를 사용하여 25℃, 회전수 60rpm 으로 측정하였을 때의 값이다. 이 범위가 되도록 고형분 농도로 조제하였을 때에, 8 ∼ 13 질량% 의 범위로 되는 중합체가 균질하며 고밀도인 전극을 제조하기가 용이하기 때문에 바람직하다.
(합제)
본 발명에서 사용되는 합제는 활물질과 중합체를 함유하는 것이다. 통상, 합제는 용매에 분산시킨 슬러리 (이하, 「합제 슬러리」라고 한다) 로서 조제된다. 용매로는, 상기 중합체를 용해시키거나 또는 입자상으로 분산시키는 것이면 되는데, 중합체를 용해시키는 것이 바람직하다. 중합체를 용해시키는 용매를 사용하면, 중합체가 표면에 흡착됨으로써 전극 활물질 등의 분산이 안정화된다.
합제 슬러리에 사용하는 용매로는, 물 및 유기 용매를 모두 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 를 들 수 있다. 용매는, 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
합제 슬러리의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 진탕기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래너터리 믹서, 비드 밀 및 유성식 (遊星式) 교반기 등의 혼합기를 사용하는 방법이다.
합제 슬러리의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 불휘발분의 체적 분율이 60 질량% ∼ 90 질량% 인 것이 바람직하다. 합제 슬러리의 농도가 이 범위이면, 집전체에 도포, 건조시켜 얻어지는 합제의 공극률을 낮게 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 합제는 도전재를 함유하는 것이 바람직하다. 도전재로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유 및 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 도전재를 사용함으로써 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있어, 비수전해질 2 차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다. 도전재의 사용량은, 활물질 100 질량부에 대해 통상 0 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
본 발명에서 사용하는 합제는, 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 상기 중합체 이외의 소포제, 점도 조정제나 커플링제 등을 함유하고 있어도 된다. 소포제로는, 금속 비누류, 폴리실록산류, 폴리에테르류, 고급 알코올류, 퍼플루오로알킬류 등이 사용된다. 점도 조정제로는, 각종의 계면 활성제나 커플링제를 들 수 있다. 계면 활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르 등의 노니온계 계면 활성제가 바람직하다. 커플링제로는, 실란계, 알루미네이트계, 티타네이트계, 붕소계 등의 각종 커플링제를 들 수 있다. 이들 점도 조정제 및 커플링제로는, 슬러리 제조에 사용하는 용매에 가용인 것이 활물질이나 도전재의 분산성을 높이기 때문에 바람직하다.
(집전체)
본 발명에서 사용하는 집전체는, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는다는 관점에서, 예를 들어 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금 속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 비수전해질 2 차 전지의 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5㎜ 정도의 시트 형상인 것이 바람직하다. 집전체는, 합제의 접착 강도를 높이기 위해 미리 조면화 (粗面化) 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또한, 합제의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
(전극의 제조 방법)
본 발명의 전극의 제조 방법은, 상기 집전체 중 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 합제를 층상으로 결착시키는 방법이면 된다. 예를 들어 상기 합제 슬러리를 집전체에 도포, 가열 건조시켜 합제를 형성하는 방법이 바람직하다. 합제 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
이어서, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 이용하여, 가압 처리에 의해 전극 합제의 공극률을 낮게 하는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5% ∼ 15%, 보다 바람직하게는 7% ∼ 13% 이다. 공극률이 지나치게 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 지나치게 낮은 경우에는, 높은 체적 용량을 얻기 어렵거나, 합제가 박리되기 쉬워 불량을 발생시키기 쉽다는 문제를 일으킨다. 또한, 경화성 중합체를 사용하는 경우에는 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극의 합제 두께는, 통상 5㎛ 이상 300㎛ 이하이고, 바람직하게는 30㎛ 이상 250㎛ 이하이다.
본 발명의 비수전해질 2 차 전지는, 본 발명의 전극과, 전해액 및 세퍼레이터를 갖는 것이다. 본 발명의 전극은 정극 혹은 부극 중 어느 것에 사용되면 된다. 본 발명의 효과를 보다 양호하게 나타내기 위해서는 정극 혹은 부극 중 어느 일방의 두꺼운 쪽에 사용하는 것이 바람직하고, 정극 및 부극의 양방에 사용하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
(전해액)
본 발명에 사용되는 전해액은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은, 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은, 전해액에 대해, 통상 1 질량% 이상, 바람직하게는 5 질량% 이 상, 또한 통상적으로는 30 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 또한 전해액에 대해, 통상 0.5 ∼ 2.5mol/L 의 농도가 된다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적거나 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되어 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.
전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC) 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄 및 테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란 및 디메틸술폭시드 등의 함유황 화합물류 ; 가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은, 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 폴리머 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제의 미공막 또는 부직포 ; 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 ; 등 공지된 것을 사용할 수 있다.
(전지의 제조 방법)
본 발명의 비수전해질 2 차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라 감고, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구 (封口) 한다. 또한 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 (部) 및 % 는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에서 얻은 바인더, 전극용 조성물, 전극 및 전지에 대해 이하의 평가 방법에 따라 평가하였다.
(평가 방법)
<합제의 두께 변화율>
제조한 전극을 직경 14㎜ 의 원반 형상으로 펀칭하고, 이것을 시험편으로 하여, 시험편의 원심 부분의 두께를 측정하고, 이 값과 미리 측정한 집전체의 두께로 부터 합제의 두께 (t0) 를 산출하였다. 이 시험편을 수평으로 전해액에 침지시키고, 60 ± 1℃ 에서 72 ± 0.3 시간 정치시켰다. 전해액으로는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC = 1 : 2 (용적비, 단 EC 는 40℃ 에서의 용적, DEC 는 20℃ 에서의 용적) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다. 침지 종료 후, 이슬점 -54℃ 로 조절한 드라이 룸 내에서 샤레로 옮기고, 실온에서 15 분, 수평으로 정치 후, 이 시험편의 원심 부분의 두께를 측정하여, 이 값과 집전체의 두께로부터 침지 후의 두께 (t1) 를 측정하였다. 두께 변화율은 (t1 - t0)/t0 × 100 으로 하여 구하였다. 이 시험을 10 회 실시하여, 그 단순 평균값 및 표준 편차값을 구하였다.
<응력 완화율>
중합체 20 질량부를 100 질량부의 N-메틸피롤리돈 (이하, 「NMP」라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켰다. 그 용액을 불소 수지판 상에 캐스트하고, 120℃ 24 시간 진공 건조시켜, 두께 1 ± 0.1㎜ 의 시트 형상 성형물로 하였다. 성형물을 JIS K6251 에 규정되는 덤벨 형상 3 호형으로 펀칭하고, 이것을 시험편으로 한다. 25℃ 에서 시험편의 길이 방향으로 10㎜/분의 속도로 인장하고, 신장률이 20% 에 도달한 시점에서 인장을 정지하여, 초기 응력 σ0 을 측정한다. 이어서, 신장률 20% 로 유지하고 10 분 후의 잔류 응력 σ10 을 측정하여, 응력 완화율 (1 - σ10/σ0) × 100 (%) 을 구하였다. 이 측정을 10 회 실시하여, 그 단순 평균값 및 표준 편차값을 구하였다.
<중합체 용액의 농도>
중합체 용액의 농도는 JIS K5400 에 준하여, 150℃, 3 시간 후의 가열 잔분으로부터 구하였다.
<중합체의 유리 전이 온도>
중합체의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량법 (DSC 법) 에 의해 5℃/분의 승온 속도로 측정하였다.
<중합체의 결정화도>
중합체의 결정화도는, X 선 회절법에 의해 결정화도를 측정하였다.
<합제의 공극률>
합제의 공극률은 이하의 방법으로 구하였다.
합제를 구성하는 재료의 밀도와 배합량으로부터, 합제의 이론 밀도 ρ 를 구한다.
제조한 전극을 직경 14㎜ 의 원반 형상으로 펀칭하고, 이것을 시험편으로 하여, 시험편의 질량 및 시험편의 원심 부분의 두께를 측정한다. 미리 구한 집전체의 무게와 두께로부터, 합제의 질량 W 와 체적 V 를 구한다.
공극률 P 를 다음 식으로부터 산출한다.
P (%) = {(V - W/ρ)/V} × 100
<전지 제조시의 불량률>
전극을 감을 때에 전극이 균열되거나, 합제가 박리된 것을 불량으로 하였다. 400 셀을 제조할 때에, 발생한 불량의 개수가 3 셀 미만인 것을 A, 3 셀 이상 5 셀 미만인 것을 B, 5 셀 이상 10 셀 미만인 것을 C, 10 셀 이상 15 셀 미만인 것을 D, 15 셀 이상인 것을 E 로 하였다.
<전지 특성의 편차>
제조한 전지를, 60℃ 의 온도에서 충전은 0.5 시간율의 정전류로 4.2V 까지, 다시 4.2V 정전압으로 2 시간 충전하였다. 그 후, 0.5 시간율의 정전류로 2.75V 까지 방전시켰다. 방전된 전지를 60℃ 에서 65 시간 방치시킨 후에 25℃ 의 온도에서 0.5 시간율의 정전류로 4.2V 까지 충전을 실시한 후, 2 시간율의 정전류로 2.75V 까지 방전시켰다. 0.5 시간율의 방전 용량에 대한 2 시간율의 방전 용량의 비율을 백분율로 나타내고, 방전 레이트 특성으로 하였다. 300 셀의 전지를 제조하여 동일한 시험을 실시하고, 이 방전 레이트 특성이 가장 높은 수치와 낮은 수치의 차이가 5% 미만인 것을 A, 5% 이상 7% 미만인 것을 B, 7% 이상 9% 미만인 것을 C, 9% 이상 11% 미만인 것을 D, 11% 이상인 것을 E 로 하여 평가하였다.
실시예 1
(중합체의 제조)
교반기가 장착된 오토클레이브에, 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 81.5 부, 아크릴로니트릴 15 부, 글리시딜메타크릴레이트 3.0 부, 2-아크릴아미드2-메틸프로판술폰산 0.5 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70℃ 로 가온시키고 중합하여, 라텍스를 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99% 이었다. 이 라텍스 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 본 발명의 비수전해질 2 차 전지 전극용 중합체인 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴계 공중합체 (이하, 「중합체 A」라고 한다. 이 중합체 A 는 니트릴기 및 술폰기를 함유한다) NMP 용액을 얻었다. 중합체 A 용액의 농도는 9 질량%, 용액 점도는 250mPa·S (B 형 점도계 25℃ 60rpm) 이었다. 중합체 A 의 응력 완화율을 표 1 에 나타낸다. 또한, 이 중합체의 유리 전이 온도는 -5℃, 결정화도는 0%, 진비중은 1.05 이었다.
(정극의 제조)
아세틸렌 블랙 20 부와, 평균 입자경 3.8㎛, 탭밀도 2.7g/㎤ 의 LiCoO2 1,000 부를 플래너터리 믹서에 넣고, 중합체 A 의 9 질량% NMP 용액 133 부와 NMP 를 첨가하여 고형분 농도를 81% 로 하고, 60rpm 으로 60 분 혼합하였다. 이어서 NMP 를 서서히 첨가하여 고형분 농도를 77% 로 하고, 감압하에서 탈포 처리하여 광택이 있는 유동성이 양호한 합제 슬러리를 얻었다. 이 합제 슬러리를 콤마 코터로 두께 20㎛ 의 알루미늄박 상에 건조 두께 약 110㎛ 전후가 되도록 양면에 도포하고, 120℃ 에서 건조시킨 후에 합제의 밀도가 3.6 × 103㎏/㎥, 공극률이 9.4% 가 되도록 롤 프레스로 프레스시켰다. 이어서, 60℃ 17 시간 감압하에서 건조 처리시켜 정극용 전극을 얻었다. 이 정극용 전극의 합제 두께는 85㎛ 이 었다. 합제 두께의 변화율을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(부극의 제조)
부극 활물질로서 입자경 20㎛, 비표면적 4.2㎡/g 의 그라파이트를 98 부와, 바인더로서 SBR 라텍스 (니혼 제온 제조, BM400B) 를 고형분으로 1 부를 혼합하고, 추가로 카르복시메틸셀룰로오스를 1 부 첨가하고 플래너터리 믹서로 혼합하여 슬러리상의 부극용 전극 조성물을 조제하였다. 이 부극용 조성물을 두께 0.1㎜ 의 구리박의 편면에 도포하고, 120℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 부극 전극을 얻었다.
(전지의 제조)
얻어진 정극을 폭 54㎜ × 길이 480㎜ 로 재단하고, 편면만 단부로부터 길이 방향으로 10㎜ 까지 합제를 제거하여 집전체를 노출시킨 후에 정극 리드체를 장착하였다. 또한, 얻어진 정극을 폭 56㎜ × 길이 510㎜ 로 재단하고, 편면만 단부로부터 길이 방향으로 10㎜ 까지 합제를 제거하여 집전체를 노출시킨 후에 정극 리드체를 장착하였다. 이어서 상기 정극과 부극을 두께 20㎛, 다공도 40% 의 연속 다공체인 폴리에틸렌 세퍼레이터를 양극이 단락되지 않도록 위치시키고 직경 3.5㎜ 의 SUS 제 권심에 감아 외경 18㎜ 이고 높이 67㎜ 인 유저 (有底) 원통상의 스테인리스강제 전지 케이스 내에 삽입하여, 정극 리드체와 정극 탭, 부극 리드체와 부극 탭을 각각 용접하였다. 이어서, 탈기하고, 전해액을 주입한 후, 봉구판을 장착하여 통형 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 또한, 전해액으로는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC = 1 : 2 (용적비, 단 EC 는 40℃ 에서의 용적, DEC 는 20℃ 에서의 용적) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다. 얻어진 전지 특성의 편차를 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서 n-부틸아크릴레이트 대신에 2-에틸헥실아크릴레이트를 사용한 것, 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄을 0.09 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 중합체 B 를 얻었다. 중합체 B 의 용액 점도는 82mPa·S (B 형 점도계 25℃ 60rpm) 이었다. 중합체 B 의 응력 완화율을 표 1 에 나타낸다. 또한, 이 중합체의 유리 전이 온도는 -12℃, 결정화도는 0% 이었다. 전극의 제조 및 전지의 제조도 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전극 합제의 공극률은 9.1% 이었다. 얻어진 합제의 두께 변화율 및 전지 특성의 편차를 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1 에 있어서 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄을 0.02 부 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 중합체 C 를 얻었다. 중합체 C 의 용액 점도는 627mPa·S (B 형 점도계 25℃ 60rpm) 이었다. 중합체 C 의 응력 완화율을 표 1 에 나타낸다. 또한, 이 중합체의 유리 전이 온도는 -5℃, 결정화도는 0% 이었다. 전극의 제조 및 전지의 제조도 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전극 합제의 공극률은 10.1% 이었다. 얻어진 합제의 두께 변화 율 및 전지 특성의 편차를 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1 에 있어서 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 중합체 D 를 얻었다. 중합체 D 의 용액 점도는 1,460mPa·S (B 형 점도계 25℃ 60rpm) 이었다. 중합체 D 의 응력 완화율을 표 1 에 나타낸다. 또한, 이 중합체의 유리 전이 온도는 -5℃, 결정화도는 0% 이었다. 전극의 제조 및 전지의 제조도 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전극 합제의 공극률은 12.8% 이었다. 얻어진 합제의 두께 변화율 및 전지 특성의 편차를 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1 에 있어서 중합체로서 PVDF (쿠레하 화학 공업사 제조, KF1300) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. PVDF 의 응력 완화율을 표 1 에 나타낸다. 또한, 이 중합체의 유리 전이 온도는 -40℃, 결정화도는 40% 이었다. 전극의 제조 및 전지의 제조도 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전극 합제의 공극률은 11.9% 이었다. 얻어진 합제의 두께 변화율 및 전지 특성의 편차를 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1 에 있어서 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄을 0.15 부 사용하고, 글리시딜메타크릴레이트 3.0 부를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 중합체 E 를 얻었다. 중합체 E 의 용액 점도는 25mPa·S (B 형 점도계 25℃ 60rpm) 이었다.
중합체 E 의 응력 완화율을 표 1 에 나타낸다. 또한, 이 중합체의 유리 전이 온도는 -5℃, 결정화도는 0% 이었다. 전극의 제조 및 전지의 제조도 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전극 합제의 공극률은 8.5% 이었다. 얻어진 합제의 두께 변화율 및 전지 특성의 편차를 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1 에 있어서, n-부틸아크릴레이트 81.5 부, 아크릴로니트릴 15 부, 글리시딜메타크릴레이트 3.0 부 대신에, 스티렌 27 부, 이소프렌 73 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 중합체 F 를 얻었다. 중합체 F 의 용액 점도는 5,700mPa·S (B 형 점도계 25℃ 60rpm) 이었다. 중합체 F 의 응력 완화율을 표 1 에 나타낸다. 또한, 이 중합체의 유리 전이 온도는 -14℃, 결정화도는 0% 이었다. 전극의 제조 및 전지의 제조도 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전극 합제의 공극률은 9.5% 이었다. 얻어진 합제의 두께 변화율 및 전지 특성의 편차를 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1 에 있어서, n-부틸아크릴레이트 81.5 부, 아크릴로니트릴 15 부, 글리시딜메타크릴레이트 3.0 부 대신에, 스티렌 22 부, 이소프렌 66 부, 아크릴로니트릴 12 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 중합체 G 를 얻었다. 중합체 G 의 용액 점도는 6,800mPa·S (B 형 점도계 25℃ 60rpm) 이었다. 중합체 G 의 응력 완화율을 표 1 에 나타낸다. 또한, 이 중합체의 유 리 전이 온도는 4℃, 결정화도는 0% 이었다. 전극의 제조 및 전지의 제조도 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 전극 합제의 공극률은 10.1% 이었다. 얻어진 합제의 두께 변화율 및 전지 특성의 편차를 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 에 나타낸 결과에 의하면 본 발명의 전지는 전지 특성의 편차가 적은 것이었다. 이에 대해, 비교예는 전지 특성의 편차가 커, 열등한 결과를 나타냈다.
[표 1]
Figure 112009013737633-PCT00001

Claims (7)

  1. 활물질과 중합체를 함유하는 합제, 및 집전체로 이루어지는 비수전해질 2 차 전지용 전극으로서, 60℃ 의 전해액 중에 72 시간 침지시켰을 때의 합제의 두께 변화율이 -3 ∼ 10% 인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2 차 전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체의 응력 완화율 (1 - σ10/σ0) × 100 (%) 이 50 ∼ 80% 인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2 차 전지용 전극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체가 연질 중합체인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2 차 전지용 전극.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 연질 중합체가 아크릴계 연질 중합체인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2 차 전지용 전극.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 연질 중합체가 니트릴기 또는 술폰기 중 적어도 일방을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2 차 전지용 전극.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합제가, 상기 활물질 100 질량부에 대해, 상기 중합체를 0.1 ∼ 7 질량부의 범위로 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2 차 전지용 전극.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 2 차 전지용 전극을 전극으로서 사용하여 이루어지는, 비수전해질 2 차 전지.
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