CN114361717B - 复合隔膜及电化学装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合隔膜及电化学装置，该复合隔膜包括聚合物膜、设置在聚合物膜至少一个表面的功能涂层，所述功能涂层包含无机颗粒、有机颗粒；所述无机颗粒的粒径D901、有机颗粒的粒径D902满足：0.01×D902≤D901≤0.5×D902，D901是在体积基准的粒径分布中，无机颗粒从小粒径侧起、达到体积累积90％的粒径；D902是在体积基准的粒径分布中，有机颗粒从小粒径侧起、达到体积累积90％的粒径。该复合隔膜具有优异的耐热收缩性能和界面粘结性能，在应用于电化学装置中，能够兼顾电化学装置的高能量密度和高安全性。
Description
技术领域
本发明涉及电化学装置领域，尤其涉及一种复合隔膜及电化学装置。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、使用温度宽、使用寿命长、环境友好度高等优点，在移动电话、笔记本电脑、电动工具、储能项目以及电动汽车等领域有广泛应用。与此同时，电池发生起火、爆炸的事件也越来越多，安全问题依旧是消费者对锂离子电池重要担忧之一。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，隔膜用于阻止正极和负极之间的接触，同时允许锂离子在电解质中迁移。隔膜会影响电极与电解质的界面性能，因此对电池的性能有重要的影响。
现有技术中，为改善电池安全，常常在聚烯烃隔膜表面涂敷耐热涂层、粘结涂层。当进行炉温测试时，耐热涂层能抑制聚烯烃隔膜的收缩，保证锂离子的通过，避免了正负极之间的短路接触，进而提升电芯炉温测试的通过率，能够防止电池短路、爆炸；粘结涂层不仅能够防止耐热涂层从隔膜上脱落，提高隔膜的粘结力和电池的安全性，而且能够改善聚烯烃隔膜与电极的界面，大幅提升了电池循环寿命。但是，耐热涂层、粘结涂层的存在加厚了隔膜的厚度，会降低电池的能量密度。进一步地，通过合并粘结涂层和耐热涂层以降低隔膜的厚度，进而提高能量密度，但是将耐热涂层合并后，隔膜的热粘结涂层和收缩性能和界面粘结性能就大大降低，对电池的安全性能造成影响，因此现有技术的隔膜往往很难兼顾电池的高能量密度和高安全性。
发明内容
本发明提供一种复合隔膜及电化学装置，该复合隔膜具有优异的耐热收缩性能和界面粘结性能，在应用于电化学装置中，能够兼顾电化学装置的循环性和安全性。
本发明的一方面，提供一种复合隔膜，复合隔膜包括聚合物膜、设置在聚合物膜至少一个表面的功能涂层，功能涂层包含无机颗粒、有机颗粒；无机颗粒的粒径D901、有机颗粒的粒径D902满足：0.01×D902≤D901≤0.5×D902，D901是在体积基准的粒径分布中，无机颗粒从小粒径侧起、达到体积累积90％的粒径；D902是在体积基准的粒径分布中，有机颗粒从小粒径侧起、达到体积累积90％的粒径。
根据本发明的一实施方式，无机颗粒的质量与无机颗粒和有机颗粒质量总和的比值大于0，不大于0.9。
根据本发明的一实施方式，D901＜t＜D902，t是功能涂层的厚度。
根据本发明的一实施方式，无机颗粒包含三氧化二铝、勃姆石、氢氧化镁、二氧化硅、硫酸钡、氧化锆、氧化钙、二氧化钛、二氧化铈中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，有机颗粒包含聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、水性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、多元丙烯酸类共聚物、聚苯乙烯磺酸锂、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-氯代三氟乙烯、共聚物中的至少一种，所述共聚物包括由聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、水性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、多元丙烯酸类共聚物、聚苯乙烯磺酸锂、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-氯代三氟乙烯中的至少两种共聚而成的共聚物。
根据本发明的一实施方式，聚合物膜的透气值为30s～1000s。
根据本发明的一实施方式，聚合物膜的厚度a满足：3μm≤a≤25μm；和/或，复合隔膜的厚度b满足：3μm＜b≤30μm。
根据本发明的一实施方式，D901满足：0.01μm＜D901≤7.5μm；和/或，D902满足：2μm≤D902＜15μm。
根据本发明的一实施方式，t为1μm～10μm。
本发明的第二方面，提供一种复合隔膜的制备方法，包括：将无机颗粒和有机颗粒混合形成混合涂料，在聚合物膜至少一表面上涂布混合涂料形成功能涂层，经干燥后得到复合隔膜。
本发明的第三方面，提供一种电化学装置，包括上述复合隔膜。
本发明的实施，至少具有以下有益效果：
本发明中，在聚合物膜上设置功能涂层，并在功能涂层中引入有机颗粒和无机颗粒，控制无机颗粒、有机颗粒的粒径满足0.01×D902≤D901≤0.5×D902，在该复合隔膜结构体系下，有机颗粒的存在不仅能够提高功能涂层与聚合物膜的结合力，进而提高复合隔膜的结构稳定性，还能够改善复合隔膜的界面粘结性，提高其与电极极片的结合力度，防止复合隔膜与电极极片发生错位导致短路等现象，同时，无机颗粒作为功能涂层的支撑网络，使得功能涂层具有较高的强度，进而抑制复合隔膜发生热收缩等现象，使得复合隔膜具有优异的耐热收缩性能，由此，利用无机-有机复合结构的协同作用，能够提高复合隔膜的粘结性和耐热收缩性等性能，进而提高电化学装置的安全性能，有效解决锂离子电池等电化学装置产生的起火、爆炸等问题，并能提高电化学装置的循环性等性能；此外，本发明无需在聚烯烃隔膜上设置粘结层和耐热涂层等多层结构，还利于提高使用该复合隔膜的电化学装置的能量密度。
附图说明
图1是本发明一实施方式中的复合隔膜的放大倍数不同的扫描电镜(SEM)图，其中(a)是复合隔膜的放大第一倍数的扫描电镜SEM图，(b)是复合隔膜的放大第二倍数的扫描电镜SEM图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。
本发明提供的复合隔膜，复合隔膜包括聚合物膜、设置在聚合物膜至少一个表面的功能涂层，功能涂层包含无机颗粒、有机颗粒；无机颗粒的粒径D901、有机颗粒的粒径D902满足：0.01×D902≤D901≤0.5×D902，r1是在体积基准的粒径分布中，无机颗粒从小粒径侧起、达到体积累积90％的粒径；r2是在体积基准的粒径分布中，有机颗粒从小粒径侧起、达到体积累积90％的粒径。
本发明中，聚合物膜是由聚合物形成的隔膜，其包含聚合物，例如包含聚烯烃。该聚合物膜可以是本领域常规聚合物隔膜，在一些优选实施例中，该聚合物膜具体可以是聚合物微孔膜，例如包括聚合物膜等，在本发明的具体实施过程中，选用聚乙烯微孔膜作为聚合物膜。
具体地，功能涂层设置在聚合物膜的一个或两个表面，优选为聚合物膜的两个表面(两侧)分别设置有第一功能涂层和第二功能涂层，第一功能涂层和第二功能涂层的厚度可以相同，也可以不同。
在一些实施例中，无机颗粒的质量与无机颗粒和有机颗粒质量总和的比值大于0，小于0.9，即无机颗粒的质量占无机颗粒和有机颗粒质量总和的百分比大于0，不大于90％，举例来说，无机颗粒的质量与有机颗粒的质量比为0.1-9：1，例如0.1：1、0.5：1、1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1、5：1、5.5：1、6：1、6.5：1、7：1、8：1、9：1或其中的任意两者组成的范围。
一般情况下，无机颗粒的粒径D901满足：0.01μm＜D901＜10μm，优选为0.01μm＜D901≤7.5μm，在一些实施例中，0.01μm＜D901≤1μm，举例来说，D901满足0.02μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm或其中的任意两者组成的范围。
一般情况下，有机颗粒的粒径D902满足：1μm＜D902＜15μm，在一些实施例中，2μm≤D902＜15μm，举例来说，D902满足2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、15μm或其中的任意两者组成的范围。
一般情况下，功能涂层的厚度t为0.5μm～10μm，在一些实施例中，t为1μm～10μm，例如1μm、1.8μm、2μm、2.1μm、2.2μm、3μm、3.5μm、3.9μm、4μm、4.1μm、5μm、6μm、7μm、8μm、10μm或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，在保证复合隔膜中，无机颗粒的粒径D901、有机颗粒的粒径D902、功能涂层的厚度t满足上述条件的前提下，还需要满足以下条件：D901＜t＜D902。
在一些实施例中，无机颗粒包含三氧化二铝、勃姆石、氢氧化镁、二氧化硅、硫酸钡、氧化锆、氧化钙、二氧化钛、二氧化铈中的至少一种。
在一些实施例中，有机颗粒包含聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、水性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、多元丙烯酸类共聚物、聚苯乙烯磺酸锂、纯苯乳胶、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-氯代三氟乙烯、共聚物中的至少一种，所述共聚物包括由聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、水性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、多元丙烯酸类共聚物、聚苯乙烯磺酸锂、纯苯乳胶、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-氯代三氟乙烯中的至少两种共聚而成的共聚物。其中聚偏氟乙烯-六氟丙烯是指聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)。
具体地，上述有机颗粒包括未改性的聚合物和/或改性聚合物，例如，聚偏氟乙烯包括未改性的聚偏氟乙烯和/或改性聚偏氟乙烯。
在一些实施例中，聚合物膜的透气值为30s～1000s，其中聚合物膜的透气值是指在常温常压下，使特定体积量的空气通过特定面积的聚合物膜所需要的时间，透气值可以是gurley透气值，在本发明的具体实施过程中，采用Gurley透气性测试仪测定聚合物膜的gurley透气值。采用本领域常规方法测定，例如采用GB/T36363-2018锂离子电池用聚烯烃隔膜的测试标准来测定聚合物膜的gurley透气值，也可以采用ASTM D1434-1982(2003)测定塑料薄膜和薄片透气性能的测试方法的检测标准来测定。
在一些实施例中，聚合物膜的厚度a满足：3μm≤a≤25μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、7.1μm、8μm、9μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、25μm或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，复合隔膜的厚度b满足：3μm＜b≤30μm，b优选为4μm～30μm，例如4μm、5μm、6μm、8μm、9μm、10μm、10.9μm、11μm、11.1μm、11.4μm、11.5μm、12μm、14μm、15μm、15.2μm、16μm、18μm、20μm、25μm、30μm或其中的任意两者组成的范围。
本发明提供的复合隔膜的制备方法，包括：将无机颗粒和有机颗粒混合形成混合涂料，将混合涂料涂布在聚合物膜的至少一个表面上，经干燥后，形成功能涂层，得到复合隔膜。
在本发明的具体实施过程中，先将无机颗粒分散在溶剂中，形成第一混合液；再将有机颗粒分散在溶剂中，形成第二混合液；再将第一混合液和第二混合液搅拌分散均匀，形成第三混合液；将第三混合液均匀涂布在聚合物膜至少一表面上，经干燥后形成功能涂层，得到复合隔膜。
具体地，涂布方式包括凹版涂布、线棒涂布、喷雾涂布等方法。将混合涂料在聚合物膜的一个或两个表面进行涂布处理，再经过干燥和热压定型，得到复合隔膜。
本发明提供的电化学装置，包括上述复合隔膜。本发明的电化学装置具体可以是电池，例如是锂离子电池等。一般情况下，该电化学装置包括电解液、电芯、以及封装该电芯的封装材料，该电芯包括正极片、负极片、以及位于正极片和负极片之间的复合隔膜，该电化学装置可以按照本领域常规方法制得，例如将上述的正极片、复合隔膜、负极片按顺序叠放后卷绕或堆叠成电芯，然后使用封装材料(如铝塑膜等)将电芯封装起来并注入电解液，再经真空封装、静置、化成、整形、分选等工序后制成电化学装置。
本发明中，复合隔膜位于正极片和负极片之间，复合隔膜具有良好的粘结性，能够增强其与极片之间的粘结力，在电池充放电过程中能够保持紧密粘结，抑制复合隔膜与极片发生错位，防止正极片与负极片直接接触而引发的起火、爆炸等现象。同时复合隔膜上的无机颗粒在粘结力的作用下形成网状结构，增强复合隔膜的耐热收缩性能，增强复合隔膜的稳定性。
进一步地，正极片包括正极集流体、以及设置在集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性材料、粘结剂、导电剂，其中正极活性材料的质量百分比为60％～96％，例如60％、70％、80％、90％、96％或其中的任意两者组成的范围；导电剂的质量百分比为1％～10％，例如1％、2％、5％、10％或其中的任意两者组成的范围；粘结剂的质量百分比为1％～10％，例如1％、2％、5％、10％或其中的任意两者组成的范围；其中正极活性材料选自钴酸锂(LCO)、锰酸锂、磷酸铁锂(LFP)、镍钴锰(NCM)三元材料、镍钴铝(NCA)层状材料中的一种或多种；正极集流体可以是以铝为主成分构成的铝箔，或者是将铝箔与其他材料(如聚合物材料等)压合而成的复合集流体，或者是包括铝箔和涂布在铝箔表面的导电碳层的复合集流体等，其中，铝箔中铝的质量含量一般不低于95％。
举例来说，在正极片的制备过程中，将正极活性物质、粘结剂、导电剂按照一定重量比进行混合，加入溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系形成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为8～15μm的铝箔上；将上述涂覆正极浆料的的铝箔在烘箱中烘烤、干燥后，然后经过辊压、分切得到正极片。
进一步地，负极片包括负极集流体、以及设置在集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性材料、粘结剂、导电剂，其中负极活性材料的质量百分比为60％～96％，例如60％、70％、80％、90％、96％或其中的任意两者组成的范围；导电剂的质量百分比为1％～10％，例如1％、2％、5％、10％或其中的任意两者组成的范围；粘结剂的质量百分比为1％～10％，例如1％、2％、5％、10％或其中的任意两者组成的范围；其中负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、硅、氧化亚硅中的一种或者多种。负极集流体例如包括铜箔等。
举例来说，在负极片的制备过程中，将负极活性材料、导电剂、粘结剂加入分散剂中，以湿法工艺制成负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于厚度为4～10μm的铜箔上；将上述涂覆负极浆料的的铜箔在烘箱中烘烤、干燥，然后经过辊压、分切得到负极片，其中分散剂例如可以是羧甲基纤维素钠(CMC)。
本发明中，导电剂可以包括导电碳黑(SP)、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等中的至少一种，粘结剂可以聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳(CMC)、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁苯橡胶(SBR)中的至少一种。
可选地，上述电解液可以包括非水系电解液，其组分可以包括非水溶剂和锂盐，非水溶剂包括碳酸酯类和/或羧酸酯类，例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯；锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)和/或四氟硼酸锂(LiBF4)，此外，该电解液还可以包含添加剂，可以采用本领域常规电解液添加剂，例如三氟甲基三乙基硼酸锂、丙烯基-1，3-磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯中至少一种。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
以下实施例中，所用正极片、负极片、电解液的制备过程如下：
正极片的制备
将正极活性物质LiCoO2、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照重量比为96：2：2：65进行混合，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为10μm的铝箔上，依次在85℃、90℃、105℃、90℃、80℃的温度梯度的烘箱中进行烘烤后，再在120℃的烘箱干燥8h，最后经过辊压、分切得到正极片。
负极片的制备
将人造石墨材料、导电炭黑(SP)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按照质量比为96：1：1：2进行混合，在真空搅拌机的作用下搅拌直至混合体系成负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于厚度为5μm的铜箔上，在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再在85℃的烘箱干燥5h，然后经过辊压、分切得到负极片。
电解液的制备
在充满氩气的氛围的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯和丙酸乙酯按照质量比为1：2：5：2的比例混合均匀，然后往其中快速加入1mol/L(12.5wt％)的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)、添加剂(包含三氟甲基三乙基硼酸锂、丙烯基-1，3-磺酸内酯和氟代碳酸乙烯酯的混合物)，得到电解液。
实施例1
复合隔膜的制备
将D901＝1.0μm的三氧化二铝颗粒加入去离子水中，搅拌分散30分钟获得第一混合液；再将D902＝3μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒加入去离子水中，搅拌分散30分钟获得第二混合液；将第一混合液与第二混合液中，搅拌分散均匀获得第三混合液，其中三氧化二铝颗粒与聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒的质量比为6：4(1.5：1)；
采用凹版涂布的方式，将第三混合液均匀涂布在厚度为7.1μm的聚乙烯微孔膜的两个表面，经过干燥后，聚乙烯微孔膜两个表面上的功能涂层厚度分别为2.0μm、2.0μm，获得总厚度为11.1μm的复合隔膜。
锂离子电池的制备
将正极片、实施例1中的复合隔膜、负极片按顺序叠放后通过卷绕得到未注电解液的裸电芯；将该裸电芯置于铝塑膜外壳中，并将电解液注入裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选，获得锂离子电池。
实施例2
把D901＝0.4μm的勃姆石颗粒加入去二甲基乙酰胺(DMAC)中，搅拌分散30分钟获得第一混合液。把D902＝4μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒加入DMAC中，搅拌分散30分钟获得第二混合液。将第一混合液加入第二混合液中，搅拌分散均匀得到第三混合液，其中勃姆石颗粒与聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒的质量比为1.5：1；
采用凹版涂布的方式，把第三混合液均匀涂布在7.1μm厚的聚乙烯微孔膜的两侧，经过干燥后，聚合物膜两侧功能涂层厚度分别为2.0μm、1.8μm，获得总厚度为10.9μm的复合隔膜。
锂离子电池的制备
将正极片、实施例2中的复合隔膜、负极片按顺序叠放后通过卷绕得到未注电解液的裸电芯；将该裸电芯置于铝塑膜外壳中，并将电解液注入裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选，获得锂离子电池。
实施例3
复合隔膜的制备
将D901＝1.0μm的勃姆石颗粒加入去离子水中，搅拌分散30分钟获得第一混合液。将D902＝3μm的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒加入去离子水中，搅拌分散30分钟获得第二混合液；再将第一混合液加入第二混合液中，搅拌分散均匀后获得第三混合液，其中勃姆石颗粒与聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的质量比为1.5：1；
通过凹版涂布的方式，将第三混合液均匀涂布在厚度为7.1μm的聚乙烯微孔膜的两个表面，经过干燥后，聚合物膜两个表面的功能涂层厚度分别为2.1μm、2.2μm，获得总厚度为11.4μm的复合隔膜。
锂离子电池的制备
将正极片、实施例3中的复合隔膜、负极片按顺序叠放后通过卷绕得到未注电解液的裸电芯；将该裸电芯置于铝塑膜外壳中，并将电解液注入裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选，获得锂离子电池。
实施例4
复合隔膜的制备
将D901＝1.0μm的三氧化二铝颗粒加入去离子水中，搅拌分散30分钟获得第一混合液；将D902＝3μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒加入去离子水中，搅拌分散30分钟获得第二混合液；再将第一混合液加入第二混合液中，搅拌分散均匀后获得第三混合液，其中三氧化二铝颗粒与聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒的质量比为1.5：1；
采用凹版涂布的方式，将第三混合液均匀涂布在厚度为7.1μm的聚乙烯微孔膜的两个表面，经过干燥后，聚合物膜两侧的功能涂层厚度分别为4.0μm、3.9μm，获得总厚度为15.0μm的复合隔膜。
锂离子电池的制备
将正极片、实施例4中的复合隔膜、负极片按顺序叠放后通过卷绕得到未注电解液的裸电芯；将该裸电芯置于铝塑膜外壳中，并将电解液注入裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选，获得锂离子电池。
实施例5
复合隔膜的制备
将D901＝1.0μm的勃姆石颗粒加入去离子水中，搅拌分散30分钟获得第一混合液。将D902＝3μm的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒加入去离子水中，搅拌分散30分钟获得第二混合液；再将第一混合液加入第二混合液中，搅拌分散均匀后获得第三混合液，其中勃姆石颗粒与聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的质量比为1.5：1；
通过凹版涂布的方式，将第三混合液均匀涂布在厚度为7.1μm的聚乙烯微孔膜的两个表面，经过干燥后，聚合物膜两侧的功能涂层厚度分别为4.1μm、4.0μm，获得总厚度为15.2μm的隔膜。
锂离子电池的制备
将正极片、实施例5中的复合隔膜、负极片按顺序叠放后通过卷绕得到未注电解液的裸电芯；将该裸电芯置于铝塑膜外壳中，并将电解液注入裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选，获得锂离子电池。
对比例1
复合隔膜的制备
将D901＝1.5μm的三氧化二铝颗粒加入去离子水中，搅拌分散30分钟获得第一混合液；再将D902＝0.3μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒加入去离子水中，搅拌分散30分钟获得第二混合液；再将第一混合液加入第二混合液中，搅拌分散均匀后获得第三混合液，其中三氧化二铝颗粒与聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒的质量比为1.5：1；
通过凹版涂布的方式，将第三混合液均匀涂布在厚度为7.1μm的聚乙烯微孔膜的两个表面，经过干燥后，聚合物膜两侧的功能涂层厚度分别为2.0μm、2.1μm，获得总厚度为11.2μm的复合隔膜。
锂离子电池的制备
将正极片、对比例1中的复合隔膜、负极片按顺序叠放后通过卷绕得到未注电解液的裸电芯；将该裸电芯置于铝塑膜外壳中，并将电解液注入裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选，获得锂离子电池。
对比例2
复合隔膜的制备
将D901＝0.4μm的勃姆石颗粒加入DMAC中，搅拌分散30分钟获得第一混合液；再将D902＝0.4μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒加入DMAC中，搅拌分散30分钟获得第二混合液；再将第一混合液加入第二混合液中，搅拌分散均匀后获得第三混合液，其中勃姆石颗粒与聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒的质量比为1.5：1；
通过凹版涂布的方式，把第三混合液均匀涂布在厚度为7.1μm的聚乙烯微孔膜的两个表面，经过干燥后，聚合物膜两侧的功能涂层厚度分别为1.8μm、2.0μm，获得总厚度为10.9μm的复合隔膜。
锂离子电池的制备
将正极片、对比例2中的复合隔膜、负极片按顺序叠放后通过卷绕得到未注电解液的裸电芯；将该裸电芯置于铝塑膜外壳中，并将电解液注入裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选，获得锂离子电池。
对比例3
采用厚度为12μm的聚乙烯微孔膜作为复合隔膜
锂离子电池的制备
将正极片、对比例3中的复合隔膜、负极片按顺序叠放后通过卷绕得到未注电解液的裸电芯；将该裸电芯置于铝塑膜外壳中，并将电解液注入裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选，获得锂离子电池。
表1实施例1-5和对比例1-3的复合隔膜的组分
对上述实施例1-5和对比例1-3中的复合隔膜和锂离子电池进行性能测试，并进行电芯卷绕验证和电芯性能测试，具体测试方法如下：
1、复合隔膜厚度测试
利用万分卡尺，测试复合隔膜样品的厚度。测试结果如表2。
2、复合隔膜透气值
将复合隔膜裁剪成边长为100mm的试验样品，利用Gurley测试仪器进行透气值测试，测试结果如表2。
3、电池炉温测试
将电池置于烘烤炉中，使炉内初始温度为20℃-30℃，升温速率为5℃/min，升温至130℃或135℃后，保持1h，观察电芯是否起火、发生热失控现象。测试结果如表2。
4、电池25℃循环测试
在25℃温度条件下，将电池以1C/1C的充放电倍率、3.0V～4.45V的充放电截止电压进行充放电循环800次，记录循环放电容量并除以第1次循环的放电容量，即得容量保持率，记录循环后电池厚度除以循环前电池厚度，即得厚度变化率，测试结果如表2。
5、电池45℃循环测试
在45℃温度条件下，将电池以1C/1C的充放电倍率、3.0V～4.45V的充放电截止电压进行充放电循环500次，记录循环放电容量并除以第1次循环的放电容量，即得容量保持率，记录循环后电池厚度除以循环前电池厚度，即得厚度变化率，测试结果如表2。
表2实施例1-5和对比例1-3的复合隔膜的性能及锂离子电池的性能测试
图1是实施例1中复合隔膜放大倍数不同的SEM图，其中图1的(a)中的凸起部分为有机颗粒，有机颗粒离散分布，图1的(b)中，无机颗粒大面积的附着在聚合物表面，无机颗粒之间紧密连接，形成无机支撑结构，有机颗粒离散嵌入在无机支撑结构中。
由表1和表2可知，实施例1-5中，当无机颗粒的粒径D901、有机颗粒的粒径D902满足：0.01×D902≤D901≤0.5×D902时，无机颗粒形成完整的网络结构，有机颗粒离散分布在无机颗粒中，能够大大改善电池的耐热性能和循环性能；对比例1-2中，与对比例3相比，虽然循环性能有所提高，但是有机颗粒的粒径过小，与无机颗粒配合，热收缩性能较差；通过控制无机颗粒、有机颗粒的粒径的关系，可以改善电池的安全和循环寿命，此外，控制功能涂层的厚度t满足：D901＜t＜D902，电池能够通过更高温度的炉温测试，进一步提高电池的耐热性能。
综上所述，本发明提供的复合隔膜，通过将有机颗粒离散分布在无机颗粒中，并调整无机颗粒与有机颗粒粒径大小，同时控制复合隔膜涂层厚度，可显著改善电池的安全性能和循环性能，具有很强的技术应用价值。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括聚合物膜、设置在聚合物膜至少一个表面的功能涂层，所述功能涂层包含无机颗粒、有机颗粒；
所述无机颗粒的粒径D901、有机颗粒的粒径D902满足：0.01×D902≤D901≤0.5×D902，D901是在体积基准的粒径分布中，无机颗粒从小粒径侧起、达到体积累积90％的粒径；D902是在体积基准的粒径分布中，有机颗粒从小粒径侧起、达到体积累积90％的粒径；
D901＜t＜D902，t是功能涂层的厚度；
所述D901满足：0.01μm＜D901≤7.5μm；
所述D902满足：2μm≤D902＜15μm。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述无机颗粒的质量与所述无机颗粒和有机颗粒质量总和的比值大于0，不大于0.9。
3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述无机颗粒包含三氧化二铝、勃姆石、氢氧化镁、二氧化硅、硫酸钡、氧化锆、氧化钙、二氧化钛、二氧化铈中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述有机颗粒包含聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、水性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、多元丙烯酸类共聚物、聚苯乙烯磺酸锂、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-氯代三氟乙烯、共聚物中的至少一种，所述共聚物包括由聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、水性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、多元丙烯酸类共聚物、聚苯乙烯磺酸锂、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-氯代三氟乙烯中的至少两种共聚而成的共聚物。
5.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物膜的透气值为30s~1000s。
6.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物膜的厚度a满足：3μm≤a≤25μm；和/或，
所述复合隔膜的厚度b满足：3μm＜b≤30μm。
7.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述t为1μm~10μm。
8.权利要求1-7任一项所述的复合隔膜的制备方法，包括：将无机颗粒和有机颗粒混合形成混合涂料，将混合涂料涂布在所述聚合物膜的至少一个表面上，经干燥后，形成功能涂层，得到复合隔膜。
9.一种电化学装置，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的复合隔膜。
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