JPWO2008032699A1 - 非水電解質二次電池用電極、およびこれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、電池特性のばらつきの小さい非水電解質二次電池を提供する電極、およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的としている。本発明に係る非水電解質二次電池電極は、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できる活物質と重合体とを含む合剤、および集電体からなり、前記重合体の応力緩和率（１−σ１０／σ０）×１００（％）を５０〜８０％とし、また、６０℃の電解液中に７２時間浸漬させた時の合剤の厚み変化率を−３〜１０％としたことを特徴とする。

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極、および該電極を用いてなる非水電解質二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、電力密度が高いため、鉛二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池等の従来の二次電池に代わって、エレクトロニクス用小型二次電池の主役を担っている。そして、さらに自動車用などの動力用二次電池への展開が期待され、より高い電力密度が求められている。このため、電極中での活物質の高充填化、合剤の厚肉化、ならびにセパレータや集電体の薄肉化などの検討が続けられ、１セルあたりの容量は増してきている。

非水電解質二次電池は、携帯電話などにおいて１セルで使用される場合と、ノート型パソコンや、自動車用などの動力用などにおいて複数セルで使用される場合がある。複数セルで使用される場合において、セル間で充電容量や放電容量などの特性（以下、「電池特性」という。）のばらつきが発生すると、一部のセルに多くの充電負荷や放電負荷がかかり、寿命が著しく低下するといった問題を招く。特に、活物質の高充填化のために合剤の空隙率を低くした場合、この問題は顕著となる。

かかる問題を解決するために、あらかじめ電池を繰り返し充放電させることにより電池の調整を行った後、電池特性を測定し、均質なものを選択する必要がある。

特許文献１には、電池に特定の添加剤を使用した後に、高温で調整を行う方法が開示されている。かかる方法を用いれば、調整を短時間に行うこと出来るが、電池特性のばらつきを少なくするのには、充分でなかった。

また、特許文献２には、負極集電体と負極合剤の密着性を上げることにより、高温に電池を放置した場合の電極の膨れ、および電池特性の低下を改善する方法が開示されている。

特開２００１−５２７５７（対応出願公報：米国特許明細書第６，２６８，０８０号） 特開２００５−２５９９１

本発明は、電池特性のばらつきの小さい非水電解質二次電池を提供する電極、およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意検討した結果、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できる活物質（本発明では、単に「活物質」という。）と重合体を含む合剤、および集電体からなる非水電解質二次電池用電極であって、合剤の電解液に浸漬する前の厚みに対して電解液に６０℃、７２時間浸漬した後の合剤の厚みの変化率（以下、「厚み変化率」という。）が−３％〜１０％である電極を用いると、電池特性のばらつきの小さい非水電解質二次電池を提供することが可能であることを見出した。そこで、従来の電極の厚み変化率を測定すると、上記範囲から外れていることがわかった。そして、本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、そのような範囲の厚み変化率の電極を提供することが、特定の応力緩和率を持つ重合体を用いることにより可能であることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成するに到った。

かくして本発明の第一によれば、活物質と重合体とを含む合剤、および集電体からなる非水電解質二次電池用電極であって、合剤の厚み変化率が−３〜１０％であることを特徴とする非水電解質二次電池用電極が提供される。

前記重合体の応力緩和率（１−σ_１０／σ_０）×１００（％）は５０〜８０％であることが好ましい。（但し、σ_０は、重合体のシート状成形物の伸張率２０％における初期応力を表わし、σ_１０は伸張率を２０％に保持した１０分後の残留応力を表わす。）
前記重合体は軟質重合体であることが好ましい。
前記軟質重合体がアクリル系軟質重合体であることが好ましい。
前記軟質重合体はニトリル基またはスルホン基の少なくとも一方を含有することが好ましい。
前記活物質１００質量部に対して、前記重合体を０．１〜７質量部の範囲で有することが好ましい。
本発明の第二によれば、前記非水電解質二次電池用電極を用いた非水電解質二次電池が提供される。

本発明によれば、電池特性のばらつきの小さい非水電解質二次電池を提供する電極、およびそれを用いた非水電解質二次電池が提供される。本発明で提供される電池は、エレクトロニクス用小型二次電池、および自動車用などの動力用二次電池として好適に使用できる。

本発明の電極は、活物質と重合体とを含む合剤、および集電体からなり、合剤の厚み変化率が−３〜１０％、さらに好ましくは０〜８％であることを特徴とする。

（合剤の厚み変化率）
本発明において、合剤の厚み変化率は以下の方法で測定する。
電極を直径１４±０．２ｍｍの円盤状に打ち抜き、これを試験片とする。試験片の円心部分の厚み（ｔ０）を測定する。この試験片を、水平に電解液に浸漬させ、６０±１℃で７２±０．３時間静置させる。電解液は、実際に電池を作製する時に使用するものを用いるが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（容積比、ただしＥＣは４０℃での容積、ＤＥＣは２０℃での容積）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液である。浸漬終了後、露点−５４℃の環境下で室温で１５分、水平に静置後、この試験片の円心部分の厚み（ｔ１）を測定する。厚み変化率は（ｔ１−ｔ０）／ｔ０×１００として求める。

合剤の厚み変化率は、後述の活物質の種類や重合体の分子量、架橋度、結晶化度を制御することで適宜は範囲に調整できる。
例えば、重合体の分子量が高いと合剤の厚み変化率は小さくなり、分子量が低いと大きくなる。好適な重量平均分子量の範囲は、その構造、結晶化度、架橋度などにより異なるが、例えばゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算値で１，０００〜１，０００，０００である。

合剤の厚み変化率を適宜な範囲に制御する上では、架橋度は低すぎても高すぎてもよくなく、適切な範囲に調整することが好ましい。好適な範囲は、その構造、結晶化度、分子量などにより異なるが、例えば、溶剤に２４時間浸漬した時、溶解または４００％以上に膨潤する程度の架橋度が好ましい。また重合体の結晶化度が高いと合剤の厚み変化率が小さくなる。好適な範囲は、その構造、架橋度、分子量などにより異なるが、例えば、Ｘ線回折法で測定した場合、４０％以下、さらには２０％以下である。

（活物質）
本発明で用いる活物質は、電解質中で電位をかける事により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであれば良く、無機化合物でも有機化合物でも用いることが出来る。
正極用の活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ_２（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝２である）などのリチウム含有複合金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４などのリチウム含有複合金属オキソ酸化物塩；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ‐Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物；および、これらの化合物中の遷移金属の一部を他の金属で置換した化合物などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ‐ｐ‐フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。また、これらの表面の一部または全面に、炭素材料や無機化合物を被覆させたものも用いられる。

また、負極用の電極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素材料、ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。また、リチウムと合金化可能なＳｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、ＺｎおよびＷなどの金属も挙げられる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものも使用できる。
これらのうち、高い容量を得やすく、高温で安定であり、リチウムイオンの挿入放出に伴う体積変化が小さく電極厚み変化率を小さくし易いという点から、正極活物質としてリチウム含有複合金属酸化物およびリチウム含有複合金属オキソ酸化物、負極活物質としては炭素材料が好ましい。

活物質の粒子形状は、高充填に適したものとするためには、球形に整粒されたものが好ましい。また、粒子径については体積平均粒子径が０．８μｍ〜２μｍである細かな粒子と体積平均粒子径が３〜８μｍである比較的大きな粒子の混合物、および０．５〜８μｍにブロードな粒径分布を持つ粒子が好ましい。粒子径が５０μｍ以上の粒子が含まれる場合は、篩い掛けなどによりこれを除去して用いるのが好ましい。電極活物質のタップ密度が正極で２ｇ／ｃｍ^３以上、負極で０．８ｇ／ｃｍ^３以上であればさらに好ましい。

（重合体）
本発明で用いる重合体は、特に限定されないが、重合体のシート状成形物の応力緩和率（１−σ_１０／σ_０）×１００（％）が５０〜８０％であるものが好ましく、５５〜７０％であるものがさらに好ましい。

（応力緩和率）
本発明において、応力緩和率は以下の方法で測定する。
重合体２０質量部を１００質量部の溶媒に溶解または分散させる。その溶液または分散液をふっ素樹脂板上にキャストして、１２０℃で２４時間真空乾燥させて、厚み１±０．１ｍｍのシート状成形物とする。成形物をＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されるダンベル状３号形に打ち抜き、これを試験片とする。この試験片を２５℃にて試験片の長尺方向に１０ｍｍ／分の速度で引っ張り、伸張率が２０％に到達した時点で引張りを停止し、初期応力σ_０を測定する。次いで、伸張率２０％に保持し１０分後の残留応力σ_１０を測定し、応力緩和率（１−σ_１０／σ_０）×１００（％）を求める。

重合体の応力緩和率を前述の範囲とする方法は、特に限定されないが、例えば、公知の方法により分子量、架橋度、結晶化度などを調整すればよい。分子量を調整する場合、分子量が高すぎると応力緩和率は小さくなり、分子量が低すぎると大きくなる。好適な重量平均分子量の範囲は、その構造、結晶化度、架橋度などにより異なるが、例えばゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算値で１，０００〜１，０００，０００である。

架橋度を調整する場合、架橋度は適切な範囲に調整する必要がある。好適な範囲は、その構造、結晶化度、分子量などにより異なるが、例えば、合剤を調製するときの溶剤に２４時間浸漬した時、溶解または４００％以上に膨潤する程度の架橋度が好ましい。結晶化度を調整する場合は、結晶化度が高いと応力緩和率が小さくなる。好適な範囲は、その構造、架橋度、分子量などにより異なるが、例えば、Ｘ線回折法で測定した場合、４０％以下、さらには２０％以下である。

（軟質重合体）
重合体は軟質重合体が好ましい。本発明において、軟質重合体とは示差走査熱量法により測定したガラス転移温度が３０℃以下の重合体を示す。ガラス転移温度が１５℃以下のものがさらに好ましく、５℃以下のものが特に好ましい。また、２５℃における結晶化度が４０％以下のものが好ましく、２０％以下のものが特に好ましい。ガラス転移温度および結晶化度が前記範囲であると活物質が集電体から脱落し難く、電池特性のばらつきも小さい。

軟質重合体の具体例としては、例えば、（ａ）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；（ｂ）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などの、イソブチレンの単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、イソブチレン系軟質重合体；（ｃ）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などの、ジエン化合物の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、ジエン系軟質重合体；（ｄ）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサン、などのケイ素含有軟質重合体；（ｅ）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などの、オレフィン化合物の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、オレフィン系軟質重合体；（ｆ）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などの不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル誘導体またはアセタールからなる軟質重合体；（ｇ）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどの、エポキシ化合物の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、エポキシ系軟質重合体；（ｈ）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；（ｉ）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。

さらに、上記軟質重合体の中でも（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の軟質重合体が、特に活物質の保持性に優れ、柔軟性に優れるため好ましく、耐酸化性、還元性に優れる点から特に（ａ）が好ましい。とりわけ、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、カルボニルオキシカルボニル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などの官能基を有したものは、合剤のスラリー分散性に優れ、高密度で均質な合剤を形成し易いので好ましい。この中でもニトリル基、スルホン基の少なくとも一方を含有したものは、前記特徴に加え集電体との密着性に優れるので、特に好ましい。軟質重合体中の上記官能基の含有量は、０．１〜４０重量％が好ましい。前記官能基の含有量が少なすぎると密着性に劣り、逆に多すぎると電極が固くなってしまう。上記官能基を有する軟質重合体を得る方法としては、（１）単量体として上記官能基を含む単量体を用いる；（２）重合体を官能基を有する化合物を用いて変性する；（３）官能基を有する重合開始剤を用いる方法が挙げられる。

本発明に用いる重合体の量は、活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜７質量部、より好ましくは０．３〜５質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。重合体量が少なすぎると電極から活物質が脱落しやすくなるおそれがあり、逆に多すぎると活物質が重合体に覆い隠されて電池反応が阻害されたり、内部抵抗が増大したりするおそれがある。

本発明で用いられる重合体は、電極を作製するために溶液もしくは分散液として調製される。その時の粘度は、通常１ｍＰａ・Ｓ〜３００，０００ｍＰａ・Ｓの範囲、好ましくは５０ｍＰａ・Ｓ〜１０，０００ｍＰａ・Ｓである。前記粘度は、B型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。この範囲になるように固形分濃度で調製した時に、８〜１３質量％の範囲となる重合体が、均質で高密度な電極を作製することが容易であるため、好ましい。

（合剤）
本発明で用いられる合剤は活物質と重合体とを含むものである。通常、合剤は溶媒に分散させたスラリー（以下、「合剤スラリー」という。）として調製される。溶媒としては、前記重合体を溶解または粒子状に分散するものであればよいが、重合体を溶解するものが好ましい。重合体を溶解する溶媒を用いると、重合体が表面に吸着することにより電極活物質などの分散が安定化する。

合剤スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；が挙げられる。溶媒は、単独、または２種以上を混合して用いることができる。

合剤スラリーの調製方法は特に限定されないが、通常は、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、振盪機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ビーズミルおよび遊星式撹拌機などの混合機を用いる方法である。

合剤スラリーの濃度は、特に限定されないが、不揮発分の体積分率が６０質量％〜９０質量％のものが好ましい。合剤スラリーの濃度がこの範囲であると、集電体に塗布、乾燥して得られる合剤の空隙率を低くできる。

本発明で用いる合剤は、導電材を含有することが好ましい。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、非水電解質二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。導電材の使用量は、活物質１００質量部に対して通常０〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。

本発明で用いる合剤は、発明の効果を損なわない範囲で、上記重合体以外の消泡剤、粘度調整剤やカップリング剤などを含有していてもよい。消泡剤としては、金属石鹸類、ポリシロキサン類、ポリエーテル類、高級アルコール類、パーフルオロアルキル類などが用いられる。粘度調整剤としては、各種の界面活性剤やカップリング剤があげられる。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤が好ましい。カップリング剤としては、シラン系、アルミネート系、チタネート系、ホウ素系等の各種カップリング剤が挙げられる。これらの粘度調整剤およびカップリング剤としては、スラリー作製に用いる溶媒に可溶なものが活物質や導電材の分散性を高めるため、好ましい。

（集電体）
本発明で用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、非水電解質二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、合剤の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、合剤の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。

（電極の製造方法）
本発明の電極の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に合剤を層状に結着させる方法であればよい。例えば、前記合剤スラリーを集電体に塗布、加熱乾燥して合剤を形成する方法が好ましい。合剤スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。

次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極の合剤の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、合剤が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。

本発明の電極の合剤の厚みは、通常５μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上２５０μｍ以下である。

本発明の非水電解質二次電池は、本発明の電極と、電解液およびセパレータを有するものである。本発明の電極は、正極あるいは負極のいずれかに用いられればよい。本発明の効果をより良好に奏するためには、正極あるいは負極のいずれか一方の厚い方に用いることが好ましく、正極および負極の両方に用いていることがさらに好ましい。

（電解液）
本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。また、電解液に対して、通常０．５〜２．５ｍｏ／Ｌの濃度とされる。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。

電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。

上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。

（セパレータ）
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂；など公知のものを用いることができる。

（電池の製造方法）
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特に断りがない限り質量基準である。
実施例および比較例において得た、バインダー、電極用組成物、電極および電池について、以下の評価方法に従って評価した。

（評価方法）
＜合剤の厚み変化率＞
作製した電極を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、これを試験片とし、試験片の円心部分の厚みを測定し、この値とあらかじめ測定した集電体の厚みより、合剤の厚み（ｔ_０）を算出した。この試験片を、水平に電解液に浸漬させ、６０±１℃で７２±０．３時間静置させた。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（容積比、ただしＥＣは４０℃での容積、ＤＥＣは２０℃での容積）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。浸漬終了後、露点−５４℃に調節したドライルーム内でシャーレに移し、室温で１５分、水平に静置後、この試験片の円心部分の厚みを測定し、この値と集電体の厚みより、浸漬後の厚み（ｔ_１）を測定した。厚み変化率は（ｔ_１−ｔ_０）／ｔ_０×１００として求めた。この試験を１０回行い、その単純平均値および標準偏差値を求めた。

＜応力緩和率＞
重合体２０質量部を１００質量部のＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ということがある。）に溶解させた。その溶液をフッ素樹脂板上にキャストして、１２０℃２４時間真空乾燥させて、厚み１±０．１ｍｍのシート状成形物とした。成形物をＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されるダンベル状３号形に打ち抜き、これを試験片とする。２５℃にて試験片の長尺方向に１０ｍｍ／分の速度で引っ張り、伸張率が２０％に到達した時点で引張りを停止し、初期応力σ_０を測定する。次いで、伸張率２０％に保持し１０分後の残留応力σ_１０を測定し、応力緩和率（１−σ_１０／σ_０）×１００（％）を求めた。この測定を１０回行い、その単純平均値および標準偏差値を求めた。

＜重合体溶液の濃度＞
重合体溶液の濃度はＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、１５０℃、３時間後の加熱残分より求めた。

＜重合体のガラス転移温度＞
重合体のガラス移転温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により、５℃／分の昇温速度で測定した。

＜重合体の結晶化度＞
重合体の結晶化度は、Ｘ線回折法により結晶化度を測定した。

＜合剤の空隙率＞
合剤の空隙率は、以下の方法で求めた。
合剤を構成する材料の密度と配合量から、合剤の理論密度ρを求める。
作製した電極を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、これを試験片とし、試験片の質量および試験片の円心部分の厚みを測定する。あらかじめ求めた集電体の重さと厚みより、合剤の質量Ｗと体積Ｖを求める。
空隙率Ｐを次式より算出する。
Ｐ（％）＝｛（Ｖ−Ｗ／ρ）／Ｖ｝×１００

＜電池作製時の不良率＞
電極を捲回する際に電極が割れたり、合剤が剥離したものを不良とした。４００セルを作製する際に、発生した不良の個数が３セル未満のものをＡ、３セル以上５セル未満のものをＢ、５セル以上１０セル未満のものをＣ、１０セル以上１５セル未満のものをＤ、１５セル以上のものをＥとした。

＜電池特性のばらつき＞
作製した電池を、６０℃の温度で充電は０．５時間率の定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で２時間充電した。その後、０．５時間率の定電流で２．７５Ｖまで放電した。放電した電池を６０℃で６５時間放置させた後に２５℃の温度で０．５時間率の定電流で４．２Ｖまで、充電を行った後、２時間率の定電流で２．７５Ｖまで放電した。０．５時間率の放電容量に対する２時間率の放電容量の割合を百分率で示し、放電レート特性とした。３００セルの電池を作製して同様な試験を行い、この放電レート特性の最も高い数値と低い数値の差が、５％未満のものをＡ、５％以上７％未満のものをＢ、７％以上９％未満のものをＣ、９％以上１１％未満のものをＤ、１１％以上のものをＥとして評価した。

実施例１
（重合体の作製）
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート８１．５部、アクリロニトリル１５部、グリシジルメタクリレート３．０部、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸０．５部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、ラテックスを得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。このラテックス１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、本発明の非水電解質二次電池電極用重合体であるブチルアクリレート・アクリロニトリル系共重合体（以下、「重合体Ａ」という。この重合体Ａは、ニトリル基及びスルホン基を含有する。）ＮＭＰ溶液を得た。重合体Ａの溶液の濃度は９質量％、溶液粘度は２５０ｍＰａ・Ｓ（Ｂ型粘度計 ２５℃ ６０ｒｐｍ）であった。重合体Ａの応力緩和率を表１に示す。また、この重合体のガラス転移温度は−５℃、結晶化度は０％、真比重は１．０５であった。

（正極の作製）
アセチレンブラック２０部と、平均粒子径３．８μｍ、タップ密度２．７ｇ／ｃｍ^３のＬｉＣｏＯ_２ １，０００部をプラネタリーミキサーに入れ、重合体Ａの９質量％ＮＭＰ溶液１３３部とＮＭＰを加えて固形分濃度を８１％とし、６０ｒｐｍで６０分混合した。ついでＮＭＰを徐々に添加して固形分濃度を７７％とし、減圧下で脱泡処理して艶のある流動性の良い合剤スラリーを得た。この合剤スラリーをコンマコーターで厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に乾燥厚さ約１１０μｍ前後になるように両面に塗布し、１２０℃で乾燥させた後に合剤の密度が３．６×１０^３ｋｇ／ｍ^３、空隙率が９．４％となるようにロールプレスでプレスさせた。次いで、６０℃１７時間減圧下で乾燥処理させ正極用電極を得た。この正極用電極の合剤の厚みは８５μｍであった。合剤の厚みの変化率を評価した結果を表１に示す。

（負極の作製）
負極活物質として粒子径２０μｍ 、比表面積４．２ｍ^２／ｇのグラファイトを９８部と、バインダーとしてＳＢＲラテックス（日本ゼオン製、ＢＭ４００Ｂ）を固形分で１部と、を混合し、更にカルボキシメチルセルロースを１部加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用電極組成物を調製した。この負極用組成物を厚さ０．１ｍｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして負極電極を得た。

（電池の作製）
得られた正極を幅５４ｍｍ×長さ４８０ｍｍに裁断し、片面のみ端部より長さ方向に１０ｍｍまで合剤を除去して集電体を露出させた後に正極リード体を取り付けた。また、得られた正極を幅５６ｍｍ×長さ５１０ｍｍに裁断し、片面のみ端部より長さ方向に１０ｍｍまで合剤を除去して集電体を露出させた後に正極リード体を取り付けた。ついで上記正極と負極を厚さ２０μｍ、多孔度４０％の連続多孔体であるポリエチレンセパレータを両極が短絡しないように位置させ直径３．５ｍｍのＳＵＳ製巻き芯に捲回させ外径１８ｍｍで高さ６７ｍｍの有底円筒状のステンレス鋼製電池ケース内に挿入し、正極リード体と正極タブ、負極リード体と負極タブ、をそれぞれ溶接した。ついで、脱気し、電解液を注入した後、封口板を取り付けて筒形リチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（容積比、ただしＥＣは４０℃での容積、ＤＥＣは２０℃での容積）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。得られた電池特性のばらつきの評価を行った結果を表１に示す。

実施例２
実施例１においてｎ−ブチルアクリレートの代わりに２−エチルヘキシルアクリレートを用いたこと、および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを０．０９部用いたこと以外は実施例１と同様に行い重合体Ｂを得た。重合体Ｂの溶液粘度は８２ｍＰａ・Ｓ（Ｂ型粘度計 ２５℃ ６０ｒｐｍ）であった。重合体Ｂの応力緩和率を表１に示す。また、この重合体のガラス転移温度は−１２℃、結晶化度は０％であった。電極の作製および電池の作製も実施例１と同様に行った。電極合剤の空隙率は９．１％であった。得られた合剤の厚みの変化率および電池特性のばらつきの評価を行った結果を表１に示す。

実施例３
実施例１において分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを０．０２部用いる以外は実施例１と同様に行い重合体Ｃを得た。重合体Ｃの溶液粘度は６２７ｍＰａ・Ｓ（Ｂ型粘度計 ２５℃ ６０ｒｐｍ）であった。重合体Ｃの応力緩和率を表１に示す。また、この重合体のガラス転移温度は−５℃、結晶化度は０％であった。電極の作製および電池の作製も実施例１と同様に行った。電極合剤の空隙率は１０．１％であった。得られた合剤の厚みの変化率および電池特性のばらつきの評価を行った結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを用いない以外は実施例１と同様に行い重合体Ｄを得た。重合体Ｄの溶液粘度は１，４６０ｍＰａ・Ｓ（Ｂ型粘度計 ２５℃ ６０ｒｐｍ）であった。重合体Ｄの応力緩和率を表１に示す。また、この重合体のガラス転移温度は−５℃、結晶化度は０％であった。電極の作製および電池の作製も実施例１と同様に行った。電極合剤の空隙率は１２．８％であった。得られた合剤の厚みの変化率および電池特性のばらつきの評価を行った結果を表１に示す。

比較例２
実施例１において重合体としてＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製、ＫＦ１３００）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。ＰＶＤＦの応力緩和率を表１に示す。また、この重合体のガラス転移温度は−４０℃、結晶化度は４０％であった。電極の作製および電池の作製も実施例１と同様に行った。電極合剤の空隙率は１１．９％であった。得られた合剤の厚みの変化率および電池特性のばらつきの評価を行った結果を表１に示す。

比較例３
実施例１において分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを０．１５部用い、グリシジルメタクリレート３．０部を用いない以外は実施例１と同様に行い重合体Ｅを得た。重合体Ｅの溶液粘度は２５ｍＰａ・Ｓ（Ｂ型粘度計 ２５℃ ６０ｒｐｍ）であった。
重合体Ｅの応力緩和率を表１に示す。また、この重合体のガラス転移温度は−５℃、結晶化度は０％であった。電極の作製および電池の作製も実施例１と同様に行った。電極合剤の空隙率は８．５％であった。得られた合剤の厚みの変化率および電池特性のばらつきの評価を行った結果を表１に示す。

実施例４
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート８１．５部、アクリロニトリル１５部、グリシジルメタクリレート３．０部のかわりに、スチレン２７部、イソプレン７３部を用いた以外は、実施例１と同様に行い重合体Ｆを得た。重合体Ｆの溶液粘度は５，７００ｍＰａ・Ｓ（Ｂ型粘度計 ２５℃ ６０ｒｐｍ）であった。重合体Ｆの応力緩和率を表１に示す。また、この重合体のガラス転移温度は−１４℃、結晶化度は０％であった。電極の作製および電池の作製も実施例１と同様に行った。電極合剤の空隙率は９．５％であった。得られた合剤の厚みの変化率および電池特性のばらつきの評価を行った結果を表１に示す。

実施例５
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート８１．５部、アクリロニトリル１５部、グリシジルメタクリレート３．０部のかわりに、スチレン２２部、イソプレン６６部、アクリロニトリル１２部を用いた以外は、実施例１と同様に行い重合体Ｇを得た。重合体Ｇの溶液粘度は６，８００ｍＰａ・Ｓ（Ｂ型粘度計 ２５℃ ６０ｒｐｍ）であった。重合体Ｇの応力緩和率を表１に示す。また、この重合体のガラス転移温度は４℃、結晶化度は０％であった。電極の作製および電池の作製も実施例１と同様に行った。電極合剤の空隙率は１０．１％であった。得られた合剤の厚みの変化率および電池特性のばらつきの評価を行った結果を表１に示す。

表１に示した結果によると本発明の電池は電池特性のばらつきが少ないものであった。これに対して、比較例は、電池特性のばらつきが大きく、劣った結果を示した。

Claims (7)

1. 活物質と、重合体とを含む合剤、および集電体からなる非水電解質二次電池用電極であって、６０℃の電解液中に７２時間浸漬させた時の合剤の厚み変化率が−３〜１０％であることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
2. 前記重合体の応力緩和率（１−σ_１０／σ_０）×１００（％）が５０〜８０％であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
3. 前記重合体が軟質重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用電極。
4. 前記軟質重合体がアクリル系軟質重合体であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池用電極。
5. 前記軟質重合体がニトリル基またはスルホン基の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項３または４記載の非水電解質二次電池用電極。
6. 前記合剤が、前記活物質１００質量部に対して、前記重合体を０．１〜７質量部の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極を電極として用いてなる非水電解質二次電池。