KR20110038115A - 리튬 이온 이차 전지용 전극 - Google Patents

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야스히로 와키자카
마유미 후쿠미네
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제온 코포레이션
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Abstract

(과제) 이차 전지 등에 사용되는 전극의 표면에 형성된 다공성 보호막에 있어서, 다공막 표층부의 무기 필러 유지성 향상에 따른 권취시의 롤에 대한 부착물 저감에 기여할 수 있는 다공막을 제공한다.
(해결수단) 전극 활물질층 상에, 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자를 함유하는 다공막이 적층되어 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 전극, 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자, 유리 전이 온도가 15 ℃ 이하인 중합체 및 용매를 함유하는 다공막용 슬러리, 그리고, 정극, 부극 및 전해액을 함유하는 리튬 이온 이차 전지로서, 정극 및 부극의 적어도 일방이 본 발명의 전극인 리튬 이온 이차 전지.

Description

리튬 이온 이차 전지용 전극{ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 다공막을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 전극에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 막 평활성이나 강도에 기여할 수 있는 다공막을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 전극에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 이러한 다공막이 형성된 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
실용화되어 있는 전지 중에서도 리튬 이온 이차 전지는 가장 높은 에너지 밀도를 나타내고, 특히 소형 일렉트로닉스용에 많이 사용되고 있다. 또한, 소형 용도에 추가하여 자동차용으로의 전개도 기대되고 있다. 그러한 와중에, 리튬 이온 이차 전지의 장기 수명화 및 안전성이 한층 더 향상될 것이 요망되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로 집전체에 담지된 전극 활물질층을 포함하는, 정극 및 부극, 세퍼레이터 및 비수전해액을 구비한다. 전극 활물질층은, 평균 입경 5 ∼ 50 ㎛ 정도의 전극 활물질과 결착제를 함유한다. 전극은 집전체 상에 분말의 전극 활물질을 함유한 합제 슬러리를 도포하여 전극 활물질층을 형성해서 제작된다. 또한, 정극과 부극을 격리시키기 위한 세퍼레이터로는, 두께 10 ∼ 50 ㎛ 정도의 매우 얇은 세퍼레이터가 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 전극과 세퍼레이터의 적층 공정이나 소정의 전극 형상으로 재단하는 재단 공정 등을 거쳐 제조된다. 그러나, 이 일련의 제조 공정을 통과하는 동안에 전극 활물질층으로부터 활물질이 탈락되고, 탈락된 활물질의 일부가 이물질로서 전지 내에 포함되는 경우가 있다.
이러한 이물질은 입경이 5 ∼ 50 ㎛ 정도로, 세퍼레이터의 두께와 같은 정도이기 때문에, 조립된 전지 내에서 세퍼레이터를 관통하여 단락을 일으킨다는 문제를 유발한다. 또한, 전지의 작동시에는 발열이 수반된다. 이 결과, 연신 폴리에틸렌 수지 등으로 이루어지는 세퍼레이터도 가열된다. 연신 수지로 이루어지는 세퍼레이터는, 대체로 150 ℃ 이하의 온도에서도 수축되기 쉬워, 전지의 단락을 유도하기 쉽다. 또한, 못과 같은 예리한 형상의 돌기물이 전지를 관통했을 때 (예를 들어 못 찌르기 시험시), 순간적으로 단락되어 반응열이 발생하고, 단락부가 확대된다.
그래서, 이러한 과제를 해결하기 위해, 세퍼레이터 상 또는 세퍼레이터 중에 무기 필러를 함유시키는 것이 제안되고 있다. 무기 필러를 함유함으로써 세퍼레이터의 강도가 올라가고, 안전성이 향상된다.
또한, 세퍼레이터 상에 무기 필러를 코팅하는 것보다 전극 상에 무기 필러로 이루어지는 다공막을 코팅함으로써, 다공막층은 열에 의한 수축이 전혀 일어나지 않기 때문에 단락의 위험성이 훨씬 감소되어, 대폭적인 안전성 향상이 예상된다. 나아가, 다공막을 형성함으로써, 전지의 작성 과정에서의 활물질의 탈락을 방지하고도 있다. 또한 다공막이기 때문에, 보호막 중에 전해액이 침투하여, 전지 반응을 저해하는 경우도 없다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 전극 상에 알루미나나 실리카, 폴리에틸렌 수지 등의 미립자를 함유하는 미립자 슬러리를 사용하여 형성되어 이루어지는 다공성 보호막이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2 에서는, 평균 입경이 0.2 ∼ 1.5 ㎛ 중 각종 입자경의 무기 필러를 다공막층의 표면측과 전극측 입자경을 바꿈으로써 세공경 상태를 제어하여, 리튬의 이동을 제어하는 검토도 이루어져 있다.
그러나, 상기 입자 사이즈의 무기 필러를 사용한 경우에는, 다공막 도공 전극의 권취 (卷取) 공정시 등에 있어서 권취롤에 다공막이 부착되어, 롤의 세정 공정을 두어야 할 필요가 있다. 또한, 권취 공정시에 다공막이 박리됨으로써 목표로 하는 보호막으로서의 성능이 열화되는 경향이 있다.
일본 공개특허공보 평7-220759호 일본 특허공보 2005-294139호
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 전극에 있어서, 막 평활성이나 강도의 개선에 기여할 수 있는 다공막을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 상기 다공막이 특정한 입자경 범위의 산화물 입자를 함유함으로써 다공막과 전극간의 접합 강도가 올라가고, 그것에 의해 권취시의 가루 떨어짐을 저감할 수 있으며, 다공막용 슬러리 도공시의 슬러리 점도의 제어를 용이하게 할 수 있음으로써 평활성이 높은 다공막이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은, 하기 사항을 요지로서 포함한다.
(1) 전극 활물질층 상에, 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자를 함유하는 다공막이 적층되어 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 전극.
(2) 상기 다공막이 결착제를 추가로 함유하는 것인 상기 (1) 에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극.
(3) 상기 결착제는, 유리 전이 온도가 15 ℃ 이하인 중합체를 함유하는 것인 상기 (2) 에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극.
(4) 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자, 유리 전이 온도가 15 ℃ 이하인 중합체 및 용매를 함유하는 다공막용 슬러리.
(5) 상기 (4) 에 기재된 다공막용 슬러리를 전극 활물질층 상에 도포하고, 이어서 건조시키는 것을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법.
(6) 정극, 부극 및 전해액을 갖는 리튬 이온 이차 전지로서, 정극 및 부극의 적어도 일방이 상기 (1) 에 기재된 전극인 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 의하면, 롤 권취시의 가루 떨어짐 억제에 기여할 수 있는 다공막이 제공된다. 이러한 다공막은 이차 전지 전극의 표면에 형성되어 전극의 보호막으로서 기능하여, 다공막 표층부에 있어서 높은 무기 필러 유지성을 갖고 롤 권취시의 롤에 대한 부착 방지에 기여한다.
이하에서 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 전극 활물질층 상에 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자를 함유하는 다공막이 적층되어 이루어진다.
(입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자)
본 발명에서는, 다공막에 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자를 함유한다.
상기 산화물 입자의 입자경은, 바람직하게는 7 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하이다. 상기 입자경 범위의 산화물 입자를 사용함으로써, 후술하는 다공막용 슬러리의 점성을 발현하기 쉽고, 막 평활성을 보다 양호하게 할 수 있다.
입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자를 구성하는 산화물로는, 알루미나 (Al2O3), 산화티탄 (TiO2), 산화규소 (SiO2), 산화마그네슘 (MgO), 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 일차 입자 사이즈를 갖는 입자로는, 예를 들어 Degussa 사의 Aerosile (상품명), Cabot 사의 CAB-O-SIL (상품명), Degussa 사의 Aluminiumoxid C, 또는 다른 산화물, 예를 들어 퓸드 실리카, 및 퓸드 알루미나, 티타니아나 실리카, 알루미나, 산화지르코늄이 사용된다.
본 발명에서는 다공막이 전극 (전극 활물질층) 표면에 적층되는데, 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자를 다공막 중에 함유시킴으로써, 도공시에 상기 입자가 전극 중의 표면 세공부에 일부 스며들어, 그 결과, 전극 활물질층과 다공막 사이의 접합 강도가 현저하게 향상된다.
또한, 상기 입자가 다공막 중에 존재함으로써 다공막 자체의 강도도 향상되고, 그 결과, 롤 권취시의 다공막의 일부 박리에 의한 가루 떨어짐이 대폭 향상된다.
또한, 후술하는 다공막용 슬러리를 전극 활물질층 표면에 도포하고 건조시켜 다공막을 형성하는 경우에 있어서, 상기 산화물 입자를 함유함으로써, 상기 다공막 슬러리의 점도를 용이하게 제어할 수 있다. 특히, 다공막 슬러리에 구조 점성 (틱소트로피) 을 부여함으로써, 건조 중인 다공막 슬러리의 대류에 의한 마이그레이션을 억제할 수 있어, 균일한 막두께를 갖는 다공막을 얻을 수 있다.
그 때문에, 상기 산화물 입자의 다공막 중에 있어서의 비율은, 체적 기준의 함유량으로서 바람직하게는 1 ∼ 50 체적％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 30 체적％, 가장 바람직하게는 5 ∼ 15 체적％ 이고, 중량 기준의 함유량으로서 바람직하게는 2 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 30 질량％, 가장 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 이다. 상기 산화물 입자가 상기 범위에서 함유되도록 함으로써, 다공막용 슬러리에는 구조 점성이 부여되어 도공성이 향상되므로, 더욱 다공막 강도가 증가한다는 효과도 발현시킬 수 있다.
다공막 중의 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하 산화물 입자의 함유량 및 입자경은, 전극 단면을 EPMA 에 의한 원소 맵핑 및, FE-SEM 또는 FE-TEM 을 사용한 화상 해석을 실시함으로써 측정이 가능하다.
(결착제)
본 발명에서는, 다공막 중에, 상기 산화물 입자 외에 결착제를 함유하는 것이 바람직하다. 결착제를 함유함으로써, 다공막의 기계적 강도를 유지할 수 있다.
결착제로는, 각종 수지 성분이나 연질 중합체를 사용할 수 있다.
예를 들어, 수지 성분으로는 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
연질 중합체로는 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인 아크릴계 연질 중합체 ;
폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질 중합체 ;
폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등 디엔계 연질 중합체 ;
디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체 ;
액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체 ;
폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등 비닐계 연질 중합체 ;
폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피크롤하이드린 고무 등의 에폭시계 연질 중합체 ;
불화비닐리덴계 고무, 사불화에틸렌-프로필렌 고무 등의 불소 함유 연질 중합체 ;
천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 그 밖의 연질 중합체 등을 들 수 있다.
이들 연질 중합체는, 가교 구조를 갖는 것이어도 되고, 또 변성에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다.
이들 중에서도, 특히 유리 전이 온도가 15 ℃ 이하인 중합체가 바람직하다. 결착제의 유리 전이 온도가 15 ℃ 이하임으로써, 실온에 있어서 다공막에 유연성을 부여할 수 있고, 롤 권취시나 전극 권회 (捲回) 시에 균열, 전극의 이지러짐 등을 억제할 수 있다. 또, 중합체의 유리 전이 온도는, 다양한 단량체를 조합함으로써 조정 가능하다.
이러한 관점에서, 상기 연질 중합체 중에서도 아크릴계 연질 중합체, 이소부틸렌계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체가 바람직하다. 특히, 산화 환원에 안정적이고, 또 수명이 긴 전지를 얻기 쉽다는 관점에서, 아크릴계 연질 중합체가 바람직하다.
그리고, 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자 표면이 친수성을 갖는 경우에는, 그 입자의 높은 분산 안정성 및 결착 강도를 실현시키기 위해서 친수성의 관능기를 갖는 중합체가 바람직하다.
친수성의 관능기로는, 카르복실산기, 수산기, 및 술폰산기를 들 수 있다. 친수성의 관능기는 중합체 제조시에, 친수성의 관능기를 함유하는 단량체와 공중합하거나, 상기 친수성의 관능기를 함유하는 중합 개시제를 사용하여 중합함으로써, 도입할 수 있다.
카르복실산기를 함유하는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나 디카르복실산, 그 산무수물, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산의 산무수물로는, 무수말레산, 아크릴산무수물, 메틸무수말레산, 디메틸무수말레산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르 ; 를 들 수 있다.
수산기를 함유하는 단량체로는, (메타)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올 ; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산-디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류 ; 일반식 CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H (m 은 2 내지 9 의 정수, n 은 2 내지 4 의 정수, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메타)아크릴산의 에스테르류 ;
2-하이드록시에틸-2'-(메타)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메타)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메타)아크릴산에스테르류 ; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; (메타)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메타)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메타)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메타)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메타)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메타)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메타)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메타)알릴에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노(메타)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메타)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메타)알릴에테르류 ; 글리세린모노(메타)알릴에테르, (메타)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메타)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메타)알릴에테르 ; 유제놀, 이소유제놀 등의 다가 페놀의 모노(메타)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체 ; (메타)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메타)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메타)알릴티오에테르류 ; 등을 들 수 있다.
술폰산기를 함유하는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메타)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메타)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
중합체 내의 친수성 관능기의 함유량은, 중합시의 친수성 관능기를 함유하는 단량체량으로서 단량체 전량 100 질량％ 에 대하여 바람직하게는 0.3 ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 20 질량％ 의 범위이다. 상기 중합체 내의 친수성 관능기의 함유량은, 중합체 제조시의 단량체 투입비에 의해 제어할 수 있다. 중합체 내의 친수성 관능기의 함유량이 상기 범위이면, 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자나 필요에 따라서 첨가하는 무기 필러에 대한 중합체의 흡착량과 후술하는 다공막용 슬러리 중에 유리 (遊離) 된 중합체량의 균형이 잡혀, 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자나 필요에 따라서 첨가하는 무기 필러의 분산성 및 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자나 필요에 따라서 첨가하는 무기 필러 사이의 결착성이 우수하다.
다공막 중의 결착제의 함유량은, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 이다. 다공막 중의 결착제의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 상기 산화물 입자나 다른 무기 필러끼리 및 전극에 대한 결착성과 유연성을 유지하면서도, Li 의 이동이 저해되지 않아, 저항이 증대되는 것을 억제할 수 있다.
(무기 필러)
본 발명에서는 무기 필러로서, 상기 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자 외에, 입자경 100 ㎚ 를 초과하는 무기 필러를 병용해도 된다.
상기 무기 필러의 입자경은, 바람직하게는 100 ㎚ 를 초과하고 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이상 2 ㎛ 이하이다. 입자경이 커지면 균일한 다공막을 형성시키기 위해서는 다공막의 두께가 두꺼워지고, 전지 중의 용량이 감소하는 경우가 있다.
상기 무기 필러의 BET 비표면적은, 예를 들어 0.9 ㎡/g 이상, 나아가서는 1.5 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 특히, 무기 필러의 응집을 억제하여 후술하는 다공막용 슬러리의 유동성을 바람직하게 하는 관점에서, BET 비표면적은 지나치게 크지 않고, 예를 들어 150 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
상기 무기 필러로는, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자 ; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자 ; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자 ; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 등이 사용된다. 이들 입자는 필요에 따라서 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등되어 있어도 되고, 또한 단독이거나 2 종 이상의 조합으로 이루어지는 것이어도 된다. 이들 중에서도 전해액 중에서의 안정성과 전위 안정성의 관점에서 산화물 입자인 것이 바람직하다.
다공막 중에 있어서의 무기 필러의 함유량은, 상기 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자에 대하여, 바람직하게는 2 ∼ 50 배 (질량 기준), 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 배 (질량 기준) 이다. 상기 범위의 무기 필러를 다공막 중에 함유시킴으로써, 다공막 중의 세공 사이즈가 커져, 전해액 유지성 및 레이트 특성이 높은 다공막을 얻을 수 있다.
다공막에는, 상기 성분 이외에 추가로 분산제나 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 다른 성분이 함유되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
분산제로는 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 예시된다. 분산제는 사용하는 필러에 따라서 선택된다.
그 밖에는, 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 상기 계면 활성제를 혼합함으로써, 도공시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나 전극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 다공막 중의 계면 활성제의 함유량으로는, 전지 특성에 영향을 미치지 않는 범위가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 바람직하다.
(전극 활물질)
본 발명에서 사용되는 전극 활물질층은, 전극 활물질을 필수 성분으로서 함유한다.
리튬 이온 이차 전지용 전극에 사용되는 전극 활물질은, 전해질 중에서 전위를 가함으로써 가역적으로 리튬 이온을 삽입 방출할 수 있는 것이면 되고, 무기 화합물이나 유기 화합물이나 모두 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지 정극용의 전극 활물질 (정극 활물질) 은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 나뉜다. 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기한 천이 금속으로는, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 천이 금속 황화물 ; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다. 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로서 사용해도 된다. 또한, 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질은, 상기한 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다. 정극 활물질의 입자경은, 전지의 다른 구성 요건과의 균형에 의해 적절히 선택되는데, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상이란 관점에서, 50 ％ 체적 누적경이 통상 0.1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이다. 50 ％ 체적 누적경이 이 범위이면, 충방전 용량이 큰 이차 전지를 얻을 수 있고, 또한 전극용 슬러리 및 전극을 제조할 때의 취급이 용이하다. 50 ％ 체적 누적경은, 레이저 회절에 의해 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지 부극용의 전극 활물질 (부극 활물질) 로는, 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본 마이크로비드, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 금속이나 이들의 합금, 상기 금속 또는 합금의 산화물이나 황산염이 사용된다. 추가로, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 천이 금속 질화물, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 전극 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전 부여재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다. 부극 활물질의 입경은, 전지의 다른 구성 요건과의 균형에 의해 적절히 선택되는데, 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상이란 관점에서, 50 ％ 체적 누적경이 통상 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 30 ㎛ 이다.
본 발명에 있어서, 전극 활물질층은, 전극 활물질 외에 결착제를 함유하는 것이 바람직하다. 결착제를 함유함으로써 전극 중의 활물질층의 결착성이 향상되어, 전극의 권회시 등의 공정 상에 있어서 이러한 기계적 힘에 대한 강도가 높아지고, 또한 전극 중의 활물질층이 잘 탈리되지 않게 되기 때문에, 탈리물에 의한 단락 등의 위험성이 작아진다.
결착제로는 여러 가지 수지 성분을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 아래에 예시하는 연질 중합체도 결착제로서 사용할 수 있다.
폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인 아크릴계 연질 중합체 ;
폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질 중합체 ;
폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등 디엔계 연질 중합체 ;
디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체 ;
액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체 ;
폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등 비닐계 연질 중합체 ;
폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피크롤하이드린 고무 등의 에폭시계 연질 중합체 ;
불화비닐리덴계 고무, 사불화에틸렌-프로필렌 고무 등의 불소 함유 연질 중합체 ;
천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 그 밖의 연질 중합체 등을 들 수 있다. 이들 연질 중합체는, 가교 구조를 갖는 것이어도 되고, 또 변성에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다.
전극 활물질층에 있어서의 결착제의 양은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 4 질량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량부이다. 결착제량이 상기 범위임으로써, 전지 반응을 저해하지 않고서 전극으로부터 활물질이 탈락되는 것을 막을 수 있다.
결착제는, 전극을 제작하기 위해서 용액 또는 분산액으로서 조제된다. 그 때의 점도는, 통상 1 mPa·S ∼ 300,000 mPa·S 의 범위, 바람직하게는 50 mPa·S ∼ 10,000 mPa·S 이다. 상기 점도는, B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
본 발명에 있어서, 전극 활물질층에는 도전성 부여재를 함유하고 있어도 된다. 도전 부여재로는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 파이버나 박 (箔) 등을 들 수 있다. 보강재로는, 각종 무기 및 유기의 구 형상, 판 형상, 막대 형상 또는 섬유 형상의 필러를 사용할 수 있다. 도전성 부여재를 사용함으로써 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있어, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선하거나 할 수 있다. 도전성 부여재의 사용량은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여 통상 0 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
전극 활물질층은, 이것 단독으로 존재하고 있어도 되지만, 집전체에 부착된 형태로 존재하고 있다.
전극 활물질층은, 전극 활물질 및 용매를 함유하는 슬러리 (이하, 「합제 슬러리」라고 부르는 경우가 있다) 를 집전체에 부착시켜 형성할 수 있다.
용매로는, 전극 활물질층에 결착제를 함유하는 경우에는 이것을 용해 또는 입자상으로 분산시키는 것이면 되는데, 용해시키는 것이 바람직하다. 결착제를 용해시키는 용매를 사용하면, 결착제가 표면에 흡착됨으로써 전극 활물질 등의 분산이 안정화된다.
합제 슬러리는, 용매를 함유하고, 전극 활물질, 결착제 및 도전성 부여재를 분산시킨다.
용매로는 상기 결착제를 용해시킬 수 있는 것을 사용하면, 전극 활물질이나 도전성 부여재의 분산성이 우수하여 바람직하다. 결착제가 용매에 용해된 상태에서 사용함으로써, 결착제가 전극 활물질 등의 표면에 흡착되고 그 체적 효과에 의해 분산을 안정화시키는 것으로 추측된다.
합제 슬러리에 사용하는 용매로는, 물 및 유기 용매의 어느 것이나 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 건조 속도나 환경상의 관점에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는 물에 대한 전극 팽창 특성의 관점에서, 비수성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
합제 슬러리에는, 추가로 증점제, 도전재, 보강재 등의 각종 기능을 발현하는 첨가제를 함유시킬 수 있다. 증점제로는, 합제 슬러리에 사용하는 유기 용매에 가용인 중합체가 사용된다. 구체적으로는, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등이 사용된다.
또한 합제 슬러리에는, 전지의 안정성이나 수명을 높이기 위해, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 1,6-디옥사스피로[4,4]노난-2,7-디온, 12-크라운-4-에테르 등을 사용할 수 있다. 또, 이들은 후술하는 전해액에 함유시켜 사용해도 된다.
합제 슬러리에 있어서의 유기 용매의 양은, 전극 활물질이나 결착제 등의 종류에 따라 도공에 바람직한 점도가 되도록 조정하여 사용한다. 구체적으로는, 전극 활물질, 결착제 및 기타 첨가제를 합한 고형분의 농도가, 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％ 가 되는 양으로 조정하여 사용된다.
합제 슬러리는, 전극 활물질, 필요에 따라서 첨가되는 결착제, 도전성 부여재, 기타 첨가제 및 유기 용매를, 혼합기를 사용하여 혼합하여 얻어진다. 혼합은, 상기한 각 성분을 일괄하여 혼합기에 공급하고 혼합해도 된다. 합제 슬러리의 구성 성분으로서, 전극 활물질, 결착제, 도전성 부여재 및 증점제를 사용하는 경우에는, 도전성 부여재 및 증점제를 유기 용매 중에서 혼합하여 도전재를 미립자 형상으로 분산시키고, 이어서 결착제, 전극 활물질을 첨가하여 다시 혼합하는 것이 슬러리의 분산성이 향상되기 때문에 바람직하다. 혼합기로는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래니터리 믹서, 호버트 믹서 등을 사용할 수 있는데, 볼 밀을 사용하면 도전성 부여재, 전극 활물질의 응집을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
합제 슬러리의 입자 사이즈는, 바람직하게는 35 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 슬러리의 입자 사이즈가 상기 범위에 있으면, 도전재의 분산성이 높아 균질한 전극이 얻어진다.
(집전체)
집전체는, 전기 도전성을 가지며 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는다는 관점에서, 예를 들어 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 비수 전해질 이차 전지의 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트 형상인 것이 바람직하다. 집전체는, 합제의 접착 강도를 높이기 위해, 미리 조면화 (粗面化) 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 갖춘 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 전극 합제층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위하여, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
(전극 활물질층의 제조 방법)
전극 활물질층의 제조 방법은, 상기 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 전극 활물질층을 층 형상으로 결착시키는 방법이면 된다. 예를 들어, 상기 합제 슬러리를 집전체에 도포, 건조시키고, 이어서, 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열 처리하여 전극 활물질층을 형성한다. 합제 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
이어서, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여 가압 처리에 의해 전극의 전극 활물질층의 공극률을 낮추는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 ％ ∼ 15 ％, 보다 바람직하게는 7 ％ ∼ 13 ％ 이다. 공극률이 지나치게 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 지나치게 낮은 경우에는, 높은 체적 용량을 얻기 어렵거나, 전극 활물질층이 쉽게 벗겨져 불량을 일으키기 쉽다는 문제가 발생한다. 또한, 경화성 중합체를 사용하는 경우에는, 경화시키는 것이 바람직하다.
전극 활물질층의 두께는, 정극, 부극 모두 통상 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이다.
(다공막용 슬러리)
본 발명의 다공막용 슬러리는, 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자, 유리 전이 온도가 15 ℃ 이하인 중합체 및 용매 (분산매) 를 함유한다.
다공막용 슬러리의 고형분 농도는, 후술하는 도포, 침지가 가능한 정도이면서 또한 유동성을 갖는 점도가 되는 한 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로는 20 ∼ 50 질량％ 정도이다.
또, 다공막용 슬러리의 분산매로는, 상기 고형분을 균일하게 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로는 물, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 시클로헥산, 자일렌, 시클로헥사논 또는 이들의 혼합 용매가 사용된다.
이들 중에서도 특히, 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자나 필요에 따라서 첨가되는 무기 필러의 분산성을 높게 할 수 있다는 점에서, 아세톤, 시클로헥사논, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다. 또, 휘발성이 낮고 슬러리 도공시의 작업성이 우수하다는 점에서, 시클로헥사논, 자일렌, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 특히 바람직하다.
또한 다공막용 슬러리에는, 상기 산화물 입자, 유리 전이 온도가 15 ℃ 이하인 중합체 및 용매 이외에, 추가로 무기 필러, 분산제나 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 다른 성분이 함유되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자, 유리 전이 온도가 15 ℃ 이하인 중합체, 무기 필러 및 분산제 등은, 상기한 본 발명의 다공막에서 설명한 것을 사용한다.
다공막용 슬러리의 제법은 특별히 한정되지는 않고, 상기 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자, 유리 전이 온도 15 ℃ 이하의 중합체, 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분 및 용매를 혼합하여 얻어진다. 혼합 방법이나 혼합 순서에 상관없이, 상기 성분을 사용함으로써, 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자나 필요에 따라서 첨가되는 무기 필러가 고도로 분산된 다공막용 슬러리를 얻을 수 있다.
혼합 장치는, 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지는 않고, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래니터리 믹서 등을 사용할 수 있는데, 높은 분산 쉐어를 더할 수 있는, 비드 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 다공막 슬러리 상태에서의 슬러리 점도는 50 mPa·S ∼10,000 mPa·S 가 바람직하다. 상기 점도는, B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극을 제조하는 방법으로는, 1) 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자, 유리 전이 온도가 15 ℃ 이하인 중합체 및 용매를 함유하는 다공막용 슬러리를 전극 활물질층 상에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법 ; 2) 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자, 유리 전이 온도가 15 ℃ 이하인 중합체 및 용매를 함유하는 다공막용 슬러리에 전극 활물질층을 침지 후, 이것을 건조시키는 방법 ; 3) 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자, 유리 전이 온도가 15 ℃ 이하인 중합체 및 용매를 함유하는 다공막용 슬러리를, 박리 필름 상에 도포, 건조시켜 성막하고, 얻어진 다공막을 전극 활물질층 상에 전사하는 방법 ; 을 들 수 있다. 이 중에서도, 1) 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자, 유리 전이 온도가 15 ℃ 이하인 중합체 및 용매를 함유하는 다공막 슬러리를 전극 활물질층 상에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법이, 다공막의 막두께 제어를 하기 쉽다는 점에서 가장 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법은, 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자, 유리 전이 온도가 15 ℃ 이하인 중합체 및 용매를 함유하는 다공막용 슬러리를 전극 활물질층 상에 도포하고, 이어서 건조시키는 것을 특징으로 한다.
다공막용 슬러리를 전극 활물질층 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥 법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 다공막이 얻어지는 점에서 딥 법이나 그라비아법이 바람직하다. 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 온도는, 사용하는 용매의 종류에 따라서 바뀐다. 용매를 완전히 제거하기 위해서, 예를 들어 용매에 NMP 등의 휘발성이 낮은 용매를 사용하는 경우에는 송풍식 건조기에 의해 120 ℃ 이상의 고온에서 건조시키는 것이 바람직하다. 반대로 휘발성이 높은 용제를 사용하는 경우에는 100 ℃ 이하의 저온에 있어서 건조시키는 것도 가능하다.
이어서, 필요에 따라서 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여, 가압 처리에 의해 전극 활물질층과 다공막과의 밀착성을 향상시킬 수도 있다. 단, 이 때 과도하게 가압 처리를 실시하면 다공막의 공극률이 손상되는 경우가 있기 때문에, 압력 및 가압 시간을 적절히 제어한다.
얻어지는 다공막의 막두께는 특별히 한정되지는 않고, 막의 용도 또는 적용 분야에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 지나치게 얇으면 균일한 막을 형성할 수 없고, 또 지나치게 두꺼우면 전지 내에서의 체적 (중량) 당 용량 (capacity) 이 줄어들기 때문에 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 그리고 전극 표면에 보호막으로서 형성할 때는 1 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하다.
다공막은, 전극 활물질층의 표면에 성막되어, 전극 활물질층의 보호막 또는 세퍼레이터로서 특히 바람직하게 사용된다. 다공막이 성막되는 이차 전지 전극은 특별히 한정되지는 않고, 각종 구성의 전극에 대하여 상기 다공막이 성막될 수 있다. 또한, 다공막은, 리튬 이온 이차 전지의 정극, 부극 중 어느 표면에 성막되어도 되고, 정극, 부극의 양쪽에 성막되어도 된다.
(리튬 이온 이차 전지)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극 및 전해액을 갖고, 정극 및 부극의 적어도 일방이 상기 리튬 이온 이차 전지용 전극이다.
정극 및 부극에, 상기 리튬 이온 이차 전지용 전극을 사용한 예에 관해서 설명한다. 리튬 이온 이차 전지의 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어, 다공막이 적층된 정극과 다공막이 적층된 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라서 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 입구를 막는 방법을 들 수 있다. 또 필요에 따라서 엑스팬드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각(角)형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
전해액으로는, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는 특별히 제한은 없지만, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다. 이들은, 2 종 이상을 병용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지기 때문에, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 황 함유 화합물류 ; 가 바람직하게 사용된다. 또 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류가 바람직하다. 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지기 때문에, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액 중에서의 지지 전해질의 농도는, 통상 1 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 5 질량％ ∼ 20 질량％ 이다. 또, 지지 전해질의 종류에 따라, 통상 0.5 ∼ 2.5 몰/ℓ 의 농도로 사용된다. 지지 전해질의 농도가 지나치게 낮거나 지나치게 높아도 이온 전도도는 저하되는 경향이 있다. 사용하는 전해액의 농도가 낮을수록 중합체 입자의 팽윤도가 커지기 때문에, 전해액의 농도에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 추가로 세퍼레이터를 포함하고 있어도 된다. 세퍼레이터로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나 방향족 폴리아미드 수지를 함유하여 이루어지는 미공막 또는 부직포로 이루어지는 세퍼레이터 등의 공지된 것이 사용된다. 또, 본 발명에서 사용하는 다공막은 세퍼레이터로서의 기능도 갖기 때문에, 세퍼레이터의 사용을 생략할 수도 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 다음과 같이 평가한다.
(평가 방법)
<1. 다공막 전극 특성 : 가루 떨어짐성>
다공막이 형성된 전극을 가로세로 5 ㎝ 로 잘라내어, 500 ㎖ 의 유리병에 넣고, 진탕기에 의해 200 rpm 으로 2 시간 진탕시킨다.
떨어진 가루의 질량을 a, 진탕 전의 전극의 질량을 b, 다공막을 도포하기 전의 전극의 질량을 c, 다공막을 도포하지 않은 전극만을 진탕시켰을 때의 떨어진 가루의 질량을 d 로 놓았을 때, 떨어진 가루의 비율 X 는 하기와 같이 계산되고, 이하의 기준에 의해 평가한다.
X = (a-d)/(b-c-a)×100 (질량％)
(평가 기준)
A : 1 ％ 미만
B : 1 ％ 이상 3 ％ 미만
C : 3 ％ 이상 5 ％ 미만
D : 5 ％ 이상 10 ％ 미만
E : 10 ％ 이상 20 ％ 미만
F : 20 ％ 이상
<2. 다공막 전극 특성 : 유연성>
전극을 폭 1 ㎝ × 길이 5 ㎝ 의 직사각형으로 잘라 시험편으로 한다. 시험편의 집전체측 면을 밑으로 하여 책상 위에 놓고, 길이 방향의 중앙 (단부로부터 4.5 ㎝ 의 위치), 집전체측 면에 직경 1 ㎜ 의 스테인리스봉을 폭방향으로 가로놓아 설치한다. 이 스테인리스봉을 중심으로 하여 시험편을 활물질층이 외측이 되도록 180 도 구부렸다. 10 장의 시험편에 관해서 시험하고, 각 시험편의 활물질층의 구부러진 부분에 관해서 균열이나 또는 박리 유무를 관찰하여, 하기 기준에 의해 판정한다. 균열 또는 박리가 적을수록, 전극이 유연성이 우수하다는 것을 나타낸다.
(평가 기준)
A : 10 장 중 전부에 균열 또는 박리가 보이지 않는다.
B : 10 장 중 1 ∼ 3 장에 균열 또는 박리가 보인다.
C : 10 장 중 4 ∼ 9 장에 균열 또는 박리가 보인다.
D : 10 장 중 전부에 균열 또는 박리가 보인다.
<3. 다공막 전극 특성 : 평활성>
전극을 3 ㎝ × 3 ㎝ 로 잘라 시험편으로 한다. 시험편을 집전체측 면을 밑으로 하여 레이저 현미경에 세팅한다. 그리고, 50 배의 렌즈를 사용하여 100 ㎛ × 100 ㎛ 범위에 있어서, 다공막 표면의 임의의 5 군데의 면거칠기 Ra 값을, JIS B 0601:2001 (ISO4287:1997) 에 준거하여 측정한다. 10 장의 시험편에 관해서 측정하고, 측정값의 평균치를 평활성으로서 구하여, 이하의 기준에 의해 판정한다.
A : Ra 값이 0.5 ㎛ 미만
B : Ra 값이 0.5 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만
C : Ra 값이 0.8 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 미만
D : Ra 값이 1.0 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 미만
E : Ra 값이 1.5 ㎛ 이상
(실시예 1)
<중합체의 제작>
교반기가 달린 오토클레이브에, 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 81.5 부, 아크릴로니트릴 15 부, 글리시딜메타크릴레이트 3.0 부, 2-아크릴아미드2-메틸프로판술폰산 0.5 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온시켜 중합하여, 중합체 입자 수분산액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 대략 99 ％ 였다. 이 중합체 입자 수분산액 100 부에 N-메틸피롤리돈 (이하, 「NMP」라고 한다) 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴계 공중합체 (이하, 「중합체 A」라고 한다) 의 NMP 용액을 얻었다. 중합체 A 의 유리 전이 온도는 -5 ℃ 였다. 또한, 중합체 A 중의 친수성 관능기 (술폰산기) 의 함유량은, 0.5 질량％ 였다.
<다공막용 슬러리의 작성>
무기 필러 (알루미나, 평균 입자경 300 ㎚, 입자경은 200 ㎚ 를 초과한다),평균 입자경 30 ㎚ (입자경은 10 ㎚ ∼ 40 ㎚ 의 범위에 있다) 의 산화물 입자 (Aerosil MOX80 (상품명)), 및 결착제로서 중합체 A 를 표 1 에 기재된 혼합비 (고형분비) 로 혼합하고, 다시 NMP 를 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 혼합한 후, 비드 밀을 사용하여 분산시켜서, 다공막용 슬러리 1 을 조제하였다.
<부극용 전극 조성물 및 부극의 제조>
부극 활물질로서 입자경 20 ㎛, 비표면적 4.2 ㎡/g 의 그라파이트 98 부와, 결착제로서 PVDF (폴리불화비닐리덴) 을 고형분 상당으로 5 부를 혼합하고, 다시 NMP 를 첨가하여 플래니터리 믹서로 혼합해서 슬러리상의 부극용 전극 조성물을 조제하였다. 이 부극용 조성물을 두께 0.1 ㎜ 인 동박의 편면에 도포하고, 110 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 두께가 100 ㎛ 인 부극을 얻었다.
<다공막이 형성된 전극의 작성>
상기 다공막용 슬러리 1 을, 부극에 부극 활물질층이 완전히 덮어지도록 두께 3 ㎛ 로 도공하고, 이어서 110 ℃ 에서 20 분간 건조시킴으로써, 다공막을 형성하여 다공막이 형성된 전극 (리튬 이온 이차 전지용 전극) 을 제작하였다.
제작한 다공막이 형성된 전극의 가루 떨어짐성, 유연성 및 평활성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
교반기가 달린 5 MPa 내압 오토클레이브에, 스티렌을 77 부, 1,3-부타디엔을 19 부, 메타크릴산 3 부, 아크릴산 1 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 이온 교환수 150 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부를 넣고 충분히 교반한 후, 45 ℃ 로 가온시켜 중합을 시작하였다. 모노머 소비량이 96.0 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 멈추고, 고형분 농도 42 ％ 의 중합체 입자의 수분산액을 얻었다. 이 중합체 입자의 수분산액 100 부에 N-메틸피롤리돈 (이하, 「NMP」라고 한다) 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 중합체 B 의 NMP 용액을 얻었다. 중합체 B 의 유리 전이 온도는 -10 ℃ 였다. 중합체 B 중의 친수성 관능기 (카르복실산) 의 함유량은, 4 질량％ 였다.
실시예 1 에 있어서, 결착제로서 중합체 A 대신에 중합체 B 를 사용하고, 무기 필러 (알루미나), 평균 입자경 30 ㎚ 의 산화물 입자, 결착제 (중합체 B) 의 고형분 질량비를 표 1 과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 다공막 슬러리, 다공막이 형성된 전극 (리튬 이온 이차 전지용 전극) 을 제작하였다. 그리고, 제작한 다공막이 형성된 전극의 가루 떨어짐성, 유연성 및 평활성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3, 4)
실시예 1 에 있어서, 무기 필러 (알루미나), 평균 입자경 30 ㎚ 의 산화물 입자, 결착제 (중합체 A) 의 고형분 질량비를 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 다공막 슬러리 및 다공막이 형성된 전극 (리튬 이온 이차 전지용 전극) 을 제작하였다. 그리고, 제작한 다공막이 형성된 전극의 가루 떨어짐성, 유연성 및 평활성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5 ∼ 7)
실시예 4 에 있어서 평균 입자경 30 ㎚ 의 산화물 입자 대신에, 실시예 5 에서는 평균 입자경 7 ㎚ (입자경은 5 ㎚ 이상 15 ㎚ 이하의 범위에 있다) 의 산화물 입자 (Aerosil 300 (상품명)), 실시예 6 에서는 평균 입자경 40 ㎚ (입자경은 10 ㎚ 이상 90 ㎚ 이하의 범위에 있다) 의 산화물 입자 (Aerosil OX50 (상품명)), 실시예 7 에서는 평균 입자경 90 ㎚ (입자경은 80 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 범위에 있다) 의 알루미나 입자를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 다공막 슬러리, 및 다공막이 형성된 전극 (리튬 이온 이차 전지용 전극) 을 제작하였다. 그리고, 제작한 다공막이 형성된 전극의 가루 떨어짐성, 유연성 및 평활성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 1 에 있어서, 무기 필러 (알루미나), 평균 입자경 30 ㎚ 의 산화물 입자, 결착제 (중합체 A) 의 고형분 질량비를 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 다공막 슬러리, 및 다공막이 형성된 전극 (리튬 이온 이차 전지용 전극) 을 제작하였다. 그리고, 제작한 다공막이 형성된 전극의 가루 떨어짐성, 유연성 및 평활성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9)
교반기가 달린 오토클레이브에, 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 61.5 부, 아크릴로니트릴 35 부, 글리시딜메타크릴레이트 3.0 부, 2-아크릴아미드2-메틸프로판술폰산 0.5 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부를 넣고 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온시켜 중합하여, 중합체 입자의 수분산액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 대략 99 ％ 였다. 이 중합체 입자의 수분산액 100 부에 N-메틸피롤리돈 (이하, 「NMP」라고 한다) 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴계 공중합체 (이하, 「중합체 C」라고 한다) 의 NMP 용액을 얻었다. 중합체 C 의 유리 전이 온도는 40 ℃ 였다. 또한, 중합체 C 중의 친수성 관능기 (술폰산기) 의 함유량은, 0.5 질량％ 였다.
실시예 1 에 있어서 결착제로서 중합체 A 대신에 중합체 C 를 사용하고, 무기 필러 (알루미나), 평균 입자경 30 ㎚ 의 산화물 입자, 결착제 (중합체 C) 의 고형분 질량비를 표 1 과 같이 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 다공막 슬러리, 다공막이 형성된 전극 (리튬 이온 이차 전지용 전극) 을 제작하였다. 그리고, 제작한 다공막이 형성된 전극의 가루 떨어짐성, 유연성 및 평활성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 평균 입자경 30 ㎚ 의 산화물 입자를 사용하지 않고, 무기 필러 (알루미나) 및 결착제 (중합체 A) 의 고형분 질량비를 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 다공막 슬러리, 및 다공막이 형성된 전극 (리튬 이온 이차 전지용 전극) 을 제작하였다. 그리고, 제작한 다공막이 형성된 전극의 가루 떨어짐성, 유연성 및 평활성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 2 에 있어서, 스티렌 및 1,3-부타디엔의 양을, 스티렌을 87 부, 1,3-부타디엔을 9 부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 중합을 실시하여, 고형분 40 ％ 의 중합체 D 의 수분산액을 얻고, 다시 실시예 2 와 동일하게 NMP 를 첨가하고 물을 증발시켜, 중합체 D 의 NMP 용액을 얻었다. 중합체 D 의 유리 전이 온도는 60 ℃ 였다.
비교예 1 에 있어서, 결착제로서 중합체 A 대신에 중합체 D 를 사용하고, 무기 필러 (알루미나) 및 결착제 (중합체 D) 의 고형분 질량비를 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 다공막 슬러리, 및 다공막이 형성된 전극 (리튬 이온 이차 전지용 전극) 을 제작하였다. 그리고, 제작한 다공막이 형성된 전극의 가루 떨어짐성, 유연성 및 평활성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1 에 있어서, 평균 입자경 30 ㎚ 의 산화물 입자 대신에 평균 입자경 200 ㎚ (입자경은 100 ㎚ 를 초과한다) 의 알루미나를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 다공막 슬러리, 및 다공막이 형성된 전극 (리튬 이온 이차 전지용 전극) 을 제작하였다. 그리고, 제작한 다공막이 형성된 전극의 가루 떨어짐성, 유연성 및 평활성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 의 결과로부터, 다공막에 입자경 5 ∼ 100 ㎚ 의 산화물 입자를 함유함으로써, 다공막 표층에서의 결착성이나 다공막의 막 평활성이 향상되고, 가루 떨어짐이 저감되는 것을 알 수 있다. 실시예 중에서도, 결착제로서 유리 전이 온도 15 ℃ 이하의 연질 중합체를 사용하고, 또한 입자경 10 ∼ 40 ㎚ 의 범위에 있는 산화물 입자를 5 ∼ 15 질량부 함유하고 있는 실시예 3 에서는, 가루 떨어짐성, 유연성, 평활성이 가장 우수하다.
한편, 비교예 1 ∼ 3 에서는, 다공막 중에 입자경 5 ∼ 100 ㎚ 의 산화물 입자를 함유하고 있지 않기 때문에, 특히 가루 떨어짐성, 평활성이 매우 떨어졌다.

Claims (6)

  1. 전극 활물질층 상에, 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자를 함유하는 다공막이 적층되어 이루어지는, 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공막이, 결착제를 추가로 함유하는 것인, 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 결착제는, 유리 전이 온도가 15 ℃ 이하인 중합체를 함유하는 것인, 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  4. 입자경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 산화물 입자, 유리 전이 온도가 15 ℃ 이하인 중합체 및 용매를 함유하는, 다공막용 슬러리.
  5. 제 4 항에 기재된 다공막용 슬러리를 전극 활물질층 상에 도포하고, 이어서 건조시키는 것을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  6. 정극, 부극 및 전해액을 갖는 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 정극 및 상기 부극의 적어도 일방이 제 1 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극인, 리튬 이온 이차 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9570751B2 (en) 2013-02-26 2017-02-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Binder composition for secondary battery, anode including the binder composition, and lithium battery including the anode

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5462016B2 (ja) * 2010-02-08 2014-04-02 日本エイアンドエル株式会社 二次電池耐熱保護層用バインダーおよび耐熱保護層用組成物
KR101187767B1 (ko) 2010-03-17 2012-10-05 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2011129169A1 (ja) * 2010-04-16 2011-10-20 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータおよびそれを用いた電気化学素子、並びにその電気化学素子用セパレータの製造方法
JP6189011B2 (ja) * 2010-08-06 2017-08-30 住友化学株式会社 セパレータ及び該セパレータを有する非水電解液二次電池
KR20130119456A (ko) * 2010-11-24 2013-10-31 도요타지도샤가부시키가이샤 전지 및 전지의 제조 방법
US10121602B2 (en) 2012-06-22 2018-11-06 Hitachi Metals, Ltd. Metal substrate for dye-sensitized solar cell
KR102157156B1 (ko) * 2012-10-10 2020-09-17 제온 코포레이션 이차 전지용 정극의 제조 방법, 이차 전지 및 이차 전지용 적층체의 제조 방법
KR101535199B1 (ko) * 2012-11-30 2015-07-09 주식회사 엘지화학 개선된 분산성을 갖는 슬러리 및 그의 용도
US9324984B2 (en) * 2013-02-01 2016-04-26 GM Global Technology Operations LLC Direct formation of a separator with a protective edge on an electrode
US9711800B2 (en) * 2013-11-27 2017-07-18 Lg Chem, Ltd. Cable-type secondary battery
KR101592658B1 (ko) * 2013-12-30 2016-02-12 현대자동차주식회사 표면 처리된 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지
JP6398995B2 (ja) * 2014-01-16 2018-10-03 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池
PL3174135T3 (pl) * 2014-07-25 2020-03-31 Zeon Corporation Porowata membrana do baterii akumulatorowej litowo-jonowej i bateria akumulatorowa litowo-jonowa
JP6203378B2 (ja) * 2014-09-09 2017-09-27 株式会社東芝 非水電解質二次電池、電池パック及び車
CN105591068A (zh) * 2014-10-23 2016-05-18 中国电子科技集团公司第十八研究所 高比能量锂离子电池用正极片的制作方法
JP6764414B2 (ja) * 2015-01-30 2020-09-30 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド，ア ボディー コーポレイトＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＯＬＯＲＡＤＯ，ａ ｂｏｄｙ ｃｏｒｐｏｒａｔｅ イオン性の液体使用可能な高エネルギーリチウムイオンバッテリ
TWI618287B (zh) * 2015-07-23 2018-03-11 Copolymer of lithium battery and its positive electrode coating
PL3346521T3 (pl) * 2015-08-31 2020-08-24 Zeon Corporation Kompozycja dla warstwy funkcjonalnej niewodnej baterii akumulatorowej, warstwa funkcjonalna dla niewodnej baterii akumulatorowej i niewodna bateria akumulatorowa
US10056590B2 (en) 2016-08-31 2018-08-21 GM Global Technology Operations LLC Methods of making separators for lithium ion batteries
CN110402506B (zh) * 2017-03-14 2022-07-08 株式会社村田制作所 锂离子二次电池
US10680222B2 (en) 2017-12-19 2020-06-09 GM Global Technology Operations LLC Method of making thermally-stable composite separators for lithium batteries

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0636800A (ja) * 1992-07-17 1994-02-10 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウム二次電池
JP3855406B2 (ja) * 1996-11-18 2006-12-13 日本ゼオン株式会社 ラテックス、その製法および用途
CN1209433C (zh) * 2001-06-12 2005-07-06 成都茵地乐电源科技有限公司 锂离子电池水性粘合剂制备方法
JP4311002B2 (ja) * 2002-11-29 2009-08-12 日本ゼオン株式会社 電極用スラリー組成物、電極および二次電池
EP1667252B1 (en) * 2003-08-06 2011-06-22 Mitsubishi Chemical Corporation Separator for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery including the same
CN100541872C (zh) * 2004-05-27 2009-09-16 松下电器产业株式会社 螺旋缠绕无水二次电池及其使用的电极板
KR100758482B1 (ko) * 2004-12-07 2007-09-12 주식회사 엘지화학 표면 처리된 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자
WO2006064775A1 (ja) * 2004-12-13 2006-06-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池
JP2006351386A (ja) * 2005-06-16 2006-12-28 Mitsubishi Electric Corp 電池及びその製造方法
JP5201313B2 (ja) * 2007-03-30 2013-06-05 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用電極およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9570751B2 (en) 2013-02-26 2017-02-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Binder composition for secondary battery, anode including the binder composition, and lithium battery including the anode

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Publication number Publication date
JP5617634B2 (ja) 2014-11-05
JPWO2010016476A1 (ja) 2012-01-26
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CN102171860A (zh) 2011-08-31
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