JP5617634B2 - リチウムイオン二次電池用電極 - Google Patents
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Description
(1)電極活物質層上に、粒子径5nm以上100nm以下の酸化物粒子とを含む多孔膜が積層されてなるリチウムイオン二次電池用電極。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質層上に、粒子径5nm以上100nm以下の酸化物粒子を含む多孔膜が積層されてなる。
本発明では、多孔膜に粒子径5nm以上100nm以下の酸化物粒子を含む。
上記酸化物粒子の粒子径は、好ましくは7nm以上50nm以下、更に好ましくは10nm以上40nm以下である。上記粒子径範囲の酸化物粒子を用いることにより、後述する多孔膜用スラリーの粘性を発現しやすく、膜平滑性をより良好にすることができる。
本発明においては、多孔膜中に、上記酸化物粒子の他に、結着剤を含むことが好ましい。結着剤を含むことにより、多孔膜の機械的強度を維持することができる。
結着剤としては、各種樹脂成分や軟質重合体を使用することができる。
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体;
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体;
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体;
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体(EPDM)、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体;
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体;
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体;
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体;
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、2−エチルアクリル酸、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β-trans-アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β-E-メトキシアクリル酸、β-ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル;が挙げられる。
2−ヒドロキシエチル−2’−(メタ)アクリロイルオキシフタレート、2−ヒドロキシエチル−2’−(メタ)アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ(メタ)アクリル酸エステル類;2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;(メタ)アリル−2−ヒドロキシエチルエーテル、(メタ)アリル−2−ヒドロキシプロピルエーテル、(メタ)アリル−3−ヒドロキシプロピルエーテル、(メタ)アリル−2−ヒドロキシブチルエーテル、(メタ)アリル−3−ヒドロキシブチルエーテル、(メタ)アリル−4−ヒドロキシブチルエーテル、(メタ)アリル−6−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ(メタ)アリルエーテル類;ジエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール(メタ)モノアリルエーテル類;グリセリンモノ(メタ)アリルエーテル、(メタ)アリル−2−クロロ−3−ヒドロキシプロピルエーテル、(メタ)アリル−2−ヒドロキシ−3−クロロプロピルエーテルなどの、(ポリ)アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ(メタ)アリルエーテル;オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ(メタ)アリルエーテル及びそのハロゲン置換体;(メタ)アリル−2−ヒドロキシエチルチオエーテル、(メタ)アリル−2−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの(メタ)アリルチオエーテル類;などが挙げられる。
本発明においては、無機フィラーとして、上記粒子径5nm以上100nm以下の酸化物粒子の他に、粒子径100nmを超える無機フィラーを併用してもよい。
本発明で用いられる電極活物質層は、電極活物質を必須成分として含む。
リチウムイオン二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電解質中で電位をかける事により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
の化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体;
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体;
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体;
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体;
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体(EPDM)、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体;
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体;
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体;
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体;
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
溶媒としては、前記結着剤を溶解し得るものを用いると、電極活物質や導電性付与材の分散性に優れるので好ましい。結着剤が溶媒に溶解した状態で用いることにより、結着剤が電極活物質などの表面に吸着してその体積効果により分散を安定化させていると推測される。
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、非水電解質二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ0.001〜0.5mm程度のシート状のものが好ましい。集電体は、合剤の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極合剤層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
電極活物質層の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、前記合剤スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、120℃以上で1時間以上加熱処理して電極活物質層を形成する。合剤スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、(遠)赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
本発明の多孔膜用スラリーは、粒子径5nm以上100nm以下の酸化物粒子、ガラス転移温度が15℃以下の重合体及び溶媒(分散媒)を含む。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び電解液を有し、正極及び負極の少なくとも一方が、前記リチウムイオン二次電池用電極である。
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および%は、特記しない限り質量基準である。
実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。
<1.多孔膜電極特性:粉落ち性>
多孔膜付電極を5cm角で切り出して、500mlのガラス瓶に入れ、しんとう機で200rpmにて2時間しんとうさせる。
(評価基準)
A:1%未満
B:1%以上3%未満
C:3%以上5%未満
D:5%以上10%未満
E:10%以上20%未満
F:20%以上
電極を幅1cm×長さ5cmの矩形に切って試験片とする。試験片の集電体側の面を下にして机上に置き、長さ方向の中央(端部から4.5cmの位置)、集電体側の面に直径1mm のステンレス棒を短手方向に横たえて設置する。このステンレス棒を中心にして試験片を活物質層が外側になるように180度折り曲げた。10枚の試験片について試験し、各試験片の活物質層の折り曲げた部分について、ひび割れまたは剥がれの有無を観察し、下記の基準により判定する。ひび割れまたは剥がれが少ないほど、電極が柔軟性に優れることを示す。
A:10枚中全てにひび割れまたは剥がれがみられない。
B:10枚中1〜3枚にひび割れまたは剥がれがみられる。
C:10枚中4〜9枚にひび割れまたは剥がれがみられる。
D:10枚中全てにひび割れまたは剥がれがみられる。
電極を3cm×3cmに切って試験片とする。試験片を集電体側の面を下にしてレーザー顕微鏡にセットする。そして、50倍のレンズを用いて100μm×100μmの範囲において、多孔膜表面の任意の5箇所の面粗さRa値を、JIS B0601:2001(ISO4287:1997)に準拠して測定する。10枚の試験片について測定し、測定値の平均値を平滑性として求め、以下の基準により判定する。
A:Ra値が0.5μm未満
B:Ra値が0.5μm以上0.8μm未満
C:Ra値が0.8μm以上1.0μm未満
D:Ra値が1.0μm以上1.5μm未満
E:Ra値が1.5μm以上
<重合体の作製>
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水300部、n−ブチルアクリレート81.5部、アクリロニトリル15部、グリシジルメタクリレート3.0部、2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸0.5部および分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.05部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部を入れ、十分に撹拌した後、70℃に加温して重合し、重合体粒子水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ99%であった。この重合体粒子水分散液100部にN−メチルピロリドン(以下、「NMP」という。)320部を加え、減圧下に水を蒸発させて、ブチルアクリレート・アクリロニトリル系共重合体(以下、「重合体A」という。)のNMP溶液を得た。重合体Aのガラス転移温度は−5℃であった。また、重合体A中の親水性の官能基(スルホン酸基)の含有量は、0.5質量%であった。
無機フィラー(アルミナ、平均粒子径300nm、粒子径は200nmを超える)、平均粒子径30nm(粒子径は10nm〜40nmの範囲にある)の酸化物粒子(Aerosil MOX80(商品名))、及び結着剤として重合体Aを、表1記載の混合比(固形分比)で混合し、更にNMPを固形分濃度が20質量%になるように混合し、ビーズミルを用いて分散させ、多孔膜用スラリー1を調製した。
負極活物質として粒子径20μm、比表面積4.2m2/gのグラファイト98部と、結着剤としてPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を固形分相当で5部とを混合し、更にNMPを加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用電極組成物を調製した。この負極用組成物を厚さ0.1mmの銅箔の片面に塗布し、110℃で3時間乾燥した後、ロールプレスして厚さが100μmの負極を得た。
前記多孔膜用スラリー1を、負極に負極活物質層が完全に覆われるように、厚さ3μmで塗工し、次いで110℃で20分間乾燥することにより、多孔膜を形成し多孔膜付電極(リチウムイオン二次電池用電極)を作製した。
作製した多孔膜付電極の、粉落ち性、柔軟性及び平滑性を評価した。結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧オートクレーブに、スチレンを77部、1,3−ブタジエンを19部、メタクリル酸3部、アクリル酸1部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、イオン交換水150部、重合開始剤として過硫酸カリウム1部を入れ、十分に攪拌した後、45℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が96.0%になった時点で冷却し反応を止め、固形分濃度42%の重合体粒子の水分散液を得た。この重合体粒子の水分散液100部にN−メチルピロリドン(以下、「NMP」という。)320部を加え、減圧下に水を蒸発させて、重合体BのNMP溶液を得た。重合体Bのガラス転移温度は−10℃であった。重合体B中の親水性の官能基(カルボン酸)の含有量は、4質量%であった。
実施例1において、無機フィラー(アルミナ)、平均粒子径30nmの酸化物粒子、結着剤(重合体A)の固形分質量比を表1のように変更した他は、実施例1と同様に多孔膜スラリー、及び多孔膜付電極(リチウムイオン二次電池用電極)を作製した。そして、作製した多孔膜付電極の、粉落ち性、柔軟性及び平滑性を評価した。結果を表1に示す。
実施例4において、平均粒子径30nmの酸化物粒子の代わりに、実施例5では平均粒子径7nm(粒子径は5nm以上15nm以下の範囲にある)の酸化物粒子(Aerosil 300(商品名))、実施例6では平均粒子径40nm(粒子径は10nm以上90nm以下の範囲にある)の酸化物粒子(Aerosil OX50(商品名))、実施例7では平均粒子径90nm(粒子径は80nm以上100nm以下の範囲にある)のアルミナ粒子をそれぞれ用いた他は、実施例4と同様に多孔膜スラリー、及び多孔膜付電極(リチウムイオン二次電池用電極)を作製した。そして、作製した多孔膜付電極の、粉落ち性、柔軟性及び平滑性を評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、無機フィラー(アルミナ)、平均粒子径30nmの酸化物粒子、結着剤(重合体A)の固形分質量比を表1のように変更した他は、実施例1と同様に多孔膜スラリー、及び多孔膜付電極(リチウムイオン二次電池用電極)を作製した。そして、作製した多孔膜付電極の、粉落ち性、柔軟性及び平滑性を評価した。結果を表1に示す。
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水300部、n−ブチルアクリレート61.5部、アクリロニトリル35部、グリシジルメタクリレート3.0部、2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸0.5部および分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.05部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部を入れ、十分に撹拌した後、70℃に加温して重合し、重合体粒子の水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ99%であった。この重合体粒子の水分散液100部にN−メチルピロリドン(以下、「NMP」という。)320部を加え、減圧下に水を蒸発させて、ブチルアクリレート・アクリロニトリル系共重合体(以下、「重合体C」という。)のNMP溶液を得た。重合体Cのガラス転移温度は40℃であった。また、重合体C中の親水性の官能基(スルホン酸基)の含有量は、0.5質量%であった。
実施例1において、結着剤として重合体Aのかわりに重合体Cを用い、無機フィラー(アルミナ)、平均粒子径30nmの酸化物粒子、結着剤(重合体B)の固形分質量比を表1のようにした他は、実施例1と同様に多孔膜スラリー、多孔膜付電極(リチウムイオン二次電池用電極)を作製した。そして、作製した多孔膜付電極の、粉落ち性、柔軟性及び平滑性を評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、平均粒子径30nmの酸化物粒子を用いず、無機フィラー(アルミナ)及び結着剤(重合体A)の固形分質量比を表1のように変更した他は、実施例1と同様に多孔膜スラリー、及び多孔膜付電極(リチウムイオン二次電池用電極)を作製した。そして、作製した多孔膜付電極の、粉落ち性、柔軟性及び平滑性を評価した。結果を表1に示す。
実施例2において、スチレン及び1,3−ブタジエンの量を、スチレンを87部、1,3−ブタジエンを9部にそれぞれ変えた以外は実施例2と同様に重合を行って、固形分40%の重合体Dの水分散液を得、さらに実施例2と同様に、NMPを加えて水を蒸発させて、重合体DのNMP溶液を得た。重合体Dのガラス転移温度は60℃であった。
実施例1において、平均粒子径30nmの酸化物粒子の代わりに平均粒子径200nm(粒子径は100nmを超える)のアルミナを用いた他は、実施例1と同様に多孔膜スラリー、及び多孔膜付電極(リチウムイオン二次電池用電極)を作製した。そして、作製した多孔膜付電極の、粉落ち性、柔軟性及び平滑性を評価した。結果を表1に示す。
Claims (4)
- 電極活物質層上に、粒子径5nm以上100nm以下の酸化物粒子と粒子径200nm以上5μm以下の無機フィラーとを含む多孔膜が積層されてなるリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記多孔膜中における前記粒子径200nm以上5μm以下の無機フィラーの含有量は、前記粒子径5nm以上100nm以下の酸化物粒子に対して、2〜50倍(質量基準)であり、
前記多孔膜が、結着剤をさらに含み、
前記結着剤が、ガラス転移温度が15℃以下の重合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。 - 粒子径5nm以上100nm以下の酸化物粒子、粒子径200nm以上5μm以下の無機フィラー、ガラス転移温度が15℃以下の重合体及び溶媒を含み、
前記粒子径200nm以上5μm以下の無機フィラーの含有量は、前記粒子径5nm以上100nm以下の酸化物粒子に対して、2〜50倍(質量基準)であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極用の多孔膜用スラリー。 - 請求項2に記載の多孔膜用スラリーを電極活物質層上に塗布し、次いで乾燥することを含むリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
- 正極、負極及び電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
正極及び負極の少なくとも一方が、請求項1に記載の電極である、
リチウムイオン二次電池。
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