JP3855406B2 - ラテックス、その製法および用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘接着剤、不織布等の繊維処理剤、紙塗工用組成物の原材料として有用な共重合体ラテックスに関する。
本発明のラテックスは、特に電池用バインダーとして使用したとき、電池の容量が大きく、充放電を繰り返しても活物質の電極からの脱落の少ない電池を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、共重合体ラテックスは、乳化重合によって製造され、粘接着剤、不織布等の繊維処理剤、紙塗工用組成物などに広く用いられているが、近年、電池用のバインダーとしても採用が検討されている。
【０００３】
電池用バインダーは、電極表面に活物質を固定するためのバインダーであり、有機溶媒系バインダーと水系バインダーとがある。通常、バインダーとなる重合体の溶媒溶液または分散液に活物質を分散させて、これを電極基体表面に塗布し、その後、溶媒または分散媒を蒸発等で除くことにより、電極表面に活物質がバインダーで固定される。
【０００４】
有機系バインダーとしては、通常、ポリ弗化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解したものが知られている（例えば、特開平４−２４９８６０号公報など）。このバインダー溶液に活物質を分散させて得られたスラリーを電極基体に塗布した後、Ｎ−メチルピロリドンを除去して得られる電極を用いた電池は、初期容量は大きいものの、充放電を繰り返すと、電極から活物質が脱落し易いという問題がある。
【０００５】
一方、水系バインダーとしては、スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンに増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを併用したペースト（特開平３−２４１６７２号公報、特開平３−１６５４６１号公報）、変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムのエルマジョンに増粘剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニア中和物を併用したスラリー（特開平４−３４２９６６号公報）、スチレン−ブタジエンゴムラテックスにポリアクリル酸水溶液の混合物（特開平５−２１０６８号公報）、ブタジエン系共重合ゴムラテックスとカルボキシメチルセルロース中和物の混合物（特開平５−２２５９８２号公報、特開平７−７３８７４号公報）等が開示されている。
【０００６】
これらの水系バインダーを使用した電極は、充放電を繰り返しても活物質が脱落しにくいが、容量の大きな電池を得ることができない。
溶液重合で得たスチレン−ブタジエン共重合ゴムを使用することも考えられるが、この場合、ゴムの溶液を電極基体に塗布した後、有機溶媒を除去すると、ゴムによって活物質表面が隙間なく覆われてしまうため、活物質が機能しない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電池の容量を大きくすることが可能で、充放電を繰り返しても活物質の脱落が少ない電池用バインダーとして特に有用であるほか、従来から使用されているラテックスの種々の用途にも利用できる新規バインダーを提供する点にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、２０℃において１０重量％の固形分濃度で測定した電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ（マイクロジーメンス）以下であることを特徴とする非イオン性単量体の重合物よりなるラテックスに関する。
【０００９】
本発明の第二は、非イオン性界面活性剤の存在下において、非イオン性重合開始剤を用いて非イオン性単量体を乳化重合することを特徴とする請求項１記載のラテックスの製造方法に関する。
【００１０】
本発明の第三は、請求項１記載の非イオン性単量体の重合物よりなるラテックスを用いたものであって、該ラテックスがスチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ブチル共重合体またはスチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体よりなるものであることを特徴とする電池用バインダーに関する。
【００１１】
本発明に用いることのできる非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル；ポリエチレングリコール燐酸エステル；ソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセリド；ポリグリセリン脂肪酸エステル；プロピレングリコール脂肪酸エステル；庶糖脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル；アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；脂肪酸アルカノールアミド；ポリオキシエチレン脂肪酸アミドなどを挙げることができるが、なかでもポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。
【００１２】
なお、アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の使用は、本発明の趣旨を損なわない限り併用することは可能である。
【００１３】
前記非イオン性界面活性剤の使用量は、特に制限するものではないが、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％であり、０．１重量％未満では重合安定性が不十分になる場合があり、また１０重量％を超えると耐水性等に悪影響を及ぼすことがある。
【００１４】
本発明に用いる非イオン性重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンなどのジアルキルパーオキシド；アセチルパーオキシド、プロピオニルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド；ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサンなどのアルキルパーエステルなどの有機過酸化物；２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（＝アゾビスイソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス〔２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル〕、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾニトリル化合物；２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二水和物、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝などのアゾアミド化合物；２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアルキルアゾ化合物；２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチルなどのアゾエステル化合物などのアゾ化合物などを挙げることができる。特にこれらのアゾ化合物は、適当な半減期を有し、通常の乳化重合と同等の反応温度で使用できるので最適である。なお、過硫酸塩やアゾ化合物でも２，２′−アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩のようなアゾアミジン化合物は、イオン解離性であるため、本発明の効果が得られる範囲において、少量であれば使用することができる。
【００１５】
非イオン性重合開始剤の使用量は、一般の開始剤とほぼ同じであり、通常、単量体に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。０．０１重量％未満では重合に長時間を要し、生産性が悪い。５重量％を超えると凝集物が増加するので好ましくない。
【００１６】
本発明で用いる非イオン性単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸グリシジルエステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのエチレン性不飽和ポリカルボン酸ポリエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；アリルグリシジルエーテルなどのビニルエーテル；アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロールメタクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミドなどを挙げることができるが、カルボキシル基等のイオン解離性の基を含有するモノマーは好ましくない。
【００１７】
その他重合のさいに系に添加することが知られている種々の添加剤、例えばｐＨ調整剤、連鎖移動剤等の使用も任意であるが、本発明の重合法においては全てのものがイオン解離性でないことが好ましい。
【００１８】
本発明の重合法は乳化重合法の範ちゅうに含まれるが、重合安定性の見地からは、乳化重合法のなかでも、とりわけシード重合法に依るのが良い。
単量体の添加方法は、一括重合、連続添加、分割添加などいずれの方法でもよく、添加のさいの単量体は、エマルジョンプロップでもよいし、単量体のみの添加でもよく、特に制限はない。また、重合系には必要に応じてアルコール、ケトン等の親水性有機溶剤を添加してもよい。重合温度は、通常０〜１００℃、好ましくは５〜９５℃であり、重合転化率は通常９０％以上、好ましくは９５％以上である。
【００１９】
本発明のラテックスは任意の固形分濃度で使用することができるが、その電気伝導度は１０重量％の固形分濃度で測定して、２００μＳ／ｃｍ以下であるが、重合に使用する原料が一定の電気伝導度を有するため、実際上１０μＳ／ｃｍ以下とすることは難しい。なお、本発明における電気伝導度は、固形分濃度を１０重量％に調整した試料ラテックスについて、京都電子工業社製溶液導電率計ＣＭ−１１７を用いて２０℃で測定した。測定セルはタイプＫ−１２１を使用した。
【００２０】
本発明のラテックスにおけるポリマーの平均粒子径は、通常、０．１〜１０μｍ、好適には０．２〜５μｍである。０．１μｍ未満では高粘度で実用的でなく、一方、１０μｍを超えると、貯蔵中に浮上、沈降などが起こりやすくなる。
本発明のラテックスのガラス転移温度は特に制限はないが低いほど生成した膜に柔軟性が生じるので、用途に応じた適切なガラス転移温度に設定することが好ましい。電池用バインダーとして使用するときのガラス転移温度は−８０℃〜＋１００℃、特に−６０℃〜＋５０℃であることが好ましい。
また、本発明ラテックスの表面張力についても特に制限はないが、３５ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍ、特に４５ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００２１】
本発明のラテックスには、本発明の条件を乱さない範囲で、用途に応じて消泡剤、防腐剤、成膜助剤、湿潤剤、防錆剤、顔料等を添加することができるが、これらの添加剤もイオン解離性でないものが好ましい。
【００２２】
本発明のラテックスを電池用バインダーとして使用する場合には、本発明のラテックスの製造方法により得られたものを、通常はそのまま使用するが、必要ならばラテックス中の水の一部を有機溶媒に置換して使用することもできる。
この方法としては、例えば、ラテックスに有機溶媒を加え、水系媒体と有機溶媒を共沸させて水系媒体量を減少させつつ有機溶媒をさらに加えていくことにより、水系溶媒を除去すればよい。
【００２３】
電池用バインダーは、ラテックス粒子１００重量部にカルボキシルメチルセルロースやメチルセルロースのような増粘剤を５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、かつ１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下配合したものでもよい。少なすぎると配合した効果がなく、多すぎると活物質を固定したバインダー層に割れや欠けが発生する。
【００２４】
電池用バインダーは、本発明の効果が損なわれないかぎり、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、その他各種添加剤などを配合することもできる。またアルコール類、セルソルブ類、グリコール類、グリセリンなどの水親和性有機溶媒を、乾燥性の向上や成膜性の向上などの目的に応じて適宜添加してもよい。
【００２５】
本発明のラテックスは、電池用バインダーとしての用途のほか、塗料用バインダー、不織布用バインダーなどとしても有用である。
【００２６】
（電極）
本発明の電池用バインダーを用いて電極を製造するには、電池用バインダーに活物質を配合してスラリーを調製し、電極基体に塗布し、溶媒を除去することにより、電極基体表面に形成されたバインダーのマトリックス中に活物質を固定することにより得られる。
【００２７】
この場合に用いる活物質は、活物質として機能する限り特に限定されず、通常は、負極活物質として炭素を用い、正極活物質としてモリブデン、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、セレン化物などのほか、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物などのリチウム含有複合酸化物などが用いられる。固定する活物質としては、バインダーマトリックス中に特にしっかりと固定され、電池の電極としての使用中に脱落しにくいことから、炭素が好ましい。
【００２８】
本発明における前記スラリーの活物質量は、ラテックス粒子に対して、重量基準で好ましくは５倍以上、より好ましくは７倍以上、かつ１０００倍以下、より好ましくは１００倍以下になるよう電池用バインダーに活物質を配合することができる。活物質量が少なすぎると活物質を固定したバインダー層表面に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分となることがあり、活物質量が多すぎると活物質が電極基体に十分に固定されずに脱落しやすくなる。なお、スラリーは、溶媒を追加して、塗布しやすい濃度にして使用することができる。
【００２９】
電極基体は導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、一般には鉄、銅、アルミニウムなどの金属製のものを用いる。形状も特に限定されないが、電極表面積が大きいものが好ましいことから、通常、厚さ０．０５〜０．５ｍｍ程度のシートを用いる。
【００３０】
スラリーを塗布する方法は特に限定されない。例えば、浸漬、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量は、ラテックスの分散媒である水や適宜併用した水親和性有機溶媒を除去した後に形成される活物質を固定したバインダー層の厚さが好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下になるようにする。水や前記有機溶媒を除去する方法も特に限定されないが、通常は、応力集中が起こってバインダー層に亀裂がはいったり、電極基体から剥離したりしない程度の速度範囲で、できるだけ早く水や前記有機溶媒が揮発するように、減圧の程度、加熱の程度を調整して水や有機溶媒を除去する。
【００３１】
（電池）
正極と負極の少なくとも一方に本発明のバインダーを使用した電極を用いた電池は、正極と負極を活物質が固定されている側（電極においては、バインダー層側）を向かい合わせ、両極の間に電解液を満たした構造を有している。大型の電池の場合には、電極をテープ状のものとし、負極と正極の間にセパレーター・シートを挾みこんで巻回し、電解液に満たしたケース中に浸漬するなどの方法で、また小型電池の場合には、電極を円状のシートにして電解液を満たしたコイン型ケース中に浸漬するなどの方法で電池として使用しやすく、かつ大きな容量のものが得られるようにすることができる。
【００３２】
電解液も特に限定されず、負極活物質、正極活物質の種類に応じて、電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。例えば、電解質としてＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＰＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＩ、（ｎ−Ｂｕ）4ＮＣｌＯ4などが例示され、溶媒として、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物類、リン酸エステル系化合物類、スルホラン系化合物類などが例示され、一般には、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどが広く使用されている。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、これにより限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
イオン交換水４６重量部、スチレン３０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６５重量部、オキシエチレン平均重合度が８５のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王社製、商品名エマルゲン９８５）３重量部及び２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕（和光純薬工業社製、商品名ＶＡ−８６）２．７５重量部を撹拌混合して、第二段単量体乳化物を得た。
一方、反応器に、イオン交換水５８重量部に、オキシエチレン平均重合度が２０のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王社製、商品名エマルゲン９２０）２重量部を添加し、更にスチレン５重量部を添加して撹拌して乳化分散させた第一段単量体乳化物を得た。この系の温度を７０℃に昇温し、ＶＡ−８６
０．２５重量部を添加して重合を開始させた。
重合開始から１時間後に、系の温度を８０℃に昇温した後、前記第一段単量体乳化物を３時間かけて添加した。添加終了後、更に２時間重合を継続した。重合転化率は９８％であった。次いで、残留単量体を常法により除去した後、固形分濃度を４０重量％に調整して、本発明のラテックスを得た。
このラテックスのｐＨは、７．５、平均粒子径は１８５ｎｍであった。また、固形分濃度を１０重量％に調整して測定した電気伝導度は１６０μＳ／ｃｍであった（表１〜６参照）。参考までにラテックス製造の際に使用される各成分の単体としての電気伝導度を表７に示す。
【００３５】
実施例２〜３、比較例１〜３
単量体組成、界面活性剤、重合開始剤の種類及び量を表１〜６に示すように変更したほかは、実施例１と同様にしてラテックスを得た。それらのラテックスの特性は、表２、４、６に示すとおりであった。
【００３６】
エマルゲン９８５、エマルゲン９２０はいずれも非イオン性界面活性剤であり、エマルゲン９８５は花王社製のオキシエチレン平均重合度が８５のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの商品名、エマルゲン９２０は花王社製のオキシエチレン平均重合度が２０のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの商品名である。
レベノールＷＺ、エマールＮＣはいずれも花王社製のノニオンアニオン系界面活性剤であって、レベノールＷＺはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（オキシエチレン平均重合度＝２０）の商品名であり、エマールＮＣはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（オキシエチレン平均重合度＝５）の商品名である。
エマール２Ｆは、花王社製のアニオン系界面活性剤であるラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩の商品名である。
表中の比較例１〜５の数字の下にアンダーラインがあるものは、それが原因で本発明の範囲外になることを示す。
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
【表６】
【００４２】
【表７】
【００４３】
（電池への応用例）
実施例１〜３および比較例１〜５で得られたラテックス約２２重量部（固形分量１０重量部）にカルボキシルメチルセルロース５重量部を加えた本発明の電池用バインダー組成物に負極活物質である炭素（ロンザ社製、ＫＳ１５）９０重量部を加えて混合、撹拌して均一なスラリーとし、厚さ０．１ｍｍの銅箔上に塗布し、１２０℃に３時間保持して乾燥し、ロールプレスにより厚さが０．７ｍｍ均一の活物質を固定したバインダー層を形成して電極（負極）とした。
【００４４】
また、ポリビニリデンフルオライド１０重量部、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部、およびコバルト酸リチウム９０重量部を撹拌して均一なスラリーとし、厚さ０．０５ｍｍのアルミ箔上に塗布し、１３０℃に５時間保持して乾燥し、ロールプレスにより厚さが０．７ｍｍ均一の活物質を固定したバインダー層を形成して電極（正極）を製造した。
【００４５】
活物質を固定したバインダー層を形成した銅箔とアルミ箔を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１６ｍｍ、厚さ５０μｍの円形のポリプロピレン製微多孔膜（繊維不織布）からなるセパレーターを介在させて、互いに活物質を固定したバインダー層を対向させて、ポリプロピレン製パッキンを配置したステンレス鋼製の外装容器中（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２ｍｍの底面が一つだけある円筒状容器）に収納した。容器中に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容積比で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解した電解液を空気が残らないように注入して、厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器とキャップを固定し、それぞれキャップに銅箔が、容器底面にアルミ箔が接触するように内容物を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電池を製造した。
【００４６】
この電池に定電流法（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ2）で４．２Ｖに充電し、３．２Ｖまで放電する充放電を行い、容量の変化を測定した。１回目の充電時の容量、１００回目の充電時の容量は、表８および表９に示すとおりであった。
【００４７】
(塗料用バインダーとしての応用例)
本発明および比較例のラテックスの固形分濃度を２５％に調整し、乾燥膜厚が１０μｍとなるように、試験板（日本テストパネル社製、ＳＰＣＣ−ＳＢ鋼板）にエアスプレー塗装し、８０℃で３０分間乾燥した後、試験板温度を室温まで冷却した。この試験板を３％食塩水に室温で３０日間浸漬した後の錆の発生度合いを錆が発生した面積で評価した。結果は、表８および９に示すとおりであった。本発明のラテックスを使用した場合には、錆の発生面積が小さいのに対して、電気伝導度の高いラテックスを使用した場合には、錆の発生が著しいことが分かる。
これから、本発明のラテックスを塗料用バインダーとして使用すると、防錆性に優れた塗料が得られることが分かる。
【００４８】
(不織布用バインダーとしての応用例)
固形分濃度２５％に調整した本発明および比較例のラテックスを、大きさ２５ｃｍ×４０ｃｍのポリエステルスパンボンド不織布（使用繊維＝１デニール、目付３０ｇ／ｍ2）の片面に、Ｎｏ．１８のワイヤバーを用いて塗布し、その後１３０℃のオーブン中で４分間乾燥した。次に、ホットメルト樹脂パウダー（商品名ダイアミド２５０、ダイセル・ヒュルス社製ポリアミド樹脂）１ｇをラテックス塗布面上に均一に散布した後、１３０℃で３分間加熱処理して接着芯地を得た。この接着芯地の上に紳士服地を置いてその上から１３０℃のプレス機を用いて加重２ｋｇ／１０ｃｍ2で３０秒間加圧して、接着させた。次に、これを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに裁断して、試験片を得た。
この試験片について、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して、初期接着力としてのＴ型剥離強度を測定した。結果を表８および９に示した。
また、上記試験片を、家庭用洗濯機を使用して、家庭用洗濯石鹸１０ｇを溶解した２０℃の水３０リットルで５分間洗濯し、排水後１分間脱水し、更に２０℃の水３０リットルで５分間水洗して、排水後１分間脱水した後、２０℃、相対湿度６５％雰囲気下に一晩放置・風乾して耐水接着力測定用試験片を得た。この試験片について、初期接着力の評価と同様な方法で、Ｔ型剥離強度を測定して耐水接着力とした。この結果を、表８および９に示した。
【００４９】
【表８】
【００５０】
【表９】
【００５１】
【効果】
▲１▼ 本発明のラテックスは従来のラテックスに較べて極めて低い電気伝導度を示す。
▲２▼ 本発明の電池用バインダー組成物を用いて活物質を固定した電極を用いた電池において、充放電を繰り返しても活物質が電極から脱落しにくく、かつ、容量の大きな電池を得ることができる。
▲３▼ 本発明ラテックスを塗料用バインダーとして使用した場合は、電気伝導度が低いので塗膜上の錆の発生度合いが極めて低い塗膜を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘接着剤、不織布等の繊維処理剤、紙塗工用組成物の原材料として有用な共重合体ラテックスに関する。
本発明のラテックスは、特に電池用バインダーとして使用したとき、電池の容量が大きく、充放電を繰り返しても活物質の電極からの脱落の少ない電池を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、共重合体ラテックスは、乳化重合によって製造され、粘接着剤、不織布等の繊維処理剤、紙塗工用組成物などに広く用いられているが、近年、電池用のバインダーとしても採用が検討されている。
【０００３】
電池用バインダーは、電極表面に活物質を固定するためのバインダーであり、有機溶媒系バインダーと水系バインダーとがある。通常、バインダーとなる重合体の溶媒溶液または分散液に活物質を分散させて、これを電極基体表面に塗布し、その後、溶媒または分散媒を蒸発等で除くことにより、電極表面に活物質がバインダーで固定される。
【０００４】
有機系バインダーとしては、通常、ポリ弗化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解したものが知られている（例えば、特開平４−２４９８６０号公報など）。このバインダー溶液に活物質を分散させて得られたスラリーを電極基体に塗布した後、Ｎ−メチルピロリドンを除去して得られる電極を用いた電池は、初期容量は大きいものの、充放電を繰り返すと、電極から活物質が脱落し易いという問題がある。
【０００５】
一方、水系バインダーとしては、スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンに増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを併用したペースト（特開平３−２４１６７２号公報、特開平３−１６５４６１号公報）、変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムのエルマジョンに増粘剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニア中和物を併用したスラリー（特開平４−３４２９６６号公報）、スチレン−ブタジエンゴムラテックスにポリアクリル酸水溶液の混合物（特開平５−２１０６８号公報）、ブタジエン系共重合ゴムラテックスとカルボキシメチルセルロース中和物の混合物（特開平５−２２５９８２号公報、特開平７−７３８７４号公報）等が開示されている。
【０００６】
これらの水系バインダーを使用した電極は、充放電を繰り返しても活物質が脱落しにくいが、容量の大きな電池を得ることができない。
溶液重合で得たスチレン−ブタジエン共重合ゴムを使用することも考えられるが、この場合、ゴムの溶液を電極基体に塗布した後、有機溶媒を除去すると、ゴムによって活物質表面が隙間なく覆われてしまうため、活物質が機能しない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電池の容量を大きくすることが可能で、充放電を繰り返しても活物質の脱落が少ない電池用バインダーとして特に有用であるほか、従来から使用されているラテックスの種々の用途にも利用できる新規バインダーを提供する点にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、２０℃において１０重量％の固形分濃度で測定した電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ（マイクロジーメンス）以下であることを特徴とする非イオン性単量体の重合物よりなるラテックスに関する。
【０００９】
本発明の第二は、非イオン性界面活性剤の存在下において、非イオン性重合開始剤を用いて非イオン性単量体を乳化重合することを特徴とする請求項１記載のラテックスの製造方法に関する。
【００１０】
本発明の第三は、請求項１記載の非イオン性単量体の重合物よりなるラテックスを用いたものであって、該ラテックスがスチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ブチル共重合体またはスチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体よりなるものであることを特徴とする電池用バインダーに関する。
【００１１】
本発明に用いることのできる非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル；ポリエチレングリコール燐酸エステル；ソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセリド；ポリグリセリン脂肪酸エステル；プロピレングリコール脂肪酸エステル；庶糖脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル；アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；脂肪酸アルカノールアミド；ポリオキシエチレン脂肪酸アミドなどを挙げることができるが、なかでもポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。
【００１２】
なお、アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の使用は、本発明の趣旨を損なわない限り併用することは可能である。
【００１３】
前記非イオン性界面活性剤の使用量は、特に制限するものではないが、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％であり、０．１重量％未満では重合安定性が不十分になる場合があり、また１０重量％を超えると耐水性等に悪影響を及ぼすことがある。
【００１４】
本発明に用いる非イオン性重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンなどのジアルキルパーオキシド；アセチルパーオキシド、プロピオニルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド；ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサンなどのアルキルパーエステルなどの有機過酸化物；２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（＝アゾビスイソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス〔２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル〕、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾニトリル化合物；２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二水和物、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝などのアゾアミド化合物；２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアルキルアゾ化合物；２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチルなどのアゾエステル化合物などのアゾ化合物などを挙げることができる。特にこれらのアゾ化合物は、適当な半減期を有し、通常の乳化重合と同等の反応温度で使用できるので最適である。なお、過硫酸塩やアゾ化合物でも２，２′−アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩のようなアゾアミジン化合物は、イオン解離性であるため、本発明の効果が得られる範囲において、少量であれば使用することができる。
【００１５】
非イオン性重合開始剤の使用量は、一般の開始剤とほぼ同じであり、通常、単量体に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。０．０１重量％未満では重合に長時間を要し、生産性が悪い。５重量％を超えると凝集物が増加するので好ましくない。
【００１６】
本発明で用いる非イオン性単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸グリシジルエステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのエチレン性不飽和ポリカルボン酸ポリエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；アリルグリシジルエーテルなどのビニルエーテル；アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロールメタクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミドなどを挙げることができるが、カルボキシル基等のイオン解離性の基を含有するモノマーは好ましくない。
【００１７】
その他重合のさいに系に添加することが知られている種々の添加剤、例えばｐＨ調整剤、連鎖移動剤等の使用も任意であるが、本発明の重合法においては全てのものがイオン解離性でないことが好ましい。
【００１８】
本発明の重合法は乳化重合法の範ちゅうに含まれるが、重合安定性の見地からは、乳化重合法のなかでも、とりわけシード重合法に依るのが良い。
単量体の添加方法は、一括重合、連続添加、分割添加などいずれの方法でもよく、添加のさいの単量体は、エマルジョンプロップでもよいし、単量体のみの添加でもよく、特に制限はない。また、重合系には必要に応じてアルコール、ケトン等の親水性有機溶剤を添加してもよい。重合温度は、通常０〜１００℃、好ましくは５〜９５℃であり、重合転化率は通常９０％以上、好ましくは９５％以上である。
【００１９】
本発明のラテックスは任意の固形分濃度で使用することができるが、その電気伝導度は１０重量％の固形分濃度で測定して、２００μＳ／ｃｍ以下であるが、重合に使用する原料が一定の電気伝導度を有するため、実際上１０μＳ／ｃｍ以下とすることは難しい。なお、本発明における電気伝導度は、固形分濃度を１０重量％に調整した試料ラテックスについて、京都電子工業社製溶液導電率計ＣＭ−１１７を用いて２０℃で測定した。測定セルはタイプＫ−１２１を使用した。
【００２０】
本発明のラテックスにおけるポリマーの平均粒子径は、通常、０．１〜１０μｍ、好適には０．２〜５μｍである。０．１μｍ未満では高粘度で実用的でなく、一方、１０μｍを超えると、貯蔵中に浮上、沈降などが起こりやすくなる。
本発明のラテックスのガラス転移温度は特に制限はないが低いほど生成した膜に柔軟性が生じるので、用途に応じた適切なガラス転移温度に設定することが好ましい。電池用バインダーとして使用するときのガラス転移温度は−８０℃〜＋１００℃、特に−６０℃〜＋５０℃であることが好ましい。
また、本発明ラテックスの表面張力についても特に制限はないが、３５ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍ、特に４５ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００２１】
本発明のラテックスには、本発明の条件を乱さない範囲で、用途に応じて消泡剤、防腐剤、成膜助剤、湿潤剤、防錆剤、顔料等を添加することができるが、これらの添加剤もイオン解離性でないものが好ましい。
【００２２】
本発明のラテックスを電池用バインダーとして使用する場合には、本発明のラテックスの製造方法により得られたものを、通常はそのまま使用するが、必要ならばラテックス中の水の一部を有機溶媒に置換して使用することもできる。
この方法としては、例えば、ラテックスに有機溶媒を加え、水系媒体と有機溶媒を共沸させて水系媒体量を減少させつつ有機溶媒をさらに加えていくことにより、水系溶媒を除去すればよい。
【００２３】
電池用バインダーは、ラテックス粒子１００重量部にカルボキシルメチルセルロースやメチルセルロースのような増粘剤を５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、かつ１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下配合したものでもよい。少なすぎると配合した効果がなく、多すぎると活物質を固定したバインダー層に割れや欠けが発生する。
【００２４】
電池用バインダーは、本発明の効果が損なわれないかぎり、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、その他各種添加剤などを配合することもできる。またアルコール類、セルソルブ類、グリコール類、グリセリンなどの水親和性有機溶媒を、乾燥性の向上や成膜性の向上などの目的に応じて適宜添加してもよい。
【００２５】
本発明のラテックスは、電池用バインダーとしての用途のほか、塗料用バインダー、不織布用バインダーなどとしても有用である。
【００２６】
（電極）
本発明の電池用バインダーを用いて電極を製造するには、電池用バインダーに活物質を配合してスラリーを調製し、電極基体に塗布し、溶媒を除去することにより、電極基体表面に形成されたバインダーのマトリックス中に活物質を固定することにより得られる。
【００２７】
この場合に用いる活物質は、活物質として機能する限り特に限定されず、通常は、負極活物質として炭素を用い、正極活物質としてモリブデン、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、セレン化物などのほか、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物などのリチウム含有複合酸化物などが用いられる。固定する活物質としては、バインダーマトリックス中に特にしっかりと固定され、電池の電極としての使用中に脱落しにくいことから、炭素が好ましい。
【００２８】
本発明における前記スラリーの活物質量は、ラテックス粒子に対して、重量基準で好ましくは５倍以上、より好ましくは７倍以上、かつ１０００倍以下、より好ましくは１００倍以下になるよう電池用バインダーに活物質を配合することができる。活物質量が少なすぎると活物質を固定したバインダー層表面に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分となることがあり、活物質量が多すぎると活物質が電極基体に十分に固定されずに脱落しやすくなる。なお、スラリーは、溶媒を追加して、塗布しやすい濃度にして使用することができる。
【００２９】
電極基体は導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、一般には鉄、銅、アルミニウムなどの金属製のものを用いる。形状も特に限定されないが、電極表面積が大きいものが好ましいことから、通常、厚さ０．０５〜０．５ｍｍ程度のシートを用いる。
【００３０】
スラリーを塗布する方法は特に限定されない。例えば、浸漬、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量は、ラテックスの分散媒である水や適宜併用した水親和性有機溶媒を除去した後に形成される活物質を固定したバインダー層の厚さが好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下になるようにする。水や前記有機溶媒を除去する方法も特に限定されないが、通常は、応力集中が起こってバインダー層に亀裂がはいったり、電極基体から剥離したりしない程度の速度範囲で、できるだけ早く水や前記有機溶媒が揮発するように、減圧の程度、加熱の程度を調整して水や有機溶媒を除去する。
【００３１】
（電池）
正極と負極の少なくとも一方に本発明のバインダーを使用した電極を用いた電池は、正極と負極を活物質が固定されている側（電極においては、バインダー層側）を向かい合わせ、両極の間に電解液を満たした構造を有している。大型の電池の場合には、電極をテープ状のものとし、負極と正極の間にセパレーター・シートを挾みこんで巻回し、電解液に満たしたケース中に浸漬するなどの方法で、また小型電池の場合には、電極を円状のシートにして電解液を満たしたコイン型ケース中に浸漬するなどの方法で電池として使用しやすく、かつ大きな容量のものが得られるようにすることができる。
【００３２】
電解液も特に限定されず、負極活物質、正極活物質の種類に応じて、電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。例えば、電解質としてＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＰＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＩ、（ｎ−Ｂｕ）4ＮＣｌＯ4などが例示され、溶媒として、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物類、リン酸エステル系化合物類、スルホラン系化合物類などが例示され、一般には、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどが広く使用されている。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、これにより限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
イオン交換水４６重量部、スチレン３０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６５重量部、オキシエチレン平均重合度が８５のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王社製、商品名エマルゲン９８５）３重量部及び２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕（和光純薬工業社製、商品名ＶＡ−８６）２．７５重量部を撹拌混合して、第二段単量体乳化物を得た。
一方、反応器に、イオン交換水５８重量部に、オキシエチレン平均重合度が２０のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王社製、商品名エマルゲン９２０）２重量部を添加し、更にスチレン５重量部を添加して撹拌して乳化分散させた第一段単量体乳化物を得た。この系の温度を７０℃に昇温し、ＶＡ−８６
０．２５重量部を添加して重合を開始させた。
重合開始から１時間後に、系の温度を８０℃に昇温した後、前記第一段単量体乳化物を３時間かけて添加した。添加終了後、更に２時間重合を継続した。重合転化率は９８％であった。次いで、残留単量体を常法により除去した後、固形分濃度を４０重量％に調整して、本発明のラテックスを得た。
このラテックスのｐＨは、７．５、平均粒子径は１８５ｎｍであった。また、固形分濃度を１０重量％に調整して測定した電気伝導度は１６０μＳ／ｃｍであった（表１〜６参照）。参考までにラテックス製造の際に使用される各成分の単体としての電気伝導度を表７に示す。
【００３５】
実施例２〜３、比較例１〜３
単量体組成、界面活性剤、重合開始剤の種類及び量を表１〜６に示すように変更したほかは、実施例１と同様にしてラテックスを得た。それらのラテックスの特性は、表２、４、６に示すとおりであった。
【００３６】
エマルゲン９８５、エマルゲン９２０はいずれも非イオン性界面活性剤であり、エマルゲン９８５は花王社製のオキシエチレン平均重合度が８５のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの商品名、エマルゲン９２０は花王社製のオキシエチレン平均重合度が２０のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの商品名である。
レベノールＷＺ、エマールＮＣはいずれも花王社製のノニオンアニオン系界面活性剤であって、レベノールＷＺはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（オキシエチレン平均重合度＝２０）の商品名であり、エマールＮＣはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（オキシエチレン平均重合度＝５）の商品名である。
エマール２Ｆは、花王社製のアニオン系界面活性剤であるラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩の商品名である。
表中の比較例１〜５の数字の下にアンダーラインがあるものは、それが原因で本発明の範囲外になることを示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
（電池への応用例）
実施例１〜３および比較例１〜５で得られたラテックス約２２重量部（固形分量１０重量部）にカルボキシルメチルセルロース５重量部を加えた本発明の電池用バインダー組成物に負極活物質である炭素（ロンザ社製、ＫＳ１５）９０重量部を加えて混合、撹拌して均一なスラリーとし、厚さ０．１ｍｍの銅箔上に塗布し、１２０℃に３時間保持して乾燥し、ロールプレスにより厚さが０．７ｍｍ均一の活物質を固定したバインダー層を形成して電極（負極）とした。
【００４４】
また、ポリビニリデンフルオライド１０重量部、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部、およびコバルト酸リチウム９０重量部を撹拌して均一なスラリーとし、厚さ０．０５ｍｍのアルミ箔上に塗布し、１３０℃に５時間保持して乾燥し、ロールプレスにより厚さが０．７ｍｍ均一の活物質を固定したバインダー層を形成して電極（正極）を製造した。
【００４５】
活物質を固定したバインダー層を形成した銅箔とアルミ箔を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１６ｍｍ、厚さ５０μｍの円形のポリプロピレン製微多孔膜（繊維不織布）からなるセパレーターを介在させて、互いに活物質を固定したバインダー層を対向させて、ポリプロピレン製パッキンを配置したステンレス鋼製の外装容器中（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２ｍｍの底面が一つだけある円筒状容器）に収納した。容器中に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容積比で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解した電解液を空気が残らないように注入して、厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器とキャップを固定し、それぞれキャップに銅箔が、容器底面にアルミ箔が接触するように内容物を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電池を製造した。
【００４６】
この電池に定電流法（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ2）で４．２Ｖに充電し、３．２Ｖまで放電する充放電を行い、容量の変化を測定した。１回目の充電時の容量、１００回目の充電時の容量は、表８および表９に示すとおりであった。
【００４７】
(塗料用バインダーとしての応用例)
本発明および比較例のラテックスの固形分濃度を２５％に調整し、乾燥膜厚が１０μｍとなるように、試験板（日本テストパネル社製、ＳＰＣＣ−ＳＢ鋼板）にエアスプレー塗装し、８０℃で３０分間乾燥した後、試験板温度を室温まで冷却した。この試験板を３％食塩水に室温で３０日間浸漬した後の錆の発生度合いを錆が発生した面積で評価した。結果は、表８および９に示すとおりであった。本発明のラテックスを使用した場合には、錆の発生面積が小さいのに対して、電気伝導度の高いラテックスを使用した場合には、錆の発生が著しいことが分かる。
これから、本発明のラテックスを塗料用バインダーとして使用すると、防錆性に優れた塗料が得られることが分かる。
【００４８】
(不織布用バインダーとしての応用例)
固形分濃度２５％に調整した本発明および比較例のラテックスを、大きさ２５ｃｍ×４０ｃｍのポリエステルスパンボンド不織布（使用繊維＝１デニール、目付３０ｇ／ｍ2）の片面に、Ｎｏ．１８のワイヤバーを用いて塗布し、その後１３０℃のオーブン中で４分間乾燥した。次に、ホットメルト樹脂パウダー（商品名ダイアミド２５０、ダイセル・ヒュルス社製ポリアミド樹脂）１ｇをラテックス塗布面上に均一に散布した後、１３０℃で３分間加熱処理して接着芯地を得た。この接着芯地の上に紳士服地を置いてその上から１３０℃のプレス機を用いて加重２ｋｇ／１０ｃｍ2で３０秒間加圧して、接着させた。次に、これを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに裁断して、試験片を得た。
この試験片について、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して、初期接着力としてのＴ型剥離強度を測定した。結果を表８および９に示した。
また、上記試験片を、家庭用洗濯機を使用して、家庭用洗濯石鹸１０ｇを溶解した２０℃の水３０リットルで５分間洗濯し、排水後１分間脱水し、更に２０℃の水３０リットルで５分間水洗して、排水後１分間脱水した後、２０℃、相対湿度６５％雰囲気下に一晩放置・風乾して耐水接着力測定用試験片を得た。この試験片について、初期接着力の評価と同様な方法で、Ｔ型剥離強度を測定して耐水接着力とした。この結果を、表８および９に示した。
【００４９】
【表８】
【表９】
【効果】
▲１▼ 本発明のラテックスは従来のラテックスに較べて極めて低い電気伝導度を示す。
▲２▼ 本発明の電池用バインダー組成物を用いて活物質を固定した電極を用いた電池において、充放電を繰り返しても活物質が電極から脱落しにくく、かつ、容量の大きな電池を得ることができる。
▲３▼ 本発明ラテックスを塗料用バインダーとして使用した場合は、電気伝導度が低いので塗膜上の錆の発生度合いが極めて低い塗膜を得ることができる。
Claims (3)
- ２０℃において１０重量％の固形分濃度で測定した電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ（マイクロジーメンス）以下であることを特徴とする非イオン性単量体の重合物よりなるラテックス。
- 非イオン性界面活性剤の存在下において、非イオン性重合開始剤を用いて非イオン性単量体を乳化重合することを特徴とする請求項１記載のラテックスの製造方法。
- 請求項１記載の非イオン性単量体の重合物よりなるラテックスを用いたものであって、該ラテックスがスチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ブチル共重合体またはスチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体よりなるものであることを特徴とする電池用バインダー。
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