JP2000058067A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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JP2000058067A
JP2000058067A JP10236503A JP23650398A JP2000058067A JP 2000058067 A JP2000058067 A JP 2000058067A JP 10236503 A JP10236503 A JP 10236503A JP 23650398 A JP23650398 A JP 23650398A JP 2000058067 A JP2000058067 A JP 2000058067A
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JP
Japan
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positive electrode
secondary battery
battery
electrolyte secondary
electrode plate
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JP10236503A
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English (en)
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Tomohito Okamoto
朋仁 岡本
Taku Aoki
卓 青木
Kazuhiro Nakamitsu
和弘 中満
Minoru Mizutani
実 水谷
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GS MERUKOTEKKU KK
Japan Storage Battery Co Ltd
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GS MERUKOTEKKU KK
Japan Storage Battery Co Ltd
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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】性能バランスに優れた非水電解質二次電池を提
供する。 【解決手段】 本発明になる非水電解質二次電池は、結
着剤であるフッ素ゴムと正極活物質と導電助剤とを少な
くとも含む正極合剤層を有する正極を備えており、前記
フッ素ゴムが、フッ化ビニリデン(VDF)とヘキサフ
ルオロプロピレン(HFP)とテトラフルオロエチレン
(TFE)をモノマーとする共重合体であって、かつそ
のモノマー組成比がフッ化ビニリデンが45.0〜5
5.0wt%、ヘキサフルオロプロピレンが25.0〜
35.0wt%、テトラフルオロエチレンが15.0〜
25.0wt%であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の正極に関する。
【0002】
【従来の技術】非水電解質二次電池の電極は、集電体金
属であるアルミニウム箔や銅箔等の上に正極活物質や負
極活物質を担持させることにより製造される。ただし、
正極活物質や負極活物質だけでは、脆く崩れたり剥がれ
易いために、バインダを添加して合材として集電体金属
上に層状に密着保持させる。また、これら正極活物質や
負極活物質だけでは、粒子間や集電体金属との間の導電
性が確保できない場合には、この合材に導電助剤を添加
する。このように集電体金属上に合材層を形成した電極
は、電池エレメントを作成する際にセパレータを介して
巻回したり折り曲げたりして電池容器に収納される。
【0003】これまでの結着剤としては、PVDFやP
TFEなどのフッ素樹脂、二元系、三元系の共重合体で
あるフッ素ゴム等が用いられている。しかしながら、P
TFEでは、単独では結着剤として用いることができ
ず、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤が必要とな
るため、他と比べて結着剤の分量が多く必要になる。ま
た、PVDFでは電極の合剤層が硬くなるため、極板群
として巻回するときに電極が折れたり、合剤層の剥離が
生じやすかった。その硬化度合いを低減するため、結着
剤として、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレ
ン/テトラフルオロエチレン三元共重合体やフッ化ビニ
リデン/ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体等のフ
ッ素ゴムを用いたものがある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところが、これらを用
いても合剤層は可とう性をおびるものの、その処方によ
っては、電解液に対する膨潤性が大きく、ひいては極板
が膨れることによって電池に膨れが生じたり、充放電性
能の低下といった問題が見られた。
【0005】そこで、本発明は、かかる事情に鑑みてな
されたものであり、製造時に割れやひびを生じることな
く、電解液に対する膨潤が少なく、かつ充放電特性に優
れ、高エネルギー密度を有した性能バランスのとれた非
水電解質二次電池を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の非水電解
質二次電池は、結着剤であるフッ素ゴムと正極活物質と
導電助剤とを少なくとも含む正極合剤層を有する正極を
備えており、前記フッ素ゴムが、フッ化ビニリデン(V
DF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)とテトラ
フルオロエチレン(TFE)をモノマーとする共重合体
であって、かつそのモノマー組成比がフッ化ビニリデン
(VDF)が45.0〜55.0wt%、ヘキサフルオ
ロプロピレンが25.0〜35.0wt%、テトラフル
オロエチレンが15.0〜25.0wt%であることを
特徴とする。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施の形態につ
いて説明する。
【0008】図1は、本発明になる非水電解質二次電池
の断面説明図である。
【0009】図において、1は非水電解液二次電池、2
は電極群、3は正極板、4は負極板、5はセパレータ、
6は電池ケース、7はケース蓋、10は正極端子、11
は正極リードである。
【0010】非水電解質二次電池1の構成は、正極板
3、負極板4、セパレータ5及び非水系の電解液からな
る扁平状の電極群2が電池ケース6に収納された角形リ
チウム二次電池である。電池ケース6は、厚さ0.3m
m、内寸63.0×29.0×5.0mmの鉄製本体の
表面に厚さ5μmのニッケルメッキを施したものであ
り、側部上部には電解液注入用の孔(図示せず)が設け
られている。なお、正極板3は、ケース蓋7に設けられ
た端子10と正極リード11を介して接続されている。
負極板4は電池ケース6の内壁と接触により電気的に接
続されている。
【0011】正極板3は、その集電体が厚み20μmの
アルミニウム箔であり、それに活物質としてリチウムコ
バルト複合酸化物が保持されたものである。正極板3の
合剤層は、結着剤であるモノマー組成比がVDF:HF
P:TFE=50.5:28.3:21.2(wt%)
である三元共重合体のフッ素ゴム6重量部と、導電剤で
あるアセチレンブラック3部と、活物質91部とを混合
し、適宜N−メチルピロリドンを加え、ペースト状に調
製した後、集電体材料の両面に塗布、乾燥して制作し
た。ただし、リード接続部として矩形状に未塗布部分を
残した。そして、厚さ180μmに圧延し、幅25mm
に切断することによって正極板3を製作した。
【0012】負極板4の負極合剤層は、厚み14μmの
銅箔からなる集電体の両面に、黒鉛92部と結着剤とし
てのポリフッ化ビニリデン8部とを混合し、適宜N−メ
チルピロリドンを加え、ペースト状に調製したものを塗
布、乾燥して制作した。このとき、電極群の最外周とな
る部分のみ塗布をせずに集電体表面を露出させた。そし
て、厚さ220μmに圧延し、幅27mmに切断するこ
とによって製作した。
【0013】セパレータ5は、厚さ25μm、幅29m
mのポリエチレン微多孔膜である。電解液は、LiPF
6を1mol/l含むエチレンカーボネート:ジエチル
カーボネート=2:3(体積比)の混合液である。そし
て、電極群2を電池ケース6に収納し、正極リード11
と端子10とを接続し、電池ケース6に蓋7をレーザー
溶接して封口した。次に、電解液を所定量(3ml)、
電解液注入孔より真空注液液して注入孔を密封処理し
た。
【0014】以上のようにして、設計容量600mAhの
本発明電池Aを作製した。
【0015】また、本実施の形態にかかる本発明電池B
〜D、従来電池及び比較例電池にかかる電池E〜Sを上
記同様に作製した。ただし、結着剤としてPVDFとP
TFEとフッ素ゴムを添加した。そのときのモノマー組
成比率は表1の通りである。
【0016】
【表1】 ただし、電池SはPTFEだけでは、ペーストに粘性が
でないため増粘剤にカルボキシメチルセルロース(CM
C)をもちいて、PTFEを70wt%、CMCを30
wt%のものを結着剤とし、ペーストにする際には分散
媒として水を用いた。
【0017】[試験]以下のようにして作製された電池
について次の評価をおこなった。
【0018】正極合材層と正極集電体との結着力を調べ
るため、JIS−K5400−8.5.2に規定される
碁盤目テープ剥離試験による測定結果により評価した。
【0019】すなわち、正極合材層のみに間隔1mm、
格子100個の碁盤目の切り目を設ける。それに続き、
JIS−S6050に規定される幅18mm、粘着力
2.94N/10mm以上の粘着テープを碁盤目上に貼
り付ける。それから3分後に粘着テープの一端をもち、
極板の塗布面に対して垂直に保ちながら、瞬間的に引き
剥がす。この操作により、剥離しなかった格子の数を数
えて、残存する格子の割合を算出した。この測定を3回
繰り返して、それらの平均値を評価に用いた。
【0020】また、正極合材層の耐電解液性を調べるた
め、次の方法で評価をおこなった。
【0021】すなわち、乾燥、圧延をした極板につい
て、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート(体
積比で1:1)の混合溶媒に、60℃で72時間浸漬さ
せる。その浸漬前後での極板の厚みを測定した。なお、
浸漬後においては、極板を引き上げた後、極板表面にエ
チレンカーボネートが析出して正確な極板厚みが測定で
きないため、引き上げた後にジメチルカーボネートで洗
浄して、極板表面が乾燥した時点で極板厚みを測定し
た。これらの測定した値から、下式により極板の体積膨
潤率を算出して評価をおこなった。 式:体積膨潤率(%)=((浸漬後の極板厚み−浸漬前の極板厚み)/ (浸漬前の極板厚み−銅箔の厚み(14μm) ))*100 次に、これらの電池においてハイレートサイクル特性試
験を行った。すなわち、25℃、1Cの電流で3時間、
4.1Vまで定電流定電圧充電を行って満充電状態と
し、1Cで2.75Vまで放電した。これを500サイク
ル繰り返して評価を行った。
【0022】以上の試験結果を表2に示す。
【0023】
【表2】 表2において、容量保持率とは500サイクル後におけ
る、1Cで2.75Vまで放電したときの初期容量に対
する容量比(%)である。(25℃) また、図2は正極の結着剤に用いたVDF−TFE−H
FP三元共重合体の組成と500サイクル後の容量保持
率(%)との関係を示したものである。
【0024】図2より、フッ素ゴムのモノマー組成比が
VDF:45.0〜55.0wt%、HFP:25.0
〜35.0wt%、TFE:15.0〜25.0wt%
の範囲において電池のサイクル特性が良好であることが
わかった。さらにその中において、電池Aが特にサイク
ル特性において良好である。加えて、表2より、合剤層
の結着力が80%以上であり、膨潤率も従来電池に相当
する電池Rと同等であり(15%以下)、他の電池に比
べて電池特性のバランスが非常に優れている。
【0025】また、電池E〜Jにおいては電極合剤層の
結着力は良好であったが、電解液に対する膨潤が大きい
ため、活物質と導電助剤の接触が電極合材中での導電性
が低下する。また、電池K〜Sにおいては、膨潤が小さ
いものがあるものの塗膜の結着力が弱いため、合剤層と
集電体との接触が小さくなって導電性が低下する。その
ため、電池E〜Sはサイクルの経過にともなって容量が
大きく低下している。
【0026】さらに、上記実施の形態では、正極合剤と
して活物質、結着剤、導電助剤を添加した場合について
示したが、この合剤は必ずしもこれらに限らず、必要に
応じて他のものを添加することもできる。また、正極活
物質極板群は、上記のごとく正極と負極を巻回した巻回
型に限らず、積層型等の任意のものとすることが可能で
ある。
【0027】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の電池によれば、製造時に割れやひびを生じることな
く、電解液に対する膨潤が少なく、かつ充放電特性に優
れ、高エネルギー密度を有した性能バランスのとれた非
水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の非水電解質二次電池の概略図である。
【図2】正極の結着剤に用いたVDF−TFE−HFP
三元共重合体の組成と500サイクル後の容量保持率
(%)との関係を示した図である。
【符号の説明】
1 非水電解液二次電池 2 電極群 3 正極板 4 負極板 5 セパレータ 6 電池ケース 7 ケース蓋 10 正極端子 11 正極リード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中満 和弘 京都市南区吉祥院新田壱ノ段町5番地 ジ −エス・メルコテック株式会社内 (72)発明者 水谷 実 京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町1番地 日本電池株式会社内 Fターム(参考) 4J002 BD141 DA037 DE056 DE096 FD117 FD206 GQ00 4J100 AC24P AC26R AC27Q CA05 JA03 JA43 5H003 AA02 AA06 AA08 BB11 BB14 BD04 5H014 AA02 EE01 HH01 5H029 AJ03 AJ11 AJ14 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 EJ12 EJ14 HJ01

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 結着剤であるフッ素ゴムと正極活物質と
    導電助剤とを少なくとも含む正極合剤層を有する正極を
    備えており、前記フッ素ゴムが、フッ化ビニリデン(V
    DF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)とテトラ
    フルオロエチレン(TFE)をモノマーとする共重合体
    であって、かつそのモノマー組成比がフッ化ビニリデン
    (VDF)が45.0〜55.0wt%、ヘキサフルオ
    ロプロピレンが25.0〜35.0wt%、テトラフル
    オロエチレンが15.0〜25.0wt%であることを
    特徴とする非水電解質二次電池。
JP10236503A 1998-08-06 1998-08-06 非水電解質二次電池 Pending JP2000058067A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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