KR20160039988A - 다공성 코팅층을 구비한 전기화학 소자용 분리막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학 소자에 대한 것으로서 더욱 상세하게는 표면에 유기 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 구비된 복합 분리막 및 이를 채용한 이온 전도도 및 저항 특성 등 성능이 향상된 전기화학 소자에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 전기화학 소자용 복합 분리막은 균일한 입경 분포를 갖는 유기 입자를 사용한 다공성 코팅층이 구비되어 있어 통기도 및 이온 전도도 특성이 우수하다. 또한, 본원 발명에 사용된 유기 입자는 무기 입자에 비해 밀도가 낮으므로 코팅층의 도포 및/또는 건조 공정에서 중력 방향으로 입자의 침전이 발생하지 않고 코팅층 내 형성된 기공은 코팅층의 두께 방향으로 크기 및 분포의 측면에서 매우 균일한 특성을 갖는다.

Description

다공성 코팅층을 구비한 전기화학 소자용 분리막{A SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE HAVING A POROUS COATING LAYER}
본 발명은 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학 소자에 대한 것으로서 더욱 상세하게는 표면에 유기 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 구비된 복합 분리막 및 이를 채용한 이온 전도도 및 저항 특성 등 성능이 향상된 전기화학 소자에 대한 것이다.
이차전지는 전기화학 반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학 전지로서 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 및 리튬 이차전지 등으로 구분된다. 이 중에서, 리튬 이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있으며, 전해질의 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 이차전지, 및 고체 전해질을 사용하는 리튬 이온 고분자 이차전지로 구분된다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되며, 이 중에서 분리막의 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도(porosity)를 바탕으로 리튬 이온의 전도도(conductivity)를 높여 리튬 이차 전지의 출력을 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 기재로는 기공 형성에 유리하고 내화학성, 기계적 물성 및 열적 특성이 우수한 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 필름이 이용되고 있다. 그런데 폴리올레핀계 분리막은 고온 환경에서 열수축에 의한 치수 변화가 심하며 물리적으로도 취약하다. 한국 특허출원 10-2005-0126878은 폴리올레핀계 미세 다공성막을 제막 및 연신한 후 이의 표면에 무기물층을 적층하는 방법으로 폴리올레핀 필름의 내열성을 높이는 방법을 채택하고 있다. 무기물층에 포함되는 무기물 입자는 밀도가 높아 입자 크기가 무기물층 슬러리 도포 및 건조 공정이 수행되는 동안 중력방향으로 침전이 발생하여 코팅층 내에 기공이 고르게 형성되지 않는 문제점이 있었다. 또한, 고온에서도 코팅층의 기공 구조가 유지됨으로써 분리막의 기공 닫힘(shut down) 현상에 의한 안전성 향상을 기대하기 어려운 점이 있다. 또한, 무기물층을 포함하는 종래의 분리막은 제조 과정에서 유기 용매를 사용하는 경우 방폭 설비가 필요하며 작업 과정에서 환경이나 인체에 유해한 부산물이 발생된다.
본원 발명은 기공이 균일하게 형성된 다공성 코팅층을 구비하는 통기도 및 이온 전도도 특성이 우수한 전기 화학 소자용 복합 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본원 발명은 상기 복합 분리막을 포함하는 전기화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본원 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은 전기 화학 소자의 분리막용 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일측면상에 형성되며 복수의 유기 입자들을 포함하는 다공성 코팅층; 을 포함하는 전기화학 소자용 복합 분리막을 제공한다.
상기 다공성 코팅층은 복수의 유기 입자들을 포함하며, 상기 유기 입자들이 서로 점결착 및/또는 면결착되어 연결 및 고정되고, 유기 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 형성되는 기공을 포함하는 다공성 구조인 것이다.
여기에서, 상기 유기 입자는 고분자 수지인 것으로, 상기 유기 입자는 분산 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 형성된 고분자 수지일 수 있다.
여기에서, 상기 유기 입자는 최대 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 80℃인 것이다.
여기에서, 상기 Tg가 25℃ 이하인 유기 입자의 함량비가 다공성 코팅층 내 유기 입자들 총 100 중량% 대비 50중량% 미만인 것이다.
여기에서, 상기 유기 입자는 입경이 10nm 내지 1,000nm일 수 있다.
여기에서, 상기 유기 입자는 용융 온도가 70℃ 내지 150℃이며, 150℃ 이상의 온도에서 셧다운(shut down)이 발생되는 것이다.
여기에서, 상기 분리막은 통기 시간 상승분이 10sec/100cc 내지 100sec/100cc 인 것이다.
여기에서, 상기 복합 분리막은 통기 시간 상승분이 10sec/100cc 내지 100sec/100cc 이며, 150℃ 이상의 온도에서 셧다운(shut down)이 발생되는 것이다.
여기에서, 상기 유기 입자들은 입경의 표준 편차가 40% 이하이며, 모노모달 형태의 입경 분포를 갖는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 복합 분리막을 포함하는 전기화학 소자를 제공한다.
본원 발명에 따른 전기화학 소자용 복합 분리막은 균일한 입경 분포를 갖는 유기 입자를 사용한 다공성 코팅층이 구비되어 있어 통기도 및 이온 전도도 특성이 우수하다. 또한, 상기 다공성 코팅층에 포함된 유기 입자는 무기 입자에 비해 밀도가 낮으므로 코팅층의 도포 및/또는 건조 공정에서 중력 방향으로 입자의 침전이 발생하지 않아 상기 코팅층 내에서, 특히 분리막의 두께 방향으로, 균일하게 분포하고, 이에 따라 유기 입자의 인터스티셜 볼륨에 의해 형성된 코팅층 내 기공이 크기 및 분포의 측면에서 매우 균일한 특징이 있다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본원 발명의 일 실시양태(실시예 1)에 따른 분리막의 표면 사진을 도시한 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 실시양태(실시예 2)에 따른 분리막의 표면 사진을 도시한 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 실시양태(실시예 3)에 따른 분리막의 표면 사진을 도시한 것이다.
도 4는 비교예 3에 따른 분리막의 표면 사진을 도시한 것이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 전지의 양극과 음극 사이의 전기적 접촉을 방지하면서 이온을 통과시키는 종래 분리막의 기능을 충실히 수행할 뿐만 아니라, 열적 안전성, 우수한 이온 전도도 및 전해액 함침율을 나타내는 신규의 복합 분리막을 제공하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본원 발명은 유기 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 구비된 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학 소자를 제공한다. 상기 복합 분리막은 절연성 물질로 이루어지며 반대 극성을 갖는 두 전극 사이에 게재되어 상기 두 전극 사이의 전기적 연결을 차단하는 절연 분리막의 역할을 하는 것이다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 복합 분리막은 다수의 미세 기공을 갖는 다공성 기재(A); 및 상기 다공성 기재의 적어도 일측면상에 형성되고 다수의 유기 입자들을 포함하는 다공성 코팅층(B)을 포함한다.
(A) 다공성 기재
본원 발명에 있어서, 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학 소자의 분리막으로 사용되는 것으로서 고분자 수지를 용융하여 제막한 다공성 필름 또는 용융된 고분자 수지를 방사하고 이의 필라멘트를 집적하여 형성된 부직포 웹일 수 있다. 또한 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 필름은 단층으로 제막되거나 같거나 서로 다른 특징을 갖는 복수의 다공성 필름이 적층된 다층의 형태일 수 있다. 상기 부직포 웹은 단층으로 형성되거나 또는 복수의 부직포 웹이 적층된 다층 구조일 수 있다. 또는 상기 다공성 기재는 상기 1층 이상의 다공성 필름과 1층 이상의 부직포 웹이 적층된 형태를 가질 수 있다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함한다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀의 단독 또는 공중합체인 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌(소위 LLDPE), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(프로필렌 단독 중합체), 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 다공성 필름은 폴리올레핀계 수지를 다공성 기재 100 중량% 대비 80중량% 이상 바람직하게는 95중량% 이상 포함한다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 수지 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 단층 박막 필름의 형태로 형성될 수 있으며, 또는 상기 단층 박막 필름이 복수의 층으로 적층되어 형성될 수 있다. 여기에서 각각의 층은 서로 다른 종류의 폴리올레핀계 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 공압출 방법에 의해 형성된 이중층의 폴리올레핀계 다공성 기재가 준비될 수 있으며, 상기 이중층의 다공성 기재에서 하나의 층은 폴리에틸렌으로, 다른 층은 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함할 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 통상적인 습식 분리막 제조 방법이나 건식 분리막 제조 방법을 제조될 수 있다. 상기 건식 분리막 제조 방법은 압출 필름을 압출 온도보다 저온에서 연신하여 결정계면에서 미세 균열을 발생시키는 방식이며, 상기 습식 분리막 제조 방법은 가소제를 유기용매로 추출할 때 발생한 기공을 연신하여 확장하는 방식인 것이다. 상기 방법은 예시적인 것으로서 다공성 기재를 형성하는 방법은 상기 방법으로 한정되는 것은 아니다. 상기에 예시된 방법 이외에도 본원 발명이 속하는 기술분야에서 당업자에게 공지된 방법을 적절하게 조합하여 상기 다공성 기재를 성막할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 사용 용도에 따라서 적절한 두께로 성형될 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 100㎛, 또는 3㎛ 내지 30㎛, 또는 5㎛ 내지 20㎛ 이다. 상기 두께가 전술한 범위에 미치지 못하는 경우에는 고온 조건에서 쉽게 수축이 발생하고 기계적 강도가 취약해지는 단점이 있으며 지나치게 두꺼운 경우에는 이온 전도도가 저하될 수 있다. 상기 다공성 기재에 있어서, 기공 크기는 PMI사의 버블 포인트 방법(bubble point method) 기반의 기공분석기(popometer)로 측정시 기공의 최소 직경을 기준으로 1nm 내지 200nm, 또는 10nm 내지 100nm, 또는 20nm 내지 50nm 인 것이다.
또한, 본원 발명의 구체적인 일 실시 양태에 있어서, 다공성 기재로서 부직포 웹이 사용되는 경우, 전술한 폴리올레핀계 고분자 수지와 함께 또는 폴리올레핀계 고분자 수지 이외에, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합하여 사용할 수 있다.
(B) 다공성 코팅층
본원 발명에 따른 복합 분리막은 다공성 코팅층을 포함하며 상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 기재의 적어도 일측면상에 형성된다. 상기 다공성 코팅층은 다수의 유기 입자들(organic particles)을 포함한다.
본원 발명의 구체적일 일 실시양태에 따르면 상기 유기 입자들은 고분자 수지인 것으로 상기 고분자 수지는 전기 화학 소자의 작동 중 안정하고 전기 화학적 반응에 참여하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 다공층 내의 유기 입자간 결착, 다공성 코팅층과 다공성 기재의 결착 및/또는 다공성 코팅층과 전극의 결착이 가능할 수 있도록, 상기 유기 입자들은 결착 특성을 갖는 고분자 수지를 포함할 수 있다.
본원 발명에 있어서, 상기 고분자 수지는 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등 비닐리덴 단량체를 포함하는 폴리비닐리덴계 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 아크릴레이트계 고분자 수지, 메타크릴레이트계 고분자 수지, 에틸렌아크릴레이트 공중합체, 에틸렌아크릴산 공중합체 등의 아크릴수지, 에틸렌수지, 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 올레핀수지, 부타디엔수지, 아크릴로나이트릴부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(Styrene-Butadiene block copolymer), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 카르복시화 스티렌-에틸렌부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 에틸렌스티렌부틸렌 블록 공중합체, 부타디엔 고무, 나이트릴-부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 클로로프렌 고무 등의 고무류, 비닐부틸알 수지, 비닐포름 수지 등의 비닐류 수지, 폴리에스터, 시아네이트에스터 수지 등의 에스터 수지류, 페녹시 수지, 실리콘 고무 또는 우레탄 수지로 된 입자 등을 들 수 있으며, 이 중 선택된 1종을 단독으로 사용하거나 또는 이들 중 선택된 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 결착 특성을 갖는 고분자 수지는 예를 들어, 아크릴계 결착성 화합물, 고무계 결착성 화합물, 실리콘계 결착성 화합물, 비닐에테르계 결착성 화합물 중 1종, 또는 1종 이상의 혼합물인 것이다. 상기 아크릴계 결착성 화합물의 비제한적인 예로는 부틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 2－에틸 헥실 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르계 모노머의 단독 집합체 또는 공중합체, 혹은 이러한 아크릴산 에스테르계 모노머와 아크릴산, 아크릴산 2－히드록시 에틸, 초산비닐 등의 다른 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 발명에 있어서, 상기 유기 입자는, 분산 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 형성된 중합 고분자 입자일 수 있다. 상기 유기 입자는 입경이 10nm 내지 1000nm, 또는 50nm 내지 800nm, 또는 100nm 내지 600nm 인 것이다. 유기 입자의 입경이 전술한 범위에 미치지 못하는 경우에는 입자의 크기가 지나치게 작아져 다공성 코팅층 내에 형성되는 기공의 크기가 작아지게 되어 분리막의 통기도 특성이 저하될 수 있으며 입자들간의 결착력을 높이기 위해 추가적으로 바인더가 투입될 경우 과량 투입이 필요하므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위를 초과하여 입경의 크기가 지나치게 큰 경우에는 다공성 코팅층의 두께를 제어하기 어려워지는 단점이 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 입자의 용융 온도(melting temperature, Tm)은 약 70℃ 내지 약 150℃ 인 것이다. 상기 용융점에 미치지 못하는 경우에는 전지 제조 및 조립 과정에서 기공 막힘 현상이 발생할 수 있으며, 상기 범위를 지나치게 초과하는 경우에는 과열시 입자 형상을 파괴하여 기공을 막아주는 셧다운(Shut down) 효과를 기대하기 어렵다.
본원 발명에 있어서 상기 유기 입자의 Tg는 최대 80℃인 것이다(Tgmax = 80℃). 또한, Tg가 25℃ 이하, 10℃ 이하, 0℃ 이하, 또는 -10℃ 이하인 유기 입자의 함량비는 다공성 코팅층 내 유기 입자들 총 100중량% 대비 50중량% 미만, 40중량% 미만, 30중량% 미만, 20중량% 미만, 10중량% 미만, 5중량% 미만 또는 1중량% 미만의 비율로 포함될 수 있다. 즉, 본원 발명에 있어서, 다공성 코팅층 내 유기 입자들의 결착력은 포함되는 유기 입자들의 Tg에 따라 조절될 수 있는데, 유리 전이 온도가 낮은 유기 입자일수록 포함되는 함량비가 낮은 것이 바람직하다. 본원 발명에 있어서, Tg가 낮은 유기 입자의 비율이 지나치게 높은 경우에는 코팅 건조 후 입자의 형태가 어그러져 기공 형성을 저해하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 유리 전이 온도가 높은 유기 입자의 함량비가 지나치게 높은 경우에는 유기 입자간 결착력이 부족하기 때문에 인터스티셜 볼륨이 안정적으로 형성되지 않으며, 다공성 코팅층과 분리막 사이의 결착력이 저해될 수 있다.
본원 발명에 있어서, 다공성 코팅층 내에서 상기 유기 입자들은 인접한 다른 입자들과 점결착 및/또는 면결착되어 서로 연결 및 고정되고, 이에 의하여 다공성 코팅층의 구조를 유지할 수 있다. 상기 다공성 코팅층은 이러한 유기 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 형성되는 미세 기공을 보유하며 이에 따라 다공성 구조를 갖는다. 상기 인터스티셜 볼륨은 유기 입자들의 면접 구조에서 실질적으로 면접하는 유기입자에 의해 한정되는 공간이다. 상기 기공들을 통하여 고점도 용매가 잘 스며들게 되어 다공성 코팅층이 분리막에 대한 고점도 용매의 젖음성을 향상시키는 기능을 수행할 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 두께가 0.1㎛ 내지 5㎛, 또는 0.2㎛ 내지 3㎛, 또는 0.3㎛ 내지 2㎛의 범위 내인 것이다.
본원 발명의 구체적인 실시양태에 있어서, 본원 발명에 따른 상기 복합 분리막이 전면에 걸쳐 균일한 이온 전도도를 갖도록 다공성 코팅층은 기공 크기가 균일한 것이 바람직하다. 따라서 이를 위해 상기 다공성 코팅층에 포함되는 유기 입자들의 크기가 균일한 것이 바람직하다. 또한, 상기 입자들의 크기가 불균일 할수록 다공성 코팅층의 두께 균일성 확보가 어려운 경향이 있다. 따라서 상기 유기 입자들은 모노모달 형태의 입경 분포를 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 모노모달(monomodal)은 입도분석기(Dynamic Light Scattering: DLS, Nicomp 380)을 이용하여 분석할 때 표준 표차가 1% 이상 내지 40% 미만의 범위 이내, 바람직하게는 1% 이상 내지 35% 이하의 범위 이내인 것으로 정의할 수 있다. 바이모달(bimodal) 또는 멀티모달(multimodal)은, 상기 입도 분석기를 이용하여 입자의 크기와 분포를 확인할 때 표준편차가 40% 이상인 경우일 수 있다. 표준 편차가 40% 이상인 경우에는 입자크기 피크(peak)가 두 개 이상으로 나타날 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 입자의 밀도는 0.5g/cm3 내지 4.0g/cm3, 또는 0.7g/cm3 내지 3.0g/ cm3, 또는 0.8g/cm3 내지 2.0g/cm3 인 것이다. 유기 입자의 밀도가 전술한 범위를 벗어나는 경우에는 후술하는 바와 같이 다공성 코팅층 형성시 다공성 코팅층 제조용 슬러리를 다공성 기재에 도포한 후 건조 하는 과정에서 입자들이 밀도에 의해 중력 방향으로 침전하여 다공성 코팅층 내에 고루 분포하지 않고 일부분에, 특히 다공성 기재의 표면부에 편재되는 경우가 발생하게 된다.
복합 분리막의 제조 방법
다음으로 상기 복합 분리막의 제조 방법에 대해 설명한다. 상기 복합 분리막은 하기 설명하는 방법에 의해 얻어질 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니며 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 우선 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비한다(S1). 상기 슬러리는 유기 입자들을 분산시키기 위한 분산매로 사용되는 적절한 용매를 준비하고 여기에 유기 입자들을 투입하고 교반하여 유기 입자들의 균일한 분산액으로 준비될 수 있다. 상기 용매는 예를 들어 물(water)인 것이다. 또한, 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어 상기 슬러리는 유기 입자들을 포함하는 에멀젼일 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 유기 입자간 결착성을 높이기 위해서 전술한 바와 같이 Tg가 낮은 유기 입자의 함량을 적절하게 조절할 수 있다. 또는 바인더 수지를 아세톤과 같은 유기 용매와 혼합하여 제조된 바인더 용액을 상기 슬러리에 소정량 첨가할 수 있다. 다만, 상기 고분자 용액의 함량이 지나치게 많으면 다공성 코팅층 내 기공 형성에 악영향을 미칠 수 있으므로 상기 바인더 수지의 함량은 다공성 코팅층 100 중량% 대비 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만인 것이다. 본원 발명에 있어서 상기 바인더 수지는 결착특성이 있는 것으로서, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 중에서 선택된 1종 또는 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
다음으로 상기에서 준비된 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면에 도포한다(S2). 상기 도포의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식을 통해 도포할 수 있다.
다음으로 상기 슬러리가 도포된 다공성 기재를 건조한다(S3). 상기 건조 공정에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 표면 결함 발생을 최소화하고 유기 입자가 인접한 다른 유기 입자와 면결착 또는 점결착하여 안정적으로 인터스티셜 볼륨을 형성할 수 있도록 하기 위해서 건조 온도 및 건조 시간을 적절하게 설정할 수 있다. 상기 시간 및 온도 조건은 사용되는 고분자 수지의 종류에 의해 적절하게 조절될 수 있으며, 특히 건조 온도는 유기 입자의 표면 일부가 용융 또는 팽윤되어 인접하는 다른 입자와 점결착 및/또는 면결착을 형성하는데 적절한 온도로 설정될 수 있다.
바람직하게는 건조 온도는 20℃ 내지 100℃, 또는 20℃ 내지 80℃, 또는 40℃ 내지 80℃ 인 것이다. 상기 건조는 적절한 범위 내에서 건조 오븐이나 열풍 등 건조 보조 장치가 사용될 수 있다.
또한, 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 입자들간 결착력을 향상시키기 위해 적절한 범위 내에서 다공성 코팅층을 가압할 수 있다. 상기 가압 정도는 복합 분리막에서 기공이 붕괴되어 통기도가 적정 수준 이하로 저하되지 않는 범위내에서 적절하게 설정될 수 있다. 상기 가압은 건조 공전 전, 건조 공정을 수행하는 동안, 및/또는 건조 공중 후에 수행될 수 있다. 단, 가압에 의해 면결착 범위가 넓어지는 경우에 기공도가 저하될 수 있다. 따라서, 다공성 코팅층 내부 저항 증가를 최소화할 수 있도록 상기 가압은 상기 유기 입자들은 다공성 코팅층 내에서 가능한한 점결착 상태를 유지할 수 있는 범위로 조절되는 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 상기 복합 분리막은 통기 시간 상승분이 10sec/100cc 내지 100sec/100cc 인 것으로서 우수한 이온 전도도를 나타낸다. 상기 통기 시간 상승분은 복합 분리막의 통기 시간에서 다공성 기재의 통기 시간을 뺀 것으로서, 상기 다공성 코팅층 형성 후 증가된 통기 시간을 나타내는 것으로 정의된다. 또한, 복합 분리막의 다공성 코팅층에서 기공이 크기 및 분포의 측면에서 매우 균일하게 형성되므로 저항 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 복합 분리막은 150℃ 이상의 고온 조건에서 유기 입자의 용융에 의한 셧다운이 발생하므로 과충전, 단락에 의한 열폭주와 같은 고온 환경에서도 안정성이 유지될 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 본원 발명에 따른 복합 분리막은 통기 시간 상승분이 10sec/100cc 내지 100sec/100cc 이며, 150℃ 이상의 온도에서 셧다운(shut down)이 발생되는 것이다.
또한, 본원 발명의 다른 측면에 따라, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전술된 분리막을 포함하는 전기화학 소자를 제공한다. 상기 전기 화학 소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로는 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중에서 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
상기 양극 및/또는 음극 등 전기화학 소자에 포함되는 구성 요소들은 당해 분야에 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 양극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 양극 활물질을 양극 전류 집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 양극 활물질로는 종래 전기화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 비제한적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2(여기서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, a+b+c=2), LiMn2-ZNiZO4, LiMn2-ZCoZO4(여기서, 0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4 및 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 양극 전류집전체로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 사용할 수 있다.
음극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 음극 활물질을 음극 전류집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 음극 활물질은 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다. 한편, 음극 전류집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극과 분리막 사이에 삽입될 수 있는 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 본 발명의 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 입자 (입경: 180nm, Tm: 127℃, Solvay 사) 및 아크릴 입자(입경: 200nm, Tg: 15℃, JSR 사, SX8686(H)5)를 95:5의 중량비로 혼합하고 물에 분산하여 수분산 에멀젼 형태의 다공성 코팅층 슬러리를 준비하였다. 다음으로 두께 11㎛의 폴리에틸렌 필름(W scope사, WL11B, 통기 시간 150초/100cc)을 준비하여 딥코팅 방법에 의해 상기 슬러리를 필름 표면에 코팅하여 복합 분리막을 제조하였다. 상기 다공성 코팅층의 두께는 필름 한쪽면을 기준으로 약 2㎛ 였다. 제조된 복합 분리막의 표면 사진은 도 1과 같았으며, 상기 복합 분리막의 통기 시간은 170초/100cc로 측정되었다.
실시예 2
폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 입자(입경: 130nm Arkema사, Tm: 125℃, Kynar RC-10, 280) 및 아크릴 입자(입경: 200nm, Tg: 15℃, JSR 사, SX8686(H)5)를 95:5의 중량비로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 복합 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 표면 사진은 도 2와 같았으며, 코팅 후 통기 시간은 175초/100cc로 측정되었다.
실시예 3
아크릴 입자(입경: 300nm Tg: 35℃, SX8686(H)7, JSR사)를 단독으로 사용한 것을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 복합 분리막을 제조하였다. 상기 유기 입자는 단독으로 사용하여도 결착력이 존재하여 기재인 다공성 기재에서 에서 탈리되지 않았다. 제조된 복합 분리막의 표면 사진은 도 3과 같았으며, 코팅 후 통기 시간은 171초/100cc로 측정되었다.
실시예 4
다공성 기재로 폴리올레핀 필름 대신 부직포(MPM사, FPB1610, 통기 시간 0초/100cc)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 분리막을 제조하였다. 코팅 후의 통기 시간은 10초/100cc로 측정되었다. 온도를 올리면서 통기 시간을 측정하였을 때, 150℃에서 통기 시간은 무한대로 측정되지 않았다.
비교예 1
폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 시아노에틸폴리비닐알콜을 각각 5:5 중량비로 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 제조한 바인더 고분자 용액에 Al2O3 분말(일본경금속, LS235)을 고분자 바인더 용액/Al2O3=10/90의 중량비가 되도록 첨가하고 볼밀법(ball mill)을 이용하여 Al2O3 분말을 평균입경 0.8㎛로 파쇄 및 분산하여 다공성 코팅층용 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로 두께 16㎛의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 적층 필름에 코팅하였으며, 코팅 두께는 필름 한쪽면을 기준으로 약 2㎛ 정도로 조절하였다. 제조된 분리막의 코팅 후의 통기 시간은 290초/100cc로 측정되었다.
비교예 2
다공성 기재로 폴리올레핀 필름 대신 부직포(MPM사, FPB1610, 통기 시간 0초/100cc)를 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 코팅 후의 통기 시간은 10초/100cc로 측정되었다. 온도를 올리면서 통기 시간을 측정하였을 때, 150℃에서 통기 시간은 10초/100cc로 측정되었다.
비교예 3
폴리비닐리덴 플로라이드-헥사 플로오로 프로필렌 공중합체 입자(입경: 180nm, Tm: 127℃, Solvay사) 및 아크릴 입자(입경: 200nm, Tg: -5℃, JSR사, TRD202A)를 50:50의 중량비로 혼합하여 수분산된 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 분리막을 제조하였다. 도 4는 비교예 3에서 제조된 분리막 표면 사진으로 입자가 서로 융착하여 다공서 코팅층 내 기공 형성이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 비교예 3에 따른 복합 분리막의 통기 시간은 520초/100cc로 측정되었다.
비교예 4
유기 입자로 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플로오로 프로필렌 공중합체 입자(입경: 130nm, Tm: 155℃, Arkema 사, Kynar RC-10, 278)를, 다공성 기재로 부직포(MPM사, FPB1610, 통기 시간 0초/100cc)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 분리막을 제조하였다. 상기 비교예 4에 따른 복합 분리막의 통기 시간은 10초/100cc로 측정되었으며, 온도를 올리면서 통기 시간을 측정하였을 때, 150℃에서 통기 시간은 10초/100cc로 측정되었다.
통기시간 상승분
No. 통기시간(초/100cc, 분리막 기재) 통기시간 (초/100cc, 복합 분리막) 통기시간 상승분
(초/100cc)
실시예 1 150 170 20
2 150 175 25
3 150 171 21
4 0 10 10
비교예 1 150 290 140
2 0 10 10
3 150 520 370
4 0 10 10
상기 실시예 1 내지 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 분리막 기재로서 다공성 필름을 사용한 복합 분리막의 경우 통기시간 상승분이 최소 21초/100cc 내지 최대 25초/100cc 인 것으로 다공성 코팅층을 형성한 이후에도 통기도가 우수한 것으로 확인되었다. 그러나 비교예 1 및 3은 각각 통기시간 상승분이 각각 140초/100cc 및 370초/100cc 인 것으로 비교예에 비하여 통기도가 상당히 저하된 것이 확인되었다.
도 1 내지 3은 각각 실시예 1 내지 3에 따른 복합 분리막의 표면 사진이며, 상기 도면에 따르면 형성된 복합 분리막의 표면에서 유기 입자의 원형이 잘 유지되고 있으며, 입자간 주로 점점착에 의해 인터스티셜 볼륨이 형성되어 우수한 다공성 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반하여 도 4는 비교예 3에 따른 복합 분리막의 표면을 나타낸 사진으로 입자들이 서로 융착하여 기공 형성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 4의 경우 분리막 기재로서 부직포가 포함된 것인데, 150℃의 고온조건에서 셧다운(Shut down)이 발생한 것을 확인할 수 있었다. 이에 반하여 비교예 2 및 비교예 4의 경우에는 150℃의 고온조건에서 셧다운(shut down)이 발생하지 않았다. 이로부터 본원 발명에 따른 분리막은 비교예에 비해 안전성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 전기 화학 소자의 분리막용 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 일측면상에 형성되며 복수의 유기 입자들을 포함하는 다공성 코팅층;
    을 포함하는 전기화학 소자용 복합 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 복수의 유기 입자들을 포함하며, 상기 유기 입자들이 서로 점결착 및/또는 면결착되어 연결 및 고정되고, 유기 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 형성되는 기공을 포함하는 다공성 구조인 것인, 전기화학 소자용 복합 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 입자는 고분자 수지인 것인, 전기화학 소자용 복합 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 입자는 분산 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 형성된 고분자 수지인 것인, 전기화학 소자용 복합 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 입자는 최대 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 80℃인 것인, 전기화학 소자용 복합 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층에서 유리전이온도가 25℃ 이하인 유기 입자의 함량비가 다공성 코팅층 내 유기 입자들 총 100 중량% 대비 50중량% 미만인 것인, 전기화학 소자용 복합 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 입자는 입경이 10nm 내지 1,000nm인, 전기화학 소자용 복합 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기 입자는 용융 온도가 70℃ 내지 150℃이며, 150℃ 이상의 온도에서 셧다운(shut down)이 발생되는 것인, 전기 화학 소자용 복합 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 통기 시간 상승분이 10sec/100cc 내지 100sec/100cc 인 것인, 전기화학 소자용 복합 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 복합 분리막은 통기 시간 상승분이 10sec/100cc 내지 100sec/100cc 이며, 150℃ 이상의 온도에서 셧다운(shut down)이 발생되는 것인, 전기 화학 소자용 복합 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기 입자들은 입경의 표준 편차가 40% 이하이며, 모노모달 형태의 입경 분포를 갖는 것인, 전기화학 소자용 복합 분리막.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 복합 분리막을 포함하는 전기화학 소자.
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