CN111200160A - 一种电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电池，包括正极极片、隔膜、负极极片和电解液，其中正极极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体的至少一个表面上的至少两层正极活性材料层，与正极集流体接触的下层正极活性材料层包含第一正极活性材料、第一高分子材料和第一导电材料，基于下层正极活性材料层的总重量，第一正极活性材料的重量百分含量为A％，第一高分子材料的重量百分含量为B％，第一导电材料的重量百分含量为C％，与下层正极活性材料层接触而远离正极集流体的上层正极活性材料层包含第二正极活性材料、第二高分子材料和第二导电材料，基于上层正极活性材料层的总重量，第二正极活性材料的重量百分含量为A′％，第二高分子材料的重量百分含量为B′％，第二导电材料的重量百分含量为C′％，其中A％<A′％，B％>B′％，C％≥C′％，且第一高分子材料包含聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料。所述电池具有良好的安全性、改善的电性能，且电解液的常温粘度≤4cp。

Description

一种电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域，更具体地说，本发明涉及一种电池。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。然而锂离子电池在受到挤压、碰撞或穿刺等异常情况时很容易发生着火、爆炸，从而引起严重危害。因此锂离子电池的安全问题很大程度地限制了锂离子电池的应用和普及。
虽然研究人员提出了很多方法来提高电池的安全性，但是对于电池被穿刺所造成的安全隐患仍然缺乏非常有效的手段。有鉴于此，确有必要提供一种能够改善电池安全性、尤其是穿钉安全性的电池。
发明内容
本发明的一个目的在于：提供一种具有改善的安全性、尤其是具有改善的穿钉安全性的电池。
本发明的进一步目的在于：提供一种具有良好的安全性、改善的电性能、易加工性等优良性能的电池。
本发明提供了一种电池，包括正极极片、隔膜、负极极片和电解液，其中正极极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体的至少一个表面上的至少两层正极活性材料层，与正极集流体接触的下层正极活性材料层包含第一正极活性材料、第一高分子材料和第一导电材料，基于下层正极活性材料层的总重量，第一正极活性材料的重量百分含量为A％，第一高分子材料的重量百分含量为B％，第一导电材料的重量百分含量为C％，与下层正极活性材料层接触而远离正极集流体的上层正极活性材料层包含第二正极活性材料、第二高分子材料和第二导电材料，基于上层正极活性材料层的总重量，第二正极活性材料的重量百分含量为A′％，第二高分子材料的重量百分含量为B′％，第二导电材料的重量百分含量为C′％，其中A％<A′％，B％>B′％，C％≥C′％，且第一高分子材料包含聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料，且电解液的常温粘度≤4cp。
本发明的电池具有良好的安全性、改善的电性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明的电池及其有益效果进行详细说明。
图1为根据本发明实施例的电池的正极极片的结构示意图，其中10—正极集流体；14—上层正极活性材料层；12—下层正极活性材料层。
具体实施方式
大量实验结果表明，电池内短路是造成锂离子电池安全隐患的根本所在。电池内短路的根本原因在于正极极片与负极极片在电池内部的电连接，在穿钉等异常情况下，在正极极片中产生的金属毛刺(通常为Al金属毛刺)与负极极片的直接接触会导致电池内短路。本发明的发明人发现，可以通过对正极极片的涂层设计来有效地掩盖(或包裹)正极极片的金属毛刺，从而防止电池内短路以及由此导致的电池热失控。
本发明公开了一种电池，包括正极极片、隔膜、负极极片和电解液。该电池中的正极极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体的至少一个表面上的至少两层正极活性材料层。由于在所述至少两层正极活性材料层分别形成在集流体上之后，通常会紧密地粘结在一起，将涂层从集流体上剥离，一般也会得到一个涂层整体。因此，将所述至少两层正极活性材料层统称为正极膜片层。
与正极集流体接触的下层正极活性材料层包含第一正极活性材料、第一高分子材料和第一导电材料，基于下层正极活性材料层的总重量，第一正极活性材料的重量百分含量为A％，第一高分子材料的重量百分含量为B％，第一导电材料的重量百分含量为C％。
与下层正极活性材料层接触而远离正极集流体的上层正极活性材料层包含第二正极活性材料、第二高分子材料和第二导电材料，基于上层正极活性材料层的总重量，第二正极活性材料的重量百分含量为A′％，第二高分子材料的重量百分含量为B′％，第二导电材料的重量百分含量为C′％。
A％<A′％，B％>B′％，C％≥C′％，
且第一高分子材料包含聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料。
即下层正极活性材料层中的高分子材料的含量和导电材料的含量均高于上层正极活性材料层。由于下层正极活性材料层包含较高含量的第一高分子材料，因此下层正极活性材料层相对于上层正极活性材料层来说，具有胶层的性质，从而可在穿钉等异常情况下，包裹集流体中可能产生的金属毛刺，以有效地防止电池内短路的发生。
优选地，所述正极膜片层与正极集流体之间的结合力大于等于10N/m。若两者之间的结合力不够，则下层正极活性材料层可能无法有效地包裹集流体中可能产生的金属毛刺。
另外发现，在下层正极活性材料层中第一高分子材料含量较高时，第一高分子材料与第一导电材料一起作用，使得下层正极活性材料层具有正温度系数效应(即PTC效应)。下层正极活性材料层的PTC作用原理为：在常温下，下层正极活性材料层依靠第一导电材料之间形成的良好的导电网络，进行电子传导；温度升高时，第一高分子材料的体积开始膨胀，第一导电材料颗粒之间间距增大，导电网络被部分阻隔，下层正极活性材料层的电阻逐渐增大；当达到一定的温度(例如作动温度)时，导电网络几乎完全被隔断，电流趋近为零。直流电阻增长率是表征PTC效应的常用参数。根据本发明的优选实施方式，下层正极活性材料层表现出PTC效应，优选地，电池的130℃下的直流电阻增长率为100％以上。
所以，该下层正极活性材料层设置于集流体和上层正极活性材料层之间，作为底涂层，其并同时发挥了胶层和PTC安全涂层的技术效果，从而很大程度上改善了电池的穿钉安全性能。
此外，下层正极活性材料层中还包含第一正极活性材料，它可以从如下三个方面起到稳定和改善下层正极活性材料层作为胶层和PTC安全涂层的技术效果的作用：
(1)阻碍上层正极活性材料层中的溶剂(如NMP等)或电解液对下层正极活性材料层中的第一高分子材料(如聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料)的溶解、溶胀等不良影响；(2)有利于保证在极片压实过程中，下层正极活性材料层不易变形，以避免集流体与上层正极活性材料层之间的直接接触；(3)改善下层正极活性材料层的PTC效应的响应速度等性能。
在本发明的优选实施方式中，所述正极活性材料层是两层，即仅由上层正极活性材料层和下层活性材料层组成。这样有利于制造工艺的简化。
图1示出了根据本发明某些实施例的正极极片的结构示意图，其中10—集流体，14—上层正极活性材料层，12—下层正极活性材料层。
易于理解的是，虽然图1中示出的是仅在正极极集流体10的单面设置正极活性材料层，但在其他实施例中，正极集流体10可以在双面分别设置下层正极活性材料层12和上层正极活性材料层14。
优选的，在正极集流体的两个表面上均设置有所述至少两层正极活性材料层，以更有效地改善传统锂离子电池的穿钉安全问题。
为了改善传统锂离子电池的穿钉安全问题，本发明提出了多项技术改进，采用多种技术手段协同处理来改善锂离子电池的穿钉安全问题。
下面对本发明的电池中的正极极片的具体组成和结构进行更详细的描述。
(一)下层正极活性材料层
首先，发明人发现，可以通过对下层正极活性材料层中第一高分子材料的选择来提高下层正极活性材料层的稳定性和作为PTC层和胶层的性能。
在本发明中，聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃材料实际上起到了两方面的作用，其既作为PTC基体，又作为粘结剂。
聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃材料与第一导电材料组成的下层正极活性材料层可以起到PTC热敏电阻层的作用，作动温度范围适当，可为80℃至160℃，因此可以很好地改善电池的高温安全性能。
作为下层正极活性材料层的第一高分子材料的聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃，既作为PTC基体，又作为粘结剂，从而还有利于制备较薄的下层正极活性材料层，且有利于改善下层正极活性材料层的粘结性和与集流体之间的结合力。
在本发明中，所述聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃是指聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)、经改性的PVDF、和/或经改性的PVDC。例如，所述聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃可以选自PVDF、羧酸改性的PVDF、丙烯酸改性的PVDF、PVDF共聚物、PVDC、羧酸改性的PVDC、丙烯酸改性的PVDC、PVDC共聚物或它们的任意混合物。
在本发明中，基于下层正极活性材料层的总重量，所述第一高分子材料的重量百分比B％通常满足35wt％≤B％≤75wt％。
由于下层正极活性材料层中第一高分子材料的含量高于上层正极活性材料层中第二高分子材料的含量且通常高达35wt％以上，因此下层正极活性材料层相对于上层正极活性材料层来说，具有胶层的性质，从而可在穿钉等异常情况下，包裹集流体中可能产生的金属毛刺，以有效地防止电池内短路的发生。第一高分子材料的重量百分比优选为40wt％-75wt％，更优选为50wt％-75wt％。
第一高分子材料可全部为聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料。
若下层正极活性材料层中的第一高分子材料均为聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃时，则有可能带来如下技术问题：
(1)由于聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃在有机油性溶剂(如NMP等)和电解液中具有较大的溶解、溶胀，因此在上层正极活性材料层涂布的过程中，若涂布速度较快，则易于由于应力不均导致上层正极活性材料层的开裂；
(2)由于聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃在有机油性溶剂(如NMP等)和电解液中具有较大的溶解、溶胀，因此下层正极活性材料层的引入，会引起较大的电池DCR(直流内阻)增长，不利于电池的动力学性能改善。
由于在油性溶剂中难溶类高分子材料的溶解度小于聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃的溶解度，因此在下层正极活性材料层中的第一高分子材料中混入难溶类高分子材料可解决上述技术问题。即难溶类高分子材料作为“难溶成分”阻碍了第一高分子材料中的聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃在有机油性溶剂(如NMP等)和电解液中的溶解、溶胀过大，从而解决了开裂问题和DCR增长过大的问题。
因此，作为本发明的一种改进，第一高分子材料也可是聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料与其他难溶类高分子材料组成的混合材料，其中在油性溶剂中(优选为在NMP中)难溶类高分子材料的溶解度小于聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料的溶解度。
难溶类高分子材料可以为油性高分子材料或水性高分子材料中的一种。
当难溶类高分子材料为油性高分子材料时，油性高分子材料优选为选自油性聚丙烯腈、油性聚丙烯酸、油性聚丙烯酸酯、油性聚丙烯酸-丙烯酸酯、油性聚丙烯腈-丙烯酸、油性聚丙烯腈-丙烯酸酯中的至少一种。
当难溶类高分子材料为水性高分子材料时，水性高分子材料优选为选自水性聚丙烯酸、水性聚氨酯、水性聚乙烯醇、水性PVDF、水性聚丙烯酸酯、水性聚四氟乙烯、水性聚丙烯腈中的至少一种。
在本发明中，水性高分子材料是指高分子分子链完全伸展开分散在水中，油性高分子材料是指高分子分子链完全伸展开分散在油性溶剂中。本领域技术人员理解，通过采用合适的表面活性剂可以将同一类的高分子材料分别分散在水中和油中，即通过采用合适的表面活性剂同一类的高分子材料可以为分别做成水性高分子材料和油性高分子材料。例如，本领域技术人员可以根据需要，适当选用水性聚丙烯腈或油性聚丙烯腈作为第一高分子材料中的难溶高分子材料，也可以选用水性聚丙烯酸酯或油性聚丙烯酸酯作为第一高分子材料中的难溶高分子材料。
PVDF、PVDC等聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料在NMP中的溶解度为100％的话，优选的难溶高分子材料在NMP中的溶解度基本都不大于30％。例如，油性聚丙烯腈在NMP中的溶解度大约为8％，油性聚丙烯酸酯为15％；水性聚丙烯酸、水性聚氨酯、水性聚乙烯醇等水性高分子材料在NMP中的溶解度基本都不大于5％。
由于加入水性高分子材料作为难溶类高分子材料之后，涂层的脆性有可能会增加，不利于电池的安全性能的改善和循环寿命的改善，因此优选加入油性高分子材料作为难溶类高分子材料。
当第一高分子材料为聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料与难溶类高分子材料(优选油性高分子材料)组成的混合材料时，基于下层正极活性材料层的总重量，聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料的重量百分比B1％通常满足B1％≥17.5wt％，优选地B1％≥20wt％，更优选地B1％≥25wt％(难溶类高分子材料的重量百分比可以容易地由B％-B1％确定)。已发现，当聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料的重量百分比B1％在上述优选范围内时，下层正极活性材料层对于改善电池穿钉安全性能方面的作用发挥的更好。
作为本发明的另一方面的改进，下层正极活性材料层中的第一高分子材料中的聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料优选是经过交联处理的，即所述聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料优选是具有交联结构的聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃。
交联处理可以更有利于阻碍上层正极活性材料层中的溶剂(如NMP等)或电解液对下层正极活性材料层中的第一高分子材料中的聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃产生溶解、溶胀等不良影响，防止上层正极活性材料层的开裂以及电池DCR增长的问题。
交联处理的操作过程是现有技术已知的。例如，对于聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子基体来说，交联处理可以通过引入活化剂和交联剂来实现。活化剂的作用是使聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃脱去HF或HCl，生成C＝C双键；交联剂的作用是使C＝C双键交联。对于活化剂，可以采用例如硅酸钠或硅酸钾等强碱弱酸盐。所述活化剂与高分子基体的重量之比通常为0.5％至5％。所述交联剂可以是选自多异氰酸酯类(JQ-1、JQ-1E、JQ-2E、JQ-3E、JQ-4、JQ-5、JQ-6、PAPI、可乳化MDI、四异氰酸酯)、多元胺类(丙二胺、MOCA)、多元醇类(聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷)、缩水甘油醚(聚丙二醇缩水甘油醚)、无机物(氧化锌、氯化铝、硫酸铝、硫黄、硼酸、硼砂、硝酸铬)、有机物(苯乙烯、a-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二醛、氮丙啶)、有机硅类(正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲氧基硅烷)、苯磺酸类(对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯)、丙烯酸酯类(二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、TAC、丙烯酸丁酯、HEA、HPA、HEMA、HPMA、MMA)、有机过氧化物(过氧化二异丙苯，过氧化双2，4-二氯苯甲酰)、金属有机化合物(异丙醇铝、醋酸锌、乙酰丙酮钛)中的至少一种。
所述交联剂与聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃的重量之比为0.01％至5％。交联剂太少，聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃交联程度较低，不能完全消除开裂。交联剂过多，在搅拌过程中易造成凝胶。所述活化剂和交联剂可在制备下层正极活性材料层的浆料搅拌完成后加入，进行交联反应后，搅拌均匀后涂布，以制备下层正极活性材料层。
其次，发明人发现，下层正极活性材料层中的第一正极活性材料可以作为无机填料起到稳定下层正极活性材料层的作用。
已发现下层正极活性材料层中包含的第一正极活性材料可以从如下三个方面起到稳定和改善下层正极活性材料层作为胶层和PTC安全涂层的技术效果的作用：
(1)阻碍上层正极活性材料层中的溶剂(如NMP等)或电解液对下层正极活性材料层中的聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料的溶解、溶胀等不良影响；(2)有利于保证在极片压实过程中，下层正极活性材料层不易变形，以避免集流体与上层正极活性材料层之间的直接接触；(3)改善下层正极活性材料层的PTC效应的响应速度等性能。
下层正极活性材料层中包含的第一正极活性材料相当于一种阻隔物质，从而有利于消除上层正极活性材料层中的溶剂(如NMP等)或电解液对下层正极活性材料层中包含的第一高分子材料中的聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃的溶解、溶胀等不良影响，有利于稳定下层正极活性材料层。
还发现下层正极活性材料层中包含的第一正极活性材料的存在还有利于保证在极片压实过程中，下层正极活性材料层不易变形。因此可以很好地保证下层正极活性材料层稳定地处于集流体与上层正极活性材料层之间，防止集流体与上层正极活性材料层直接接触，从而可以改善电池的安全性能。
发明人还出人意料地发现，下层正极活性材料层中包含的第一正极活性材料的存在还可以改善下层正极活性材料层的PTC响应速度等性能。下层正极活性材料层的PTC作用原理为：在常温下，下层正极活性材料层依靠第一导电材料之间形成的良好的导电网络，进行电子传导；温度升高时，第一高分子材料的体积开始膨胀，第一导电材料颗粒之间间距增大，导电网络被部分阻隔，下层正极活性材料层的电阻逐渐增大；当达到一定的温度(例如作动温度)时，导电网络几乎完全被隔断，电流趋近为零。然而通常情况下，当下层正极活性材料层内部达到一种动态平衡后，导电网络又部分得到恢复，因此在达到一定温度(例如作动温度)后，下层正极活性材料层的电阻不如预期的那样大，且仍有很小的电流通过。发明人发现，当有下层正极活性材料层中包含的第一正极活性材料的存在的情况下，在第一高分子材料的体积膨胀后，第一正极活性材料与体积增大的第一高分子材料都可以起到阻隔导电网络的效果。因此在作动温度范围内，下层正极活性材料层可以更好地产生PTC效应，即高温下电阻值增加速度更快，PTC响应速度更快。从而可以更好地改善电池的安全性能。
基于下层正极活性材料层的总重量，所述第一正极活性材料的重量百分比A％通常满足10wt％≤A％≤60wt％。含量过小，不足以稳定下层正极活性材料层；含量过大，则会影响下层正极活性材料层的PTC性能。第一正极活性材料的重量百分比优选为15wt％-45wt％。
发明人发现，除了第一正极活性材料之外，许多其他无机填料也可具有类似的技术效果。例如金属氧化物、非金属氧化物、金属碳化物、非金属碳化物、无机盐中的至少一种，或上述材料的导电碳包覆改性、导电金属包覆改性或导电聚合物包覆改性的材料中的至少一种。
例如，所述其他无机填料可以选自氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、碳化硅、碳化硼、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钙、钛酸钾、硫酸钡中的至少一种。
但是，发明人发现，使用正极电化学活性材料(即第一正极活性材料)或正极电化学活性材料的导电碳包覆改性、导电金属包覆改性或导电聚合物包覆改性的材料替代其他无机填料具有特别的优势。这种情况下，第一正极活性材料还可以发挥如下两方面的作用：(1)改善电池的过充性能：在第一高分子材料、第一导电材料组成的PTC安全涂层体系中，由于电化学活性材料(即第一正极活性材料)具有嵌脱锂离子的特点，因此在电池正常工作温度下，电化学活性材料可作为参与导电网络的“活性点位”，即安全涂层中的“活性点位”增多，在过充过程中，电化学活性材料会脱锂且脱锂难度越来越大，阻抗不断增加，因此当电流通过时，产热功率增大，底涂层温度增加速度更快，从而PTC效应响应速度更快，进而可以在电池产生过充安全问题之前产生PTC效应，改善电池的过充安全；(2)贡献充放电容量：由于电化学活性材料(即第一正极活性材料)可以在电池正常工作温度下贡献一定的充放电容量，因此可使得在正常工作温度下下层活性材料层对电池的容量等电化学性能的影响降至最低。
第一正极活性材料可选自钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂、钛酸锂、或它们的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料或导电聚合物包覆改性材料中的至少一种。第一正极活性材料优选为磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂或它们的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料或导电聚合物包覆改性材料中的至少一种。其一是由于磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂等物质本身安全性能较高，在过充时不释氧；其二是相对于钴酸锂、镍锰钴酸锂等材料来说，上述材料在过充时电阻增加更大，使底涂层(即下层正极活性材料层)产热较多，从而使下层正极活性材料层更快地“执行”PTC效应。
当第一正极活性材料的颗粒粒径过小时，比表面积增大，副反应会增多；过大时，会造成下层正极活性材料层的涂布厚度过大且厚度易不均匀。优选地，下层正极活性材料层中的第一正极活性材料的平均粒径D满足100nm≤D≤10μm，更优选为1μm≤D≤6μm。第一正极活性材料的颗粒粒径处于上述范围时，还可以改善高温下阻隔导电网络的效果，从而改善其作为下层正极活性材料层的响应速度。
还优选地，下层正极活性材料层中的第一正极活性材料的比表面积(BET)为不大于500m2/g。第一正极活性材料比表面积增大时，副反应会增多影响电池性能；而且第一正极活性材料比表面积过大时，需消耗更高比例的粘结剂，会造成下层正极活性材料层与集流体、上层正极活性材料层之间的粘结力降低，内阻增长率较高。当第一正极活性材料的比表面积(BET)为不大于500m2/g时，可以提供更好的综合效果。
第三，发明人发现，控制下层正极活性材料层中第一导电材料的含量有助于进一步优化下层正极活性材料层的安全性能。
除了第一高分子材料和第一正极活性材料，设置于集流体与上层正极活性材料层之间的下层正极活性材料层还包含第一导电材料。
在本发明中，相对于下层正极活性材料层的总重量，所述第一导电材料的重量百分比C％通常满足5wt％≤C％≤25wt％，优选为5wt％≤C％≤20wt％。
此外，第一导电材料与第一高分子材料相对用量对于PTC层正确发挥作用也有影响。已发现，在下层正极活性材料层中，当所述第一高分子材料全部为聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃时，优选第一高分子材料与第一导电材料的重量比大于等于2，此时PTC效应更好。当所述第一高分子材料为聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃与油性高分子材料(难溶类高分子材料)混合时，优选地聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃与油性高分子材料的重量之和与第一导电材料的重量比大于等于2，此时PTC效应更好。当所述第一高分子材料为聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃与水性高分子材料(难溶类高分子材料)混合时，优选地聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃与第一导电材料的重量比大于等于2。
如果不在上述用量比例下，则第一导电材料的含量相对较高，则温度升高时，导电网络可能无法充分断开，从而影响PTC效应。而且，在上述用量比例下，可以进一步改善穿钉安全性。
若所述第一高分子材料与第一导电材料的重量比过高，则第一导电材料的含量相对较低，则会造成正常工作时电池的DCR增长较大。
更优选地上述重量比大于等于3且小于等于8。
所述第一导电材料可以选自导电碳基材料、导电金属材料和导电聚合物材料中的至少一种，其中导电碳基材料选自导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种；导电金属材料选自Al粉、Ni粉、金粉中的至少一种；导电聚合物材料选自导电聚噻吩、导电聚吡咯、导电聚苯胺中的至少一种。第一导电材料可单独使用一种或组合使用两种以上。
第一导电材料通常以粉末或颗粒的形式使用。取决于具体应用环境，其粒径可以是5nm-500nm，例如10nm-300nm、15nm-200nm、15nm-100nm、20nm-400nm、20nm-150nm等等。
除了所述第一高分子材料、第一导电材料和第一正极活性材料外，本发明的下层正极活性材料层也可以包含其他材料或组分，例如促进下层正极活性材料层与作为集流体的基材之间的粘附性的其他粘结剂等。本领域技术人员可以根据实际需要选择其他助剂。例如，在本发明的另一些实施方式中，所述下层正极活性材料层还可以包括其他粘结剂。
出于简化工艺节约成本考虑，在本发明的优选实施方式中，所述下层正极活性材料层基本不含其他粘结剂(“基本不含”表示含量≤3％、≤1％、或≤0.5％)。
此外，在本发明的一些优选实施方式中，本发明的下层正极活性材料层可以基本上由所述第一高分子材料、第一导电材料和第一正极活性材料组成，即不含显著量(例如含量≤3％、≤1％、或≤0.5％)的其他组分。
所述下层正极活性材料层的厚度H可以根据实际需要进行合理确定，但是优选满足1μm≤H≤20μm，更优选地3μm≤H≤10μm。
(二)上层正极活性材料层
根据本发明的正极极片的上层正极活性材料层可以为本领域常用的锂离子电池的正极活性材料层，也包含正极活性材料(第二正极活性材料)、粘结剂(第二高分子材料)和导电材料(第二导电材料)。上层活性材料层的组成与现有技术中用于正极极片的常规正极活性材料层相同，其构成和制备方法也是本领域公知的。但是，本发明对于上层正极活性材料层中各组分含量有限制。基于上层正极活性材料层的总重量，第二正极活性材料的重量百分含量为A′％，第二高分子材料的重量百分含量为B′％，第二导电材料的重量百分含量为C′％，则需满足：A％<A′％，B％>B′％，C％≥C′％。
本领域技术人员可以根据下层正极活性材料层的A％、B％、C％来合理确定A′％、B′％、C′％的范围。它们的范围可以例如如下：第二正极活性材料满足90wt％≤A′％≤99wt％，第二高分子材料满足0.5wt％≤B′％≤5wt％，第二导电材料满足0.5wt％≤C′％≤5wt％。
本发明中，下层正极活性材料层和上层正极活性材料层中所使用的高分子材料、正极活性材料和导电材料种类可以不同，也可以相同(或是部分相同)。
上层正极活性材料层中的正极活性材料，可以使用本领域技术人员公知的各种用于制备锂离子二次电池正极的正极活性物质，例如该正极活性物质为含锂复合金属氧化物，具体材料例如是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、锂镍钴锰氧化物中的一种或几种(如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和锂镍锰氧化物中的一种或几种。
上层正极活性材料层中的第二高分子材料(粘结剂)例如可以是PVDF、PVDC、SBR、CMC、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚环氧乙烷等常规粘合剂。
上层正极活性材料层中的第二导电材料例如可以是导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种等常规导电剂。
(三)集流体
对于集流体的材料，可以使用本领域常用的材料，优选金属集流体，例如不锈钢、铝、铜、钛等金属薄片或金属箔。金属集流体的厚度为4μm～16μm。
优选地，所述集流体为多孔集流体(多孔铝箔)。由于在穿钉等异常情况下，多孔铝箔的使用可以降低金属毛刺的产生概率，并进而降低发生剧烈铝热反应的概率，因此可以进一步改善电池的安全性。此外，多孔铝箔的使用还可以改善电解液浸润极片，并进而改善锂离子电池的动力学性能；而下层正极活性材料层则可以覆盖在多孔铝箔的表面，防止上层活性材料层在涂布过程中的漏涂现象。
另外考虑到穿钉安全性，集流体的断裂伸长率对于电池安全性有很大影响。如果集流体的断裂伸长率过大，则金属毛刺较大，不利于改善电池的安全性能；如果集流体的断裂伸长率过小，则在极片压实等加工过程中或电池受到挤压或碰撞时容易出现断裂，降低电池质量或安全性。因此，为了进一步改善安全性，尤其是穿钉安全性，集流体的断裂伸长率δ应该不大于4％且不小于0.8％。金属集流体的断裂伸长率可通过改变金属集流体的纯度、杂质含量和添加剂、坯料生产工艺、轧制速度、热处理工艺等进行调整。
本发明中所述电池的正极极片可以通过常规方法来形成。例如，通过将第一正极活性材料、第一高分子材料、第一导电材料和可选的其他助剂溶解在溶剂中并搅拌形成浆料，然后将浆料涂覆到集流体之上，加热烘干即可得到下层正极活性材料层。通过将第二正极活性材料、第二高分子材料、第二导电材料和可选的其他助剂溶解在溶剂中并搅拌形成浆料，然后将浆料涂覆到下层正极活性材料层上，加热烘干即可得到上层正极活性材料层。然后对包含下层正极活性材料层和上层正极活性材料层的集流体进行冷压、切边、裁片等后处理即可得到所需正极极片。
本领域技术人员可以理解：以上提到的本发明的不同实施方式中对于各组分选择、组分含量和材料理化性能参数(厚度、粒径、比表面积、断裂伸长率等)的各种限定或优选范围可以任意组合，其组合而得到的各种实施方式仍然在本发明范围内，且视为本说明书公开内容的一部分。
(四)本发明的电池
本发明的电池包括如上所述的正极极片、隔膜、负极极片和电解液。用于与根据本发明的正极极片配合使用的负极极片可以选用本领域常用的各种常规负极极片，其构成和制备方法是本领域公知的。例如，负极极片可以包括负极集流体和设置于负极集流体上负极活性材料层，所述负极活性材料层可以包括负极活性材料、粘结剂和导电材料等。负极活性材料例如为诸如石墨(人造石墨或天然石墨)、导电炭黑、碳纤维等的碳质材料，例如Si、Sn、Ge、Bi、Sn、In等金属或半金属材料或其合金，含锂氮化物或含锂氧化物，锂金属或锂铝合金等。
用于本发明的电池的隔膜可以选用本领域常用的各种隔膜。
由于正极极片中下层正极活性材料层的引入，会造成电池的DCR增长，因此为了进一步改善电池的动力学性能，本发明电池所用电解液的常温粘度满足其值不大于4cp。
发明人发现：在正极极片的下层正极活性材料层中的电化学活性材料(或其包覆改性材料)需要被电解液浸润后，下层正极活性材料层才能起到更好的改善安全以及改善过充的效果。为了改善电解液浸润，在这些优选实施方式中，电池所用电解液的常温粘度满足其值不大于4cp。
电解液可以为本领域常用的电解液，例如电解质盐在非水溶剂中的溶液。例如，对于锂电池，可以使用电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液。电解质锂盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂、氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂可以选自链状碳酸酯、环状碳酸酯或它们组成的混合溶剂。其中，链状碳酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其他含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种。环状碳酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其他含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或多种。例如，通过调节混合溶剂中不同溶剂的比例可以调整电解液的粘度。
本发明的电池可以为一次电池或二次电池。本发明的电池可以是锂离子电池或钠离子电池，优选锂离子电池，例如可以为锂离子一次电池或锂离子二次电池。除了使用了如上所述的正极极片外，这些电池的构造和制备方法本身是公知的。由于使用了上述的正极极片，所述电池可以具有改善的安全性(如穿钉安全性)和电性能。并且根据本发明的正极极片容易加工，因此可以降低使用了根据本发明的正极极片的电池的制造成本。
实施例
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明实验条件采用常规条件，或采用材料供应商或设备供应商推荐的条件。
1、制备方法
如无特殊指明，各实施例和对比例中的电极和电池均按照如下方法进行制备。
1.1正极极片的制备
1)下层活性材料层的涂覆
采用一定配比的第一高分子材料、第一导电材料、第一正极活性材料(或无机填料)，加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中得到浆料，搅拌均匀后涂布在集流体的两个表面上，在85℃下烘干后得下层正极活性材料层。
如果需要对第一高分子材料进行交联处理，则在得到浆料后再加入活化剂(硅酸钠)和交联剂，再次搅拌均匀后再涂布在集流体的两个表面上。
2)上层活性材料层的涂覆
然后再将90wt％第二正极活性材料、5wt％SP(第二导电材料)和5wt％PVDF(第二高分子材料)，以NMP为溶剂，搅拌均匀后涂布在按照上述方法所制备的集流体的下层正极活性材料层上；在85℃下烘干后得到上层正极活性材料层。
3)极片的制备
然后对带有两层正极活性材料层的集流体进行冷压，然后切边、裁片、分条，再在85℃真空条件下烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的二次电池正极极片。
在各具体实施例中使用的主要材料如下：
聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料：PVDF(厂家“苏威”，型号5130)，PVDC(实施例中使用的PVDF和PVDC材料，除非另外注明，均为未经交联处理的)；
难溶类高分子材料：油性聚丙烯腈、油性聚丙烯酸、水性聚丙烯酸、水性聚氨酯聚、水性聚乙烯醇；
第一导电材料(导电剂)：Super-P(瑞士TIMCAL公司，简称SP)；
第一正极活性材料：磷酸铁锂(简写为LFP)，碳包覆改性的磷酸铁锂(简写为LFP/C),碳包覆改性的钛酸锂(简写为Li4Ti5O12/C)；
无机填料：氧化铝；
交联剂：丙烯腈、四异氰酸酯、聚乙二醇；
第二正极活性材料：NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)。
以上所用材料均为锂电池工业领域常见和常用材料，可以通过相应的供应商通过商业途径方便地得到。
1.2负极极片的制备
负极极片：将活性物质石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5加入到溶剂去离子水中混合均匀制成阳极浆料；将阳极浆料涂布负极集流体铜箔表面上，并在85℃下烘干，然后进行切边、裁片、分条，再在110℃真空条件下烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的二次电池负极极片。
1.3电解液的配制
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照30∶50∶20体积比进行混合得EC/EMC/DEC混合溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合溶剂中得浓度为1M的溶液，即得电解液。该电解液(后文称为“常规电解液”)常温粘度为3.5cp。
1.4电池的制备
以12μm的聚丙烯薄膜作为隔离膜，将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，然后卷绕成裸电芯。在75℃下真空烘烤10h，注入(按照上面“电解液的配制”所述配制的)电解液，经过真空封装、静置24h，之后用0.1C的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C，再以0.1C的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C的恒定电流充电至3.8V，即完成二次电池的制备。
2、材料性能的测试
在各实施例和对比例中，除非另有指明，对于材料的物理性能参数均采用本领域的常用公知方法进行测量。
一些具体参数采用以下方法进行测试。
2.1粒径
将材料的粉末样品分散于分散介质(蒸馏水)中，使用马尔文激光粒度仪MS2000，测量5次取平均值，单位μm。
2.2BET(比表面积)
使用Quadrasorb SI比表面测试仪测试材料的粉末样品的比表面积，测量5次取平均值，单位m2/g。
2.3膜片层与集流体之间的结合力
将含集流体的双面具有膜片层的极片裁切为宽度为2cm，长度15cm的待测样品，将待测样品的一面在25℃、常压条件下，使用3M双面胶均匀贴于不锈钢板上，将待测样品的一端固定在高铁拉力机上，使用高铁拉力机将待测样品的膜片层与集流体剥离，根据拉力和位移的数据图，读取最大拉力，将读取的值(单位N)除以0.02，计算得到结合力(N/m)。
2.4集流体断裂伸长率
在集流体上取2个长度为200mm，宽度为15mm的样片。然后将样片固定于拉力机(型号AI7000)上，2次测试的算数平均值为测试结果。记录初始长度L0，启动拉力机测试，直至样片断裂，从拉力机上读取断裂时样片的位移L1。。断裂伸长率＝(L1-L0)/L0*100％。
2.5集流体厚度、涂层厚度、膜片层厚度
集流体厚度：采用万分尺测量，测量5处取平均值。
涂层厚度、膜片层厚度：先测量集流体厚度，涂覆涂层后再测量总厚度，以两者之差作为涂层厚度。膜片层厚度采用类似的方法。
2.6涂层开裂状况
在烘干并得到正极活性材料层之后，100m2极片不出现裂纹定义为不开裂。100m2极片裂纹出现次数≤3，定义为轻度开裂。100m2极片裂纹出现次数＞3，定义为严重开裂。
2.7高分子材料在油性溶剂中的溶解度
将高分子材料制成约7μm胶膜，裁剪成20mm*50mm长条，称重并记为M1；
将胶膜置于NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中，130℃下放置5min，取出，100℃下真空烘干；真空烘干后称量重量并记为M2；
则溶解度＝(M1-M2)/M1*100％
本发明中，为方便比较，以PVDF(厂家“苏威”，型号5130)的溶解度作为参比，记为100％，记录其它材料溶解度相对于PVDF溶解度的比值。
2.8电解液粘度
粘度测试参考GB/T 10247-2008。
3、电池的性能测试
采用GBT31485-2015《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》对各实施例和对比例的二次电池的安全性进行评估，并记录测试结果。
3.1针刺测试：
将二次电池以1C电流满充至充电截止电压，再恒压充电至电流降至0.05C，停止充电。用
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的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°)，以25mm/s的速度，从垂直于电池极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中，观察电池是否有燃烧、爆炸现象。
3.2过充测试：
将二次电池以1C电流满充至充电截止电压，再恒压充电至电流降至0.05C，停止充电。然后，以1C电流恒流至充电终止电压的1.5倍或充电1h后停止充电。
3.3循环性能测试：
循环次数测试条件为：在25℃下，将二次电池进行1C/1C循环测试，充放电电压范围2.8～4.2V，容量衰减至首次放电比容量的80％时停止测试。
3.4PTC效应测试
将二次电池以1C电流满充至充电截止电压，再恒压充电至电流降至0.05C，停止充电，测试电芯直流电阻(4C电流放电10s)。然后将电芯放置于130℃下恒温1h，测试直流电阻，计算直流电阻增长率；然后将电芯放置于130℃下恒温2h，测试直流电阻，计算直流电阻增长率。
3.5DCR测试
在25℃下，以1C电流将二次电池调整至50％SOC，记录电压U1。然后以4C电流放电30秒，记录电压U2。DCR＝(U1-U2)/4C。
本发明中，为方便比较，以第一高分子材料仅含非交联PVDF作为高分子基体的电芯的DCR作为参比，记为100％，计算和记录其它电芯的DCR和其比值。
4、性能测试结果
4.1下层活性材料层对于电池穿钉性能的影响
以下面表1-1中所列出的具体材料和用量，按照“1、制备方法”所描述的方法和步骤制备出相应的正极极片、负极极片和电池，然后按照“3、电池的性能测试”部分规定方法进行测试。为了保证数据准确，每种电池制备4个(用于针刺测试的电池制备10个)并独立测试，最终测试结果取平均值，示于表1-2和表1-3。
其中，常规极片N按照“1.2负极极片的制备”所述方法制备；各正极极片除常规极片P、对比极片1、对比极片2外均按照“1.1正极极片的制备”部分规定方法进行；常规极片P基本按照“1.1正极极片的制备”所述方法进行制备，但是不设置下层正极活性材料层，即仅有上层正极活性材料层；对比极片1基本按照“1.1正极极片的制备”所述方法进行制备，但是下层正极活性材料层中未加入第一正极活性材料；对比极片2基本按照“1.1正极极片的制备”所述方法进行制备，但是以无机填料氧化铝代替第一正极活性材料。
表1-1和表1-2的数据表明：以PVDF或PVDC作为第一高分子材料(高分子基体)、且在有第一正极活性材料或其他无机填料(如氧化铝)存在的情况下，膜片层与集流体之间的结合力大于10N/m,可以大大改善电池的针刺安全性能。这说明PVDF或PVDC含量较高的下层正极活性材料层可以起到胶层的作用，当发生针刺或穿钉等异常情况时，可以包裹集流体中可能产生的金属毛刺，从而以有效地防止电池内短路的发生。
表1-1和表1-3的数据表明：当下层正极活性材料层含有较高含量的PVDF并且含有导电材料时，在温度升高时直流电阻会增加，即具有PTC效应；尤其是当下层正极活性材料层含有较高含量的PVDF并且同时含有导电材料和正极活性材料时，直流电阻增长率非常显著。这表明以PVDF或PVDC作为第一高分子材料(高分子基体)、且在有第一正极活性材料和导电材料存在的情况下，下层正极活性材料层具有显著的PTC效应，可以改善显著改善电池的安全性能。
综合以上结果，在本发明的电池的正极极片中，下层正极活性材料层同时发挥了胶层和PTC安全涂层的技术效果，从而很大程度上改善了电池的穿钉安全性能。
4.2下层正极活性材料层中组分含量的影响
下面进一步研究下层正极活性材料层中组分含量的影响。由于在“针刺测试”的技术效果中，氧化铝等其他无机填料与第一正极活性材料的技术效果和规律基本相同，因此为了简化实验以氧化铝代替第一正极活性材料进行，来说明各组成成分对于下层正极活性材料层的影响。
以下面表2-1中所列出的具体材料和用量，按照“1、制备方法”所描述的方法和步骤制备出相应的正极极片、负极极片和电池，然后按照“3、电池的性能测试”部分规定方法进行测试。为了保证数据准确，每种电池制备4个(用于针刺测试的电池制备10个)并独立测试，最终测试结果取平均值，总结于表2-2。
表2-1和表2-2的数据表明：(1)其他无机填料/第一正极活性材料的含量过低，则下层正极活性材料层的稳定性不足够高，因此电池的安全性能不能得到充分改善；其他无机填料/第一正极活性材料的含量过高，则第一高分子材料的含量会过低，则也无法保证其正常发挥作用；另外，第一高分子材料的含量过低时，下层正极活性材料层无法有效包裹铝毛刺，针刺安全性能大大恶化；(2)第一导电材料对电池的内阻、极化的影响较大，因此会影响电池的循环寿命，第一导电材料含量越高，则电池的内阻、极化越小，则循环寿命越好。
经实验发现下层正极活性材料层的各组分的适当含量范围如下：
第一高分子材料的重量百分比为35wt％-75wt％；
第一导电材料的重量百分比为5wt％-25wt％；
其他无机填料/第一正极活性材料的重量百分比为10wt％-60wt％。
只要各组分含量在以上范围内，就可以实现改善电池的穿钉安全性和电性能(如循环性能)的效果。
4.3无机填料种类对电池性能的影响
为了进一步研究下层正极活性材料层中材料选择对极片和电池性能的影响，以下面表3-1中所列出的具体材料和用量，按照“1、制备方法”所描述的方法和步骤制备出相应的正极极片、负极极片和电池，然后按照“3、电池的性能测试”部分规定方法进行测试。为了保证数据准确，每种电池制备4个(用于针刺测试的电池制备10个)并独立测试，最终测试结果取平均值，总结于表3-2。
表3-1和表3-2的数据表明，相对于其他无机填料(例如氧化铝)来说，电化学活性材料(即第一正极活性材料)可以明显改善电池的过充安全性能；此外碳包覆的电化学活性材料还可以改善电池的循环寿命。因此，虽然氧化铝等其他无机填料与电化学活性材料在稳定下层正极活性材料层、改善穿钉安全性能等方面效果类似，但是以电化学活性材料(即第一正极活性材料)代替其他无机填料可以改善电池的过充安全性等性能，因此在下层正极活性材料层中使用第一正极活性材料是优选的，尤其优选磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂等。
4.4交联对电池性能的影响
以下面表4-1中所列出的具体材料和用量，按照上述的方法和步骤制备出相应的正极极片、负极极片和电池，然后按照规定方法进行测试以便研究第一高分子材料交联对于涂层开裂情况、DCR的影响，结果见表4-2。
在上层正极活性材料层的涂布速度为50m/min的情况下，极片2-51中没有加入交联剂对第一高分子材料进行交联，则极片发生开裂且严重开裂。交联剂的加入对改善极片开裂情况具有很明显的作用。极片2-53至极片2-56均没有发生开裂。针对PVDC进行的类似实验(极片2-57和2-58)，结果也类似。由此可见，交联剂的加入可以明显消除极片涂布开裂。
极片2-51中没有加入交联剂对第一高分子材料进行交联，第一高分子材料在电解液中溶胀较大，导致DCR较大。交联剂的加入可以降低第一高分子材料在电解液中溶胀，对DCR具有很明显的降低作用。由此可见，交联剂的加入可以明显降低电池的DCR。
另外，以上数据说明，无论是否交联，PVDF/PVDC都能作为第一高分子材料并使得下层正极活性材料层具有PTC效应，所得电池具有很高的安全性(针刺测试实验结果优异)，表明交联处理不会对下层正极活性材料层的防护作用带来负面影响。而且进一步，与未经交联的PVDC/PVDF相比，交联处理改善了极片开裂，由严重开裂降低至不开裂或轻度开裂。交联处理可以降低第一高分子材料在电解液中的溶胀，从而降低DCR，降幅达15％至25％，从而改善了电池的电性能。
4.5第一高分子材料种类对电池性能的影响
以下面表5-1中所列出的具体材料和用量，按照上述的方法和步骤制备出相应的正极极片、负极极片和电池，然后按照规定方法进行测试以便研究第一高分子材料组成变化对于涂层开裂情况等的影响，结果见表5-2。
表5-1和表5-2的数据表明，当下层正极活性材料层不含难溶类高分子材料(即在油性溶剂中的溶解度小于聚偏氟烯烃类的高分子材料)时，极片易产生开裂。而添加了难溶类高分子材料之后，均不开裂。这是由于难溶类高分子材料作为“难溶成分”大幅降低了上层活性物质浆料中的有机油性溶剂对下层正极活性材料层中的PVDF类高分子材料的溶解和溶胀，从而减少开裂，大幅提高生产效率。而且，添加了难溶类高分子材料之后，电池DCR有很明显的降低。由此可见，难溶类高分子材料的引入可以明显降低电池的DCR。
而且，在添加了难溶类高分子材料的情况下，针刺测试结果仍相对于传统正极极片有较大的改善。这表明以PVDC和/或PVDF类高分子材料和难溶类高分子材料的组合作为第一高分子材料时，电池安全性能仍然保持优异，且改善了电池DCR，改善了极片的质量稳定性和生产效率，所以电池的综合性能更优。
Figure BDA0001869104970000271
Figure BDA0001869104970000281
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Figure BDA0001869104970000321
Figure BDA0001869104970000331
Figure BDA0001869104970000341
4.6电解液粘度对电池性能的影响
为了进一步电解液粘度对电池性能的影响，以下面表6-1、6-2中所列出的具体材料和用量，基本按照“1、制备方法”所描述的方法和步骤制备出相应的正极极片、负极极片和电池(但是改变电解液配制中几种溶剂的配比和电解液浓度，从而得到不同粘度的电解液)，然后按照“3、电池的性能测试”部分规定方法进行测试。
为了保证数据准确，每种电池制备4个(用于针刺测试的电池制备10个)并独立测试，最终测试结果取平均值，总结于表6-3。
表6-1：电解液组成
电解液组成(质量比) 电解液粘度(cp)
常规电解液 EC:EMC:DEC＝30:50:20，1M/L LiPF6 3.5
电解液1 EC:EMC:DMC＝25:25:50，1.1M/L LiPF6 2
电解液2 EC:EMC:DEC＝35:30:35，1.1M/L LiPF6 4
电解液3 EC:EMC:DEC＝35:30:35，1.4M/L LiPF6 5
表6-2：正极极片组成
Figure BDA0001869104970000351
表6-3：锂离子电池的性能测试结果
电池No. 正极 负极 电解液 DCR 循环性能
电池81 极片2-80 常规极片N 常规电解液 105％ 2000
电池83 极片2-80 常规极片N 电解液1 83％ 3000
电池84 极片2-80 常规极片N 电解液2 116％ 1600
电池86 极片2-80 常规极片N 电解液3 158％ 800
表6-1、表6-2和表6-3的数据表明，和常规电解液相比，降低电解液粘度，有利于降低电池DCR，循环性能得到很大改善。当电解液粘度≤4cp时，DCR增长≤16％，循环性能≥1600，可以满足设计需求。但当电解液粘度大于4cp时，如电池86，DCR增长58％，循环性能仅为800，无法满足设计需求。
以上数据表明：本发明的电池中的正极极片可以大大改善电池的针刺安全性能，且可以非常明显地改善高温下电池的直流电阻增长率，从而改善电池针刺安全性能测试的通过率。
本领域技术人员可以理解：以上仅以锂电池为例示出了本发明的极片的应用实例，但是本发明的极片同样可以应用于其它类型的电池或电化学装置，而仍然可以获得本发明的良好技术效果。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种电池，包括正极极片、隔膜、负极极片和电解液，其中正极极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体的至少一个表面上的至少两层正极活性材料层，
与正极集流体接触的下层正极活性材料层包含第一正极活性材料、第一高分子材料和第一导电材料，基于下层正极活性材料层的总重量，第一正极活性材料的重量百分含量为A％，第一高分子材料的重量百分含量为B％，第一导电材料的重量百分含量为C％，
与下层正极活性材料层接触而远离正极集流体的上层正极活性材料层包含第二正极活性材料、第二高分子材料和第二导电材料，基于上层正极活性材料层的总重量，第二正极活性材料的重量百分含量为A′％，第二高分子材料的重量百分含量为B′％，第二导电材料的重量百分含量为C′％，
其中：
A％<A′％，B％>B′％，C％≥C′％，
所述第一高分子材料包含聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料，且电解液的常温粘度≤4cp。
2.根据权利要求1所述的电池，第一正极活性材料满足10wt％≤A％≤60wt％，第一高分子材料满足35wt％≤B％≤75wt％，第一导电材料满足5wt％≤C％≤25wt％；
第二正极活性材料满足90wt％≤A′％≤99wt％，第二高分子材料满足0.5wt％≤B′％≤5wt％，第二导电材料满足0.5wt％≤C′％≤5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的电池，第一高分子材料全部为聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料。
4.根据权利要求1或2所述的电池，第一高分子材料为聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料与难溶类高分子材料组成的混合材料，其中难溶类高分子材料在油性溶剂中的溶解度小于聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料的溶解度；
优选地，基于下层正极活性材料层的总重量，所述聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料的重量百分比B1％满足B1％≥17.5wt％，所述油性溶剂优选为NMP。
5.根据权利要求4所述的电池，所述难溶类高分子材料为油性高分子材料或水性高分子材料；
其中，油性高分子材料选自油性聚丙烯腈、油性聚丙烯酸、油性聚丙烯酸酯、油性聚丙烯酸-丙烯酸酯、油性聚丙烯腈-丙烯酸、油性聚丙烯腈-丙烯酸酯中的至少一种，
水性高分子材料选自水性聚丙烯酸、水性聚氨酯、水性聚乙烯醇、水性PVDF、水性聚丙烯酸酯、水性聚四氟乙烯、水性聚丙烯腈中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电池，聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料选自聚偏氟乙烯(PVDF)、羧酸改性的PVDF、丙烯酸改性的PVDF、聚偏氯乙烯(PVDC)、羧酸改性的PVDC、丙烯酸改性的PVDC、PVDF共聚物、PVDC共聚物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电池，所述第一导电材料选自导电碳基材料、导电金属材料和导电聚合物材料中的至少一种，
其中导电碳基材料选自导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种；
导电金属材料选自Al粉、Ni粉、金粉中的至少一种；
导电聚合物材料选自导电聚噻吩、导电聚吡咯、导电聚苯胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的电池，第一正极活性材料选自钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂、钛酸锂、或它们的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料或导电聚合物包覆改性材料中的至少一种；
第一正极活性材料优选为磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂或它们的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料或导电聚合物包覆改性材料中的至少一种；
优选第一正极活性材料的比表面积(BET)为不大于500m2/g。
9.根据权利要求1所述的电池，正极集流体为金属集流体，金属集流体的厚度为4μm至16μm；所述金属集流体的断裂伸长率δ满足0.8％≤δ≤4％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的电池，所述电池的130℃下的直流电阻增长率为100％以上，或者
将所述至少两层正极活性材料层统称为正极膜片层时，所述正极膜片层与正极集流体之间的结合力大于等于10N/m。
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