TWI618287B - Copolymer of lithium battery and its positive electrode coating - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種鋰電池及其正極塗層之共聚物，其於正極基材之至少一面具有包含丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物之正極塗層，係為一種能提供區域性保護之材料，其可使鋰電池在受到異物穿刺、外力撞擊等損害時，在受損區域的範圍內因結構加速熔融及受熱膨脹而使電阻上升形成斷路，而未受損區域則可持續提供充放電的能力。
Description
本發明係關於一種鋰電池及其正極塗層之共聚物，尤指一種在鋰電池受到外力衝擊而有部分結構受損時，可避免過熱起火，亦可維持一定工作能力之具安全性之鋰電池及其正極塗層之共聚物。
鋰電池是一種能將化學能轉換成電能的裝置，其可藉由充電重複使用，且相較於與鎳氫、鎳鋅、鎳鎘等電池相比，具有工作電壓高、能量密度大、重量輕、壽命長及環保性佳等優點，目前被廣泛用在各種電子產品上。
鋰電池一般是包含了正極材料、隔離膜、負極材料以及電解液；其中，正極材料普遍是以錳酸鋰(LiMn2
O4
)、磷酸鐵鋰(LiFePO4
)、鎳鈷鋰(LiNiCoO2
)三種為主要材料，其係在上述三種正極活性物質中再加入導電劑、樹脂黏合劑，並塗覆在鋁基體上，呈細薄層分佈。負極材料則主要是以碳材料為主，又可進一步分為石墨系與焦碳系，其中的石墨系的重量能量密度較高，且材料本身的結構具有規則性，因此對電子產品的使用和充電器的設計較具優勢；而焦碳系的負極材料在第一次充放電反應的不可逆電容量很高，但此材料可在較高的充放電速率(C-rate)下作充放電，加上此材料的放電曲線較斜，有利於使用電壓來監控電池容量的消耗。
在正負極材料之間的則為隔離膜片，其係為一微孔性及多孔性之薄膜，材質通常是以PP、PE為主，其功能在於隔離正負極材料，防止短路發生，但其可使離子通過。至於電解液，其主要功能為傳導鋰離子，而為使主要電解質成分的鋰鹽溶解，電解液必須具有高電容率，並且具有與鋰離子相容性良好的溶劑，即不阻礙離子移動的低粘度的有機溶液為宜，而且在鋰離子蓄電池的工作溫度範圍內，必須呈液體狀態，具有凝固點低及沸點高的特性。
目前鋰電池在應用上的缺陷在於欠缺安全性，例如當電池被不當加熱、過度充電、正負極材料相互接觸導致短路時，皆可能因為溫度過度升高，而有燃毀甚至爆炸的可能。一般而言，這種情況通常是發生在電池掉落、遭強烈碰撞或是受尖銳物體以外力刺穿的時候。
為了提升鋰電池的安全性，習知技術係在鋰電池溫度升高時，降低鋰電池整體之導電度。在此習知方法中，其係在正極極板與負極極板其中之一或是兩極板表面上覆蓋一層熱阻絕層。由於此熱阻絕層中包含可提高硬度的無機材料外，還包括在鋰電池溫度升高時，會啟動熱作動的奈米級材料，因此當鋰電池溫度升高時，熱作動奈米材料產生交聯反應形成高分子，進而阻礙鋰離子的擴散移動，造成導電度下降，整顆鋰電池失去工作能力。
本發明之主要目的，係提供一種鋰電池及其正極塗層之共聚物，其於正極板具有包含丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(Butadiene-Styrene-Alkyl Methacrylate copolymer)之正極塗層，其可使鋰電池在受到異物穿刺、外力撞擊等損害時，在受損區域會因結構加速熔融及受熱膨脹，而使電阻上升形成斷路，同時保留未受損區域的工作狀態。
本發明之另一目的，係提供一種鋰電池及其正極塗層之共聚物，其可避免鋰電池局部過熱起火，並可保持鋰電池的工作電壓，並且也可持續充電以及放電。
因此，本發明揭示了一種鋰電池及其正極塗層之共聚物，其結構係包含：一正極板，其係包含一正極基材以及一正極塗層，該正極塗層包含丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物；一隔離膜，其相鄰於該正極板，並與該正極板之間具有一第一容置空間；一負極板，其係相鄰於該隔離膜，並與該隔離膜之間具有一第二容置空間；以及一電解液，設置於該第一容置空間以及該第二容置空間。而正極塗層之共聚物之單體之化學結構式則係包含(C6
H6
)x
、(C8
H8
)y
以及(C4
H5
O2
R)z
，其中x＞1、y＞1、z＞1，且R為碳數＞1之烷鏈。
1‧‧‧正極板
11‧‧‧正極基材
12‧‧‧正極塗層
2‧‧‧隔離膜
3‧‧‧負極板
31‧‧‧負極基材
32‧‧‧負極塗層
41‧‧‧第一容置空間
42‧‧‧第二容置空間
11‧‧‧正極基材
12‧‧‧正極塗層
2‧‧‧隔離膜
3‧‧‧負極板
31‧‧‧負極基材
32‧‧‧負極塗層
41‧‧‧第一容置空間
42‧‧‧第二容置空間
第1圖：其係為本發明一較佳實施例之結構示意圖；
第2圖：其係為本發明一較佳實施例之於刺穿測試之電壓與溫度變化圖，用以表示刺穿前、刺穿時以及刺穿後之溫度及電壓；以及
第3圖：其係為本發明於一較佳實施例中之充放電測試圖，用以表示受損後的鋰電池仍能提供持續使用的特性。
為使本發明之特徵及所達成之功效有更進一步之瞭解與認識，謹佐以較佳之實施例及配合詳細之說明，說明如後：
首先請參考第1圖，本發明於一較佳實施例中，所揭示之鋰電池在結構上係包含了：一正極板1、一隔離膜2以及一負極板3，其中的隔離膜2係相鄰於正極板1，而負極板3係相鄰於隔離膜2，且因此隔離膜2區隔正極板1以及負極板3而使兩者不會接觸。正極板1與隔離膜2之間具有一第一容置空間41，而負極板3與隔離膜2之間則具有一第二容置空間42，此第一容置空間41以及第二容置空間42係由電解液所填充。
本發明於一較佳實施例中，正極板1係包含一正極基材11以及一正極塗層12，該正極塗層12係塗布於正極基材11之至少一面，其成分包含丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，並且可進一步包含鋰鈷氧化物(LiCoO2
)、鋰鈷鎳錳氧化物(Li1-u-v-w
Cou
Niv
Mnw
O2
)(0＜u＜1, 0＜v＜1, 0＜w＜1)或是磷酸鋰鐵等活性材料，以及導電碳材、正極黏合劑以及水或有機溶劑。其中，導電碳材可為碳粉體、石墨、碳纖維或奈米碳管。正極黏合劑可為聚偏二氟乙烯(PVDF)或羧甲基纖維素鈉(Sodium carboxymthyl cellulose, CMC)，而有機溶劑則為N-甲基吡咯酮(NMP)。
丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物係丁苯橡膠之變體；確切而言，丁苯橡膠係由苯乙烯和丁二烯聚合而成，而本案則是額外使用甲基丙烯酸烷基酯與苯乙烯和丁二烯進行聚合，其所形成之共聚物之單體之化學結構式係包含(C6
H6
)x
、(C8
H8
)y
以及(C4
H5
O2
R)z
，其中x＞1；y＞1；z＞1；R為碳數＞1之烷鏈。在一較佳實施例中，該共聚物之化學結構式為：
-(C6 H6 )x -(C8 H8 )y -(C4 H5 O2 R)z -
。含有丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物之塗料係經塗布於正極基材11上，從而形成正極塗層12，此正極塗層12可發揮提升鋰電池安全性的功用。當鋰電池受到外力衝擊、異物刺穿等影響而使結構有所損害時，其首先的性質變化是受損害處因短路而產生熱能、溫度上升，而此時正極板1之正極塗層12所含之丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物會因受熱加速熔融及膨脹，進而焦化為具高電阻特性之材料，阻隔具有導電性之其他材料，例如導電碳材，因而形成區域性斷路。換言之，本發明係透過正極塗層之所含之特殊材料使鋰電池受損害之範圍控制於受損害的範圍本身，不會使整個鋰電池因短路而全面升溫至全面熔融。在受損害的範圍可自動獲得控制之下，未受損害的範圍仍可維持工作電壓以及進行充電與放電等操作。
-(C6 H6 )x -(C8 H8 )y -(C4 H5 O2 R)z -
。含有丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物之塗料係經塗布於正極基材11上，從而形成正極塗層12，此正極塗層12可發揮提升鋰電池安全性的功用。當鋰電池受到外力衝擊、異物刺穿等影響而使結構有所損害時，其首先的性質變化是受損害處因短路而產生熱能、溫度上升，而此時正極板1之正極塗層12所含之丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物會因受熱加速熔融及膨脹，進而焦化為具高電阻特性之材料，阻隔具有導電性之其他材料，例如導電碳材，因而形成區域性斷路。換言之，本發明係透過正極塗層之所含之特殊材料使鋰電池受損害之範圍控制於受損害的範圍本身，不會使整個鋰電池因短路而全面升溫至全面熔融。在受損害的範圍可自動獲得控制之下，未受損害的範圍仍可維持工作電壓以及進行充電與放電等操作。
相較於正極板1，負極板3則可不使用丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物作為塗層材料之一，而僅選用丁苯橡膠，但在負極也選用塗布丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物係本發明之其中一個較佳實施例。負極板3之結構係包含一負極基材31以及一負極塗層32，而負極塗層32當中可包含作為活性材料之石墨系碳材料、作為負極黏合劑之羧甲基纖維素鈉。在本發明之另一較佳實施例中，僅正極板1使用苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物作為塗層材料之一。
對於鋰電池各個組成元件之材料選擇，正極基材11以及負極基材31可為金屬膜片或是其他導電材料，在一較佳實施例中，正極基材11可為鋁箔，負極基材31則為銅箔；而在另一較佳實施例中，負極基材31可改為選用石墨。位於正極板1以及負極板3之間的隔離膜2則可選擇PE、PP等塑料膜，其本身具有微多孔之結構，因而可容許其兩側之電解液流通。鋰電池之正極負可使用鋁帶或鎳帶作為端子。而至於填充於第一容置空間41以及第二容置空間42的電解液，則可以選擇使用六氟磷酸鋰(LiPF6
)、碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate, EC)、碳酸丙烯酯(Propylene carbonate, PC)以及碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate, DMC)之混合物，在一較佳實施例中，電解液係包含重量百分比30~50%之EC、5~20%之PC、10~40%之DMC以及剩餘百分比之LiPF6
。
本發明所揭示之鋰電池於製作方法上，整體而言係先行製作正極片以及負極片，再將之與隔離膜進行堆疊與捲繞，而後再透過一般習知的活化(化成)、分級、包裝等程序後完成。而其中為了控制鋰電池的性質與安全性，本發明在製作方法上，係針對極片的製作使用特殊材料進行塗布，以實現高安全性及維持工作能力的目的。
正極片之製作，於一較佳實施例中，係包含步驟：
1. 將羧甲基纖維素鈉以重量百分比的0.5~5%之比例完全溶於重量百分比99.5~95%的水中，形成一第一溶液；2.將第一溶液與活性材料、導電碳材混合至完全均勻，三者之重量百分比為15~70%：30~75%：0~10%，形成一第二溶液，活性材料可選用鋰鈷氧化物、鋰鈷鎳錳氧化物或是磷酸鋰鐵；
3.於第二溶液中加入重量百分比0.2~6%的丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸烯基酯共聚物，形成一第三溶液；以及
4.利用滴加純水的方式調整第三溶液的黏度，使黏度控制為500~25000cps之範圍，再將其塗佈於正極基材(鋁箔)之兩面，而後進行單面烘烤，烘烤後所得之正極塗層之塗重為8~26mg/cm2 ，完成正極片之製作。
1. 將羧甲基纖維素鈉以重量百分比的0.5~5%之比例完全溶於重量百分比99.5~95%的水中，形成一第一溶液；2.將第一溶液與活性材料、導電碳材混合至完全均勻，三者之重量百分比為15~70%：30~75%：0~10%，形成一第二溶液，活性材料可選用鋰鈷氧化物、鋰鈷鎳錳氧化物或是磷酸鋰鐵；
3.於第二溶液中加入重量百分比0.2~6%的丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸烯基酯共聚物，形成一第三溶液；以及
4.利用滴加純水的方式調整第三溶液的黏度，使黏度控制為500~25000cps之範圍，再將其塗佈於正極基材(鋁箔)之兩面，而後進行單面烘烤，烘烤後所得之正極塗層之塗重為8~26mg/cm2 ，完成正極片之製作。
負極片之製作，於一較佳實施例中，係包含步驟：
1. 將羧甲基纖維素鈉以總重量百分比0.5-5%之比例完全溶於總重量百分比95-99.5%的水中，形成一第四溶液；
2.將第四溶液與負極的活性材料、導電碳材混合至完全均勻，三者之重量百分比為25~70%：30~70%：0~5%，形成一第五溶液，活性材料可選用石墨系碳材料；
3. 於第五溶液中加入重量百分比0.2~3%的丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸烯基酯共聚物，形成一第六溶液；以及
4.利用滴加純水的方式調整第六溶液的黏度，使黏度控制為250~15000cps之範圍，再將其塗布於負極基材(銅箔)之兩面，而後進行單面烘烤，烘烤後所得之負極塗層之塗重為3~16mg/cm2 ，完成負極片之製作。
1. 將羧甲基纖維素鈉以總重量百分比0.5-5%之比例完全溶於總重量百分比95-99.5%的水中，形成一第四溶液；
2.將第四溶液與負極的活性材料、導電碳材混合至完全均勻，三者之重量百分比為25~70%：30~70%：0~5%，形成一第五溶液，活性材料可選用石墨系碳材料；
3. 於第五溶液中加入重量百分比0.2~3%的丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸烯基酯共聚物，形成一第六溶液；以及
4.利用滴加純水的方式調整第六溶液的黏度，使黏度控制為250~15000cps之範圍，再將其塗布於負極基材(銅箔)之兩面，而後進行單面烘烤，烘烤後所得之負極塗層之塗重為3~16mg/cm2 ，完成負極片之製作。
前述製成之正極片以及負極片係與隔離膜依照捲繞或疊片工藝，並加入電解液，製作為鋰電池二次電池(可反覆充電使用)，然後進行安全測試。本發明所製作之鋰電池在被穿刺之位置會因正極片所含之特殊材料快速焦化形成絕緣層，並不形成真正的內部短路；此絕緣層不僅可保護穿刺點，並且同時賦予電池在穿刺後依然能夠多次充放電的特性。請參考第2圖以及表1，鋰電池在第90秒時被測試針刺穿，然而其並未因此燒毀或是完全損壞，其電池整體溫度之上升幅度極低，最高溫度並未超過40℃，並且可在兩周的時間內維持3.2V之電壓。另外請參考第3圖，本發明所揭示之鋰電池在被刺穿後，於一測試結果中，其尚可進行15次完全的充放電而無衰減跡象，而後才開始逐步衰減，可證明受損後的鋰電池仍能提供持續使用的特性。
(表1)
(表1)
本發明詳細揭示了一種鋰電池及其正極塗層之共聚物，其於結構當中之正極板具有包含丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物之正極塗層，係為一種能提供區域性保護之材料，其可使鋰電池在受到異物穿刺、外力撞擊等損害時，在受損區域的範圍內因結構加速熔融及受熱膨脹，而使電阻上升形成斷路，維持鋰電池未受損區域的完整性及不發生短路的工作狀態，藉此避免鋰電池因內部短路，從而溫度快速攀升，於達到材料燃點或崩解點而導致電池燃燒或爆炸的可能性。基於上述的安全特性，總結而言，本發明確實為一種具有高經濟價值之鋰電池及其正極塗層之共聚物。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍，舉凡依本發明申請專利範圍所述之形狀、構造、特徵及精神所為之均等變化與修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。
1‧‧‧正極板
11‧‧‧正極基材
12‧‧‧正極塗層
2‧‧‧隔離膜
3‧‧‧負極板
31‧‧‧負極基材
32‧‧‧負極塗層
41‧‧‧第一容置空間
42‧‧‧第二容置空間
Claims (10)
- 一種鋰電池，其結構係包含：
一正極板，其係包含一正極基材以及一正極塗層，該正極塗層包含丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物；
一隔離膜，其相鄰於該正極板，並與該正極板之間具有一第一容置空間；
一負極板，其係相鄰於該隔離膜，並與該隔離膜之間具有一第二容置空間；以及
一電解液，設置於該第一容置空間以及該第二容置空間。 - 如申請專利範圍第1項所述的鋰電池，其中該正極塗層更包含鋰鈷氧化物(LiCoO2 )、鋰鈷鎳錳氧化物(Li1-x-y-z Cox Niy Mnz O2 )以及磷酸鋰鐵(LiFePo4 )所組成之群組其中之一者。
- 如申請專利範圍第1項所述的鋰電池，其中該正極塗層更包含一導電碳材。
- 如申請專利範圍第1項所述的鋰電池，其中該正極塗層更包含一正極黏合劑，該正極黏合劑為羧甲基纖維素鈉。
- 如申請專利範圍第1項所述的鋰電池，其中該正極塗層更包含水或一有機溶劑，該有機溶劑為N-甲基吡咯酮。
- 如申請專利範圍第1項所述的鋰電池，其中該負極板係包含一負極基材以及一負極塗層，該負極基材係銅箔。
- 如申請專利範圍第6項所述的鋰電池，其中該負極塗層包含丁苯橡膠以及石墨系碳材料。
- 如申請專利範圍第6項所述的鋰電池，其中該負極塗層包含一負極黏合劑，該負極黏合劑為羧甲基纖維素鈉。
- 如申請專利範圍第1項所述的鋰電池，其中該電解液係包含六氟磷酸鋰(LiPF6 )、碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate, EC)、碳酸丙烯酯(Propylene carbonate, PC)以及碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate, DMC)。
- 一種鋰電池正極塗層之共聚物，其單體之化學結構式係包含(C6 H6 )x 、(C8 H8 )y 以及(C4 H5 O2 R)z ，其中x>1、y>1、z>1，且R為碳數>1之烷鏈。
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