JP6311670B2 - リチウムイオン二次電池用正極板の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池用正極板 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極板の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池用正極板 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いる正極板の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池用の正極板に関する。
リチウムイオン二次電池(以下、単に電池ともいう）の正極活物質粒子の材質として、Ｌｉ遷移金属複合酸化物が提案されている。具体的には、ＬｉＣｏＯ3などの層状リチウム金属酸化物やスピネル型リチウム金属複合酸化物、オリビン型リン酸リチウム化合物などが提案されている。中でも、ＬｉＮｉＭｎ系スピネルの粒子は、満充電時の正極電位を比較的高くできる利点が有る。
しかるに、水系正極ペーストを作製するべく、ＬｉＮｉＭｎ系スピネルをはじめとするＬｉ遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子を水に分散させると、Ｌｉイオンを電離して強いアルカリ性を示す。このため、Ｌｉ遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子を含む水系正極ペーストは、ｐＨ９．０を越える強いアルカリ性を示す。
このような強いアルカリ性の正極ペーストを、アルミニウムからなる正極集電板に塗布し乾燥させて正極活物質層を形成すると、正極集電板が正極ペーストに腐食されて、正極活物質層の正極集電板への密着性（接着性）が低下する。また、電気抵抗性の酸化物、水酸化物が生成される。これにより、電池の抵抗が高くなるなどの不具合を生じる場合がある。
これに対し、特許文献１では、アルミニウムからなる正極集電板の腐食を防止するために、集電板の表面に予めカーボン粉末などの導電材からなる導電材層を形成し、その後に水系溶媒を有する活物質層形成用組成物（正極ペースト）を塗布することを提案している。
特開２００６−００４７３９号公報
しかしながら、正極集電板に導電材層を予め形成する工程が必要となり、製造工程が複雑になる。
ところで、正極ペーストにバインダとして添加するポリアクリル酸は、酸性を示す。しかも、分子量の大きいポリアクリル酸に比して、分子量の小さいポリアクリル酸の方が、強い酸性を示す傾向にある。
一方、結着性に関してはこれとは逆に、分子量の小さいものほど結着力が小さく、分子量の大きいものほど結着力が大きい傾向にある。このため、同重量添加しても、分子量の小さいポリアクリル酸を添加した場合には、正極活物質層が剥離し易い一方、分子量の大きいポリアクリル酸を添加した場合には、正極活物質層が剥離し難くなる。
また、正極活物質層の体積固有抵抗は、添加されたバインダの量が少ないほど、低くなり、これを用いた電池の抵抗（ＩＶ抵抗）も低くできる。但し、添加するバインダを少なくすると、正極集電板との接着性が低下し、正極集電板と正極活物質層との間の剥離強度が低下する。
本発明は、かかる知見に鑑みてなされたものであって、ＬｉＮｉＭｎ系スピネルからなる正極活物質粒子を含む水系溶媒を用いた正極ペーストを、アルミニウムからなる正極集電板に塗布し乾燥する工程を有しながらも、正極集電板と正極活物質層とが良好に結着し、かつ、正極活物質層の抵抗を低くしたリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法を提供する。また、アルミニウムからなる正極集電板と、これに塗布乾燥したＬｉＮｉＭｎ系スピネルからなる正極活物質粒子を含む正極活物質層を備え、正極集電板と正極活物質層と良好な結着性を有し、かつ、正極活物質層の抵抗を低くしたリチウムイオン二次電池用正極板を提供する。
その解決手段は、アルミニウムからなる正極集電板と、この正極集電板に塗布し乾燥されてなり、ＬｉＮｉＭｎ系スピネルからなる正極活物質粒子を含む正極活物質層と、を備え、上記正極活物質層は、上記正極集電板に接し、分子量が５万以下のポリアクリル酸からなる第１バインダと、分子量が３０万以上のポリアクリル酸からなる第２バインダと、を含む、第１正極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法であって、上記正極活物質粒子を水系溶媒に混合した第１正極ペーストを、上記正極集電板の上記接触面に塗布し乾燥させて、第１正極活物質層を形成する第１塗布乾燥工程を備え、上記第１正極ペーストは、上記第１正極ペーストの固形分のうち、上記第１バインダ及び上記第２バインダを除く他の固形分を１００重量部とした場合の、上記第１バインダの添加量をα重量部、上記第２バインダの添加量をβ重量部としたとき、下記式(1)〜(3)を満たすリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法である。
α≧１．７ ・・・・(1)
β≧０．９ ・・・・(2)
α＋β≦３．０ ・・・・(3)
この正極板の製造方法では、第１正極ペーストに結着力の高い第２バインダを含んでいる。このため、バインダとして第１バインダのみ用いた場合に比して、第１正極活物質層の剥離強度を高くすることができる。具体的には、分子量Ｍが３０万以上の第２バインダの添加量βを、β≧０．９としている。このため、正極集電板上に形成された第１正極活物質層の剥離強度Ｉｐを、Ｉｐ≧４０Ｎ／ｍとすることができる。
しかもこの正極板の製造方法では、正極活物質粒子によりアルカリ性を示す第１正極ペーストが、酸性を示す第２バインダのほかに、酸性を示す第１バインダを１．７重量部以上(α≧１．７)含むことにより、第１正極ペーストの水素イオン濃度指数(ｐＨ)が低下し、ｐＨ≦９．０となる。このため、アルミニウムからなる正極集電板に第１正極ペーストを塗布した場合には、正極集電板の腐食が抑制される。また、正極集電板の表面の腐食に伴う正極集電板と正極活物質層（第１正極活物質層）との間の抵抗の上昇も抑制される。
その上、第１バインダの添加量αと第２バインダの添加量βとの和(総バインダ量)α＋βを、３．０重量部以下(α＋β≦３．０)に制限しているので、バインダの添加による第１正極活物質層の抵抗の増加、これに伴う正極板の抵抗の増加、ひいては、電池抵抗Ｒｃの増加を抑制することができる。具体的には、後述する形態を有する電池抵抗評価用の電池において、電池抵抗Ｒｃを７３０ｍΩ以下（Ｒｃ≦７３０ｍΩ）とすることができる。
なお、ＬｉＮｉＭｎ系スピネルは、ＡサイトにＬｉを、ＢサイトにＮｉ，Ｍｎを主として含み、スピネル型結晶構造を有する正極活物質であり、例えば、Ｌｉ(Ｎｉ，Ｍｎ)2Ｏ4，Ｌｉ(Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ)2Ｏ4 などが挙げられる。
第１バインダの分子量Ｍは１００以上であれば良く、分子量Ｍ＝１０００〜５万が好ましい。一方、第２バインダの分子量Ｍは、２００万以下とするのが好ましい。ポリアクリル酸の分子量が大きすぎると、正極ペーストに添加した場合に、正極ペーストの粘度が高くなり、正極ペーストに求められる流動性が不十分となるためである。
また、正極ペーストには、固形分として、正極活物質粒子のほか、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電助材や、ＣＭＣなどの増粘剤を含めることもできる。
製造される正極板の正極活物質層は、第１正極活物質層のみから構成されていても良い、即ち、正極活物質層＝第１正極活物質層としても良いし、第１正極活物質層上に他の正極活物質層を備えた複数層の構成としても良い。
さらに、上述のリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法であって、前記第２バインダは、分子量８０万以上のポリアクリル酸からなるリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法とすると良い。
この製造方法では、第１正極ペーストに添加する第２バインダを、分子量Ｍが８０万以上のポリアクリル酸としている。このため、第１正極ペーストで形成した第１正極活物質層の結着力をさらに高くすることができ、正極集電板上に形成された第１正極活物質層の剥離強度Ｉｐを、Ｉｐ≧６０Ｎ／ｍとすることができる。
さらに、上述のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法であって、前記第１塗布乾燥工程では、厚さ３μｍ以上の前記第１正極活物質層を形成し、前記正極活物質粒子を水系溶媒に混合した、ｐＨが９．０を超える第２正極ペーストを、上記第１正極活物質層に塗布し乾燥させて、第２正極活物質層を形成する第２塗布乾燥工程を備えるリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法とすると良い。
この製造方法では、第１塗布乾燥工程で、予め厚み３μｍ以上の第１正極活物質層を形成しておき、その上に第２正極活物質層を形成する。このため、ｐＨが９．０を超える第２正極ペーストを塗布して第２正極活物質層を形成するにも拘わらず、アルミニウムからなる正極集電板が第２正極ペーストによって腐食されるのを抑制でき、正極集電板の腐食に伴って正極集電板と第１，第２正極活物質層からなる正極活物質層との間の抵抗が上昇することが防止され、正極集電板と正極活物質層との間の抵抗の増加に伴う、電池抵抗Ｒｃの増加を抑制することができる。
なお、第２正極ペーストとしては、ｐＨが９．０を超えるが、第１正極活物質層に比して低い体積固有抵抗を有するなど有用性のある第２正極活物質層を形成できる第２正極ペーストを用いると良い。このような第２正極ペーストを用いても、正極集電板の腐食を抑制できる。その一方で、有用な特性を有する第２正極活物質層を設けた正極板を形成することができる。有用な特性としては、体積固有抵抗などの電気的特性、強度、安定性（耐久性）、コストなど、何らかの点で第１正極活物質層に比して有用であれば良い。また第２正極ペーストは、第１正極ペーストと同じく、ポリアクリル酸からなるバインダを含んでいても良いし、他の組成のバインダを含んでいても良い。
さらに上述のリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法であって、前記第２正極ペーストは、ポリアクリル酸からなる第３バインダを含み、上記第２正極ペーストの固形分のうち、上記第３バインダを除く他の固形分を１００重量部とした場合の、上記第３バインダの添加量をγ重量部としたとき、下記式(4),(5)を満たすリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法とすると良い。
０＜γ ・・・・(4)
０＜γ＜α＋β ・・・・(5)
この製造方法では、第２正極ペーストに第３バインダをγ重量部添加している。但し、前述したように、第２正極ペーストのｐＨは９．０を超えているが、厚さ３μｍ以上の第１正極活物質層の存在により、正極集電板は腐食されない。
その一方、第２正極ペーストに含まれる第３バインダの添加量γ、第１正極ペーストに含まれるバインダの総添加量α＋βよりも少なくしている。これにより、第１正極活物質層よりも体積固有抵抗の低い第２正極活物質層を形成することができ、第１，第２正極活物質層からなる正極活物質層全体として、より低抵抗の正極板とすることができる。ひいては、低抵抗の電池とすることができる。
さらに他の解決手段は、アルミニウムからなる正極集電板と、この正極集電板に塗布し乾燥されてなり、ＬｉＮｉＭｎ系スピネルからなる正極活物質粒子を含む正極活物質層と、を備える正極板であって、上記正極活物質層は、上記正極集電板に接し、分子量が５万以下のポリアクリル酸からなる第１バインダと、分子量が３０万以上のポリアクリル酸からなる第２バインダと、を含む第１正極活物質層を有し、上記第１正極活物質層は、上記第１正極活物質層のうち、上記第１バインダ及び上記第２バインダを除く他の固形分を１００重量部とした場合の、上記第１バインダの添加量をα重量部、上記第２バインダの添加量をβ重量部としたとき、下記式(1)〜(3)を満たすリチウムイオン二次電池用正極板である。
α≧１．７ ・・・・(1)
β≧０．９ ・・・・(2)
α＋β≦３．０ ・・・・(3)
この正極板では、正極活物質層のうち正極集電板の接触面に接する第１正極活物質層は、ポリアクリル酸からなるバインダを含んでいる。このことから、第１正極活物質層は、水系溶媒を含む水系正極ペーストを乾燥させたものである。この水系正極ペーストは、正極活物質粒子の存在によりアルカリ性を示すが、酸性を示す第１バインダ及び第２バインダを、１．７重量部以上(α≧１．７)及び０．９重量部以上（β≧０．９）含んでいるので、ｐＨ＜９．０となり、アルミニウムからなる正極集電板の腐食が抑制されたためである。このため、腐食に伴い、正極集電板の表面が荒れ、正極集電板と正極活物質層との間の抵抗が上昇することも防止できている。
しかも、結着力の良好な第２バインダも含んでいるので、その分、正極集電板と正極活物質層との間の剥離強度を高くでき、正極活物質層の剥離などに起因する不具合を生じ難くできる。具体的には、分子量Ｍが３０万以上の第２バインダの添加量βを、β≧０．９としている。このため、正極集電板上に形成された第１正極活物質層の剥離強度Ｉｐを、Ｉｐ≧４０Ｎ／ｍにできる。
その上、第１バインダの添加量αと第２バインダの添加量βとの和(総添加量)α＋βを、３．０重量部以下(α＋β≦３．０)に制限しているので、バインダの添加による第１正極活物質層の抵抗の増加に伴う、正極板の抵抗の増加、ひいては、電池抵抗Ｒｃの増加を抑制した正極板となる。具体的には、後述する形態を有する電池抵抗評価用の電池において、電池抵抗ＲｃをＲｃ≦７３０ｍΩにすることができる。
正極活物質層は、第１正極活物質層のみから構成されていても良い。また、正極活物質層は、第１正極活物質層上に第２正極活物質層を有するなど、第１正極活物質層を含めて複数層からなる構成としても良い。
実施形態１，２に係るリチウムイオン二次電池の斜視図である。 実施形態１，２に係るリチウムイオン二次電池の縦断面図である。 実施形態１，２に係る電池のうち、電極体の斜視図である。 実施形態１，２に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態を示す、電極体の展開図である。 実施形態１，２に係り、展開した状態の正極板の斜視図である。 実施形態１に係る正極板の拡大断面図である。 実施形態１に係り、正極集電箔の表面に正極ペーストを塗布した状態を示す説明図である。 実施形態２に係る正極板の拡大断面図である。 バインダ（ポリアクリル酸）の分子量及び添加量と、これを添加した正極ペーストのｐＨとの関係を示すグラフである。 バインダ（ポリアクリル酸）の分子量及び添加量と、これを添加した正極合剤層−正極集電箔間の剥離強度Ｉｐとの関係を示すグラフである。 バインダ（ポリアクリル酸）の分子量及び総添加量と、これを添加した正極合剤層を有する正極板を用いた電池の電池抵抗Ｒｃとの関係を示すグラフである。 第１合剤層の厚さと、第１合剤層及び第２合剤層からなる正極活物質層を有する正極板を用いた電池の電池抵抗Ｒｃとの関係を示すグラフである。
（実施形態１）
以下、本発明の第１の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態１に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」とも言う）１を示す。また、図３に、この電池１を構成する捲回型の電極体２０の斜視図を、図４に、電極体をなす正極板、負極板，及びセパレータを展開した状態を示す。更に、図５に、展開した状態の正極板の斜視図を、図６に正極板の断面図を示す。
この電池１は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。この電池１は、電池ケース１０と、この内部に収容された電極体２０及び電解液４０と、電池ケース１０に支持された正極端子５０及び負極端子５１等から構成される。
このうち電池ケース１０は、直方体状で金属（本実施形態ではアルミニウム）からなる。この電池ケース１０は、上側のみが開口した直方体箱状のケース本体部材１１と、このケース本体部材１１の開口１１ｈを閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１３とから構成される。ケース蓋部材１３には、電池ケース１０の内圧が所定圧力に達した際に破断開弁する安全弁１４が設けられている。また、このケース蓋部材１３には、電池ケース１０の内外を連通する注液孔１３ｈが形成され、封止部材１５で気密に封止されている。
また、ケース蓋部材１３には、それぞれ内部端子部材５３、外部端子部材５４及びボルト５５により構成される正極端子５０及び負極端子５１が、樹脂からなる内部絶縁部材５７及び外部絶縁部材５８を介して固設されている。なお、正極端子５０はアルミニウムからなり、負極端子５１は銅からなる。電池ケース１０内において、正極端子５０は、後述する電極体２０のうち正極板２１の正極集電部２１ｍに接続し導通している。また、負極端子５１は、電極体２０のうち負極板３１の負極集電部３１ｍに接続し導通している。
次に、電極体２０について説明する（図１〜図６参照）。この電極体２０は、捲回軸ＡＸ周りに巻回された扁平状をなし、この捲回軸ＡＸを横倒しにした形態で電池ケース１０内に収容されている。電極体２０は、帯状の正極板２１と帯状の負極板３１とを、帯状の一対のセパレータ３９を介して互いに重ねて捲回軸ＡＸ周りに捲回し、扁平状に圧縮したものである。
正極板２１は、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔２２の両表面２２Ａ，２２Ａのうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域である活物質層被覆部２２Ｃ上には、それぞれ正極活物質層２３，２３を帯状に設けてなる。この正極活物質層２３は、電極体２０を構成した状態で、その全域がセパレータ３９を介して後述する負極板３１の負極活物質層３３と対向している。正極集電箔２２の表面２２Ａ，２２Ａのうち、活物質層被覆部２２Ｃ，２２Ｃは正極活物質層２３，２３(後述する第１合剤層２３Ａ，２３Ａ)にそれぞれ接触している（図５，図６参照）。
また、正極集電箔２２のうち、幅方向の片方（図５中、右下方）の端部は、自身の厚み方向に正極活物質層２３が存在せず、正極集電箔２２が露出した正極集電部２１ｍとなっている。前述の正極端子５０は、この正極集電部２１ｍに溶接されている。
負極板３１も、帯状の銅箔からなる負極集電箔３２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上に、それぞれ負極活物質層３３，３３を帯状に設けてなる。この負極活物質層３３には、負極活物質粒子、結着剤及び増粘剤が含まれる。本実施形態では、負極活物質粒子として黒鉛粒子を、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、増粘剤としてカルボシキメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。
次いで、上述した正極板２１について詳述する。この正極板２１のうち正極活物質層２３，２３は、それぞれ正極活物質粒子のほか、導電助材（アセチレンブラック）及びバインダ（ポリアクリル酸）及び増粘剤（ＣＭＣ）を含む。この正極活物質層２３に含まれる正極活物質粒子は、ＬｉＮｉＭｎスピネル（ニッケルマンガン酸リチウム、Ｌｉ(Ｎｉ，Ｍｎ)2Ｏ4）の粒子である。各々の正極活物質層２３は、更に詳細に見ると、総厚みＴ＝２５μｍで、正極集電箔２２（活物質層被覆部２２Ｃ）上に形成された厚みＴＡ＝３μｍの第１合剤層２３Ａと、この第１合剤層２３Ａ上に形成された厚みＴＢ＝２２μｍの第２合剤層２３Ｂとからなる。
これらのうち第１合剤層２３Ａは、後述する水性の第１正極ペーストＰＰ１を塗布し乾燥して形成されてなる。この第１合剤層２３Ａは、正極活物質粒子のほか、導電助材（アセチレンブラック）及び増粘剤（ＣＭＣ）を含むほか、バインダとして、分子量ＭがＭ＝100〜50,000である第１バインダと、分子量ＭがＭ≧300,000である第２バインダの２つを含んでいる。
具体的には、第１合剤層２３Ａ（第１正極ペーストＰＰ１）は、第１バインダとして、分子量Ｍ＝50,000のポリアクリル酸を添加量α＝１．９重量部含有している。また、第２バインダとして、分子量Ｍ＝800,000のポリアクリル酸を添加量β＝０．９重量部含有している。従って、第１合剤層２３Ａにおいては、併せて、第１総添加量Ｓ１＝α＋β＝２．８重量部のバインダ(ポリアクリル酸）を含有している。なお、これらの重量比は、第１合剤層２３Ａ（第１正極ペーストＰＰ１）のうち、第１バインダ及び第２バインダを除く、正極活物質粒子など他の固形分を１００重量部とした場合の重量比である。
一方、第２合剤層２３Ｂも、後述する水性の第２正極ペーストＰＰ２を塗布し乾燥して形成されてなる。この第２合剤層２３Ｂは、は、第１合剤層２３Ａと同じＬｉＮｉＭｎスピネルの正極活物質粒子、導電助材（アセチレンブラック）及び増粘剤（ＣＭＣ）を含む。このほか、バインダとして、第３バインダを含んでいる（０＜γ）。
具体的には、本実施形態では、第２合剤層２３Ｂ（第２正極ペーストＰＰ２）に、第１バインダに相当するバインダは含んでいない。一方、第２バインダに相当する分子量ＭがＭ=800,000である第３バインダを、第１合剤層２３Ａと同じ、添加量γ＝０．９重量部含有している。このため、第２合剤層２３Ｂにおいては、第１合剤層２３Ａよりも少ない、第２総添加量Ｓ２＝γ＝０．９重量部のバインダ(ポリアクリル酸）を含有している（Ｓ２＜Ｓ１）。なお、重量比は、第２合剤層２３Ｂ（第２正極ペーストＰＰ２）のうち、第３バインダを除く、正極活物質粒子など他の固形分を１００重量部とした場合の重量比である。
この正極板２１では、前述したように、正極活物質層２３のうち第１合剤層２３Ａは、第１バインダのみならず、第２バインダをも含んでいるので、正極集電箔２２（活物質層被覆部２２Ｃ）との接着性が高く、正極集電箔２２と第１合剤層２３Ａとの剥離強度Ｉｐが高い。具体的には、剥離強度ＩｐがＩｐ≧４０Ｎ／ｍの８２Ｎ／ｍとなった。このため、電極体２０の形成に当たり、正極板２１を捲回した場合に、正極活物質層２３（第１合剤層２３Ａ）が正極集電箔２２から剥離するなどの不具合を抑制できる。
一方、正極活物質層２３のうち第２合剤層２３Ｂは、第３バインダとして、結着性の良好な比較的に高分子量（分子量Ｍ=800,000）のバインダのみを含んでいる。しかも、第２総添加量Ｓ２（＝γ＝０．９重量部）は、第１合剤層２３Ａの第１総添加量Ｓ１（＝α＋β＝２．８重量部）よりも少なくされている（Ｓ２＜Ｓ１）。このため、高い結着性及び第１合剤層２３Ａとの接着性を有しながらも、第１合剤層２３Ａよりも、バインダ添加による第２合剤層２３Ｂの体積固有抵抗の上昇を抑制し、第２合剤層２３Ｂひいては正極活物質層２３で発生する抵抗を抑制して、抵抗の低い正極板２１とすることができる。
しかも、本実施形態１の電池１における正極板２１では、正極活物質層２３の総厚みＴを、Ｔ＝２５μｍとした。このうち、添加量（第１総添加量Ｓ１）が大きいために比較的に体積固有抵抗の高い第１合剤層２３Ａの厚みＴＡを、３．０μｍ以上で総厚みＴの１／３以下、更には、ＴＡ＝３．０〜７．０μｍの範囲内、具体的には、ＴＡ＝３．０μｍとしている。この一方、添加量（第２総添加量Ｓ２）が小さいために比較的に体積固有抵抗の低い第２合剤層２３Ｂの厚みＴＢを、ＴＢ＝２２μｍとして、第１合剤層２３Ａの厚みＴＡよりも厚く、更には２倍以上厚く（ＴＢ＞ＴＡ，ＴＢ＞２ＴＡ）している。
このように、比較的体積固有抵抗の低い第２合剤層２３Ｂの、正極活物質層２３における割合を多くしているので、本実施形態の電池１における正極板２１は、さらに抵抗の低い正極板２１とすることができる。
このように本実施形態１の電池１では、上述の正極板２１を用いているので、正極集電箔２２の腐食に伴う抵抗増加が抑制され、正極活物質層２３の剥離などに起因する不具合を生じにくく、信頼性の高い電池１となる。加えて、抵抗の低い正極板２１を用いた、電池抵抗の低い電池１とすることができる。
次いで、正極板２１の製造について説明する。まず、第１正極ペーストＰＰ１を作製する。具体的には、水と、増粘剤であるＣＭＣを０．９重量部と、導電助剤としてのアセチレンブラックを５．７重量部と、第１バインダとをプラネタリミキサで混練してペーストとする。次に、このペーストに、第２バインダを投入し混練する。さらに、ペーストに、ＬｉＭｎスピネルからなる正極活物質の粒子（９３．４重量部）を投入して攪拌する。かくして、第１正極ペーストＰＰ１（固形分５５％）を作製する。
なお、本実施形態では、この第１正極ペーストＰＰ１において、バインダであるポリアクリル酸として、分子量Ｍ＝100〜50,000の第１バインダと、分子量Ｍ＝300,000以上である第２バインダとを添加している。具体的には、他の固形分を１００重量部としたとき、第１バインダとして、分子量Ｍ＝50,000のポリアクリル酸を、添加量α＝１．９重量部添加した。また、第２バインダとして、分子量Ｍ＝800,000のポリアクリル酸を、同じく添加量β＝０．９重量部添加した。従って、第１バインダ及び第２バインダを、合計で、第１総添加量Ｓ１＝α＋β＝２．８重量部添加した。
ところで、正極活物質粒子をなすＬｉＮｉＭｎスピネルは、溶媒である水と混合すると、水素を発生しつつＬｉイオンを電離すると共に、溶媒自身及びこれを含む正極ペーストはｐＨ９．０を超える（ｐＨ＝１２．０に達する）強いアルカリ性になる。この正極ペーストを正極集電箔２２に塗布すると、正極集電箔２２と正極活物質層２３との間の抵抗が上昇することがある。正極集電箔をなすアルミニウムは、アルカリ下では腐食されることがある。特に、ｐＨ９．０を超えるアルカリ下では腐食が生じ易い。このため、強いアルカリ性の正極ペーストを正極集電箔２２に塗布すると、正極ペーストを乾燥させるまでの間に、正極集電箔２２の表面２２Ａのうち塗布された部分（活物質層被覆部２２Ｃ）が腐食され、表面が荒れた状態となるほか、腐食に伴って発生する水素によって、正極集電箔２２と正極活物質層２３との間の密着度が低下して、正極集電箔２２と正極活物質層２３との間の抵抗が上昇したと考えられる。
これに対し、本実施形態では、第１正極ペーストＰＰ１に、バインダとして、ポリアクリル酸を添加している。ポリアクリル酸は、溶媒である水に分散されると、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）のＨ+が電離するため、酸性を示す。ポリアクリル酸の中でも、分子量の小さいものは、比較的強い酸性を示す。このため、このバインダを添加した第１正極ペーストＰＰ１では、正極活物質粒子に起因するアルカリ性が緩和される。本実施形態の第１正極ペーストＰＰ１は、ｐＨ９．０以下、具体的にはｐＨ８．６である。従って、後述するように、この第１正極ペーストＰＰ１を正極集電箔２２に塗布しても、正極集電箔２２は腐食されない。
加えて、本実施形態では、第２正極ペーストＰＰ２をも作製する。具体的には、水と、増粘剤であるＣＭＣを０．９重量部と、導電助剤としてのアセチレンブラックを５．７重量部と、第３バインダとをプラネタリミキサで混練してペーストとする。さらに、ペーストに、ＬｉＮｉＭｎスピネルからなる正極活物質の粒子（９３．４重量部）を投入して攪拌する。かくして、第２正極ペーストＰＰ２（固形分５５％）を作製する。
なお、本実施形態では、この第２正極ペーストＰＰ２において、第３バインダであるポリアクリル酸を、第１正極ペーストＰＰ１よりも少量添加している。
具体的には、他の固形分を１００重量部としたとき、第３バインダとして、分子量Ｍ＝300,000以上である分子量Ｍ＝800,000のポリアクリル酸を、γ＝０．９重量部（第２総添加量Ｓ２＝γ＝０．９重量部）添加した。この第３バインダのみを添加した第２正極ペーストＰＰ２では、ポリアクリル酸によるアルカリ性の緩和が十分ではなく、第２正極ペーストＰＰ２は、ｐＨ９．０以上、具体的には、ｐＨ＝１１．６の強アルカリを示す。このため、もしこの第２正極ペーストＰＰ２を直接、正極集電箔２２に塗布した場合には、正極集電箔２２の表面２２Ａを腐食する。
そこでまず、図６，図７に示すように、コータを用いて、厚さ１５μｍの正極集電箔２２の両表面２２Ａ，２２Ａのうち、活物質層被覆部２２Ｃ，２２Ｃ上に、それぞれ第１正極ペーストＰＰ１を塗布して、（第１合剤層２３Ａの厚さＴＡ＝３．０μｍとなる）厚さＴＰＡの正極ペースト層１２３Ａ，１２３Ａを形成する。さらに、１００℃の熱風乾燥により乾燥させ、第１合剤層２３Ａ，２３Ａを形成する。
次いで、コータを用いて、第１合剤層２３Ａ，２３Ａ上に、それぞれ第２正極ペーストＰＰ２を塗布して、（第２合剤層２３Ｂの厚さＴＢ＝２２μｍとなる）厚さＴＰＢの第２正極ペースト層１２３Ｂ，１２３Ｂを形成する(総厚ＴＰ）。さらに、１００℃の熱風乾燥により、第２合剤層２３Ｂ，２３Ｂを形成して、正極板２１を形成する。この正極板２１は、厚み方向にプレスして、正極活物質層２３，２３を圧密化する。正極活物質層２３，２３は、圧密化後で、それぞれＴ＝２５μｍの厚さを有する。正極活物質層２３，２３の目付は６．４ｍｇ／ｃｍ2、密度は２．４ｇ／ｃｍ3である。
この正極板２１を完成した後は、この正極板２１のほか、公知の手法で形成した負極板３１、セパレータ３９を捲回し押圧して扁平化して、電極体２０を形成する。電極体２０に正極端子５０及び負極端子５１に接続し、さらに、電極体２０を電池ケース１０内に収容し、電池１を作製する。その後、電池１内に、注液孔１３ｈを通じて電解液４０を注液し、初期充電を行い、封止部材１５で気密に封止する。かくして、電池１が完成する。
以上で説明した正極板２１の製造方法によれば、第１正極ペーストＰＰ１に結着力の高い、比較的に高分子量の第２バインダを含んでいる。このため、バインダに第１バインダのみ用いた場合に比して、第１正極活物質層の剥離強度を高くすることができる。具体的には、分子量Ｍが３０万以上の第２バインダの添加量βを、β≧０．９としている。このため、正極集電板上に形成された第１正極活物質層の剥離強度Ｉｐを、Ｉｐ≧４０Ｎ／ｍとすることができる。本実施形態では、分子量Ｍ＝８０万の第２バインダを用いているので、さらに、剥離強度Ｉｐを、Ｉｐ≧６０Ｎ／ｍとすることができる。
しかもこの正極板の製造方法では、正極活物質粒子によりアルカリ性を示す第１正極ペーストが、第２バインダのほかに、酸性を示す、分子量Ｍが５万以下の第１バインダを１．７重量部以上(α≧１．７)含むことにより、第１正極ペーストの水素イオン濃度指数(ｐＨ)が低下し、ｐＨ＜９．０となる。このため、アルミニウムからなる正極集電板に第１正極ペーストを塗布しても、正極集電板は腐食され難いので、正極集電板の表面が腐食することに伴って、正極集電板と正極活物質層（第１正極活物質層）との間の抵抗が上昇することが防止される。
その上、第１バインダの添加量αと第２バインダの添加量βとの和(総バインダ量)α＋βを、３．０重量部以下(α＋β≦３．０)に制限している(本実施形態ではα＋β＝２．８）ので、バインダの添加による第１正極活物質層の抵抗の増加に伴う、正極板の抵抗の増加、ひいては、電池抵抗Ｒｃの増加を抑制することができる。具体的には、後述する形態を有する電池抵抗評価用の電池において、電池抵抗Ｒｃを７３０ｍΩ以下（Ｒｃ≦７３０ｍΩ）とすることができる。
（実施形態２）
上述した実施形態１では、第１合剤層２３Ａ上に第２合剤層２３Ｂを形成した２層構造の正極活物質層２３を有する正極板２１を用いた（図６参照）。
しかし、図８に示すように、正極活物質層２２３が、第１合剤層２２３Ａのみからなる１層構造の正極板２２１を用い、電池１を構成することもできる。なお、この正極板２２１は、実施形態１と同じく、コータを用いて、厚さ１５μｍの正極集電箔２２の両表面２２Ａ，２２Ａのうち、活物質層被覆部２２Ｃ，２２Ｃ上に、それぞれ第１正極ペーストＰＰ１を塗布して、厚さＴ＝２５μｍとなる厚さに塗布し熱風乾燥させて、第１合剤層２２３Ａ，２２３Ａ（正極活物質層２３，２３）を形成すればよい。
この正極板２２１でも、正極活物質層２２３（第１合剤層２２３Ａ）は、分子量Ｍ＝50,000の第１バインダのみならず、分子量Ｍ＝800,000の第２バインダをも含んでいるので、正極集電箔２２（活物質層被覆部２２Ｃ）との接着性が高く、正極集電箔２２と第１合剤層２２３Ａとの剥離強度Ｉｐが高い。具体的には、剥離強度ＩｐがＩｐ≧４０Ｎ／ｍ、更にはＩｐ≧６０Ｎ／ｍとなる。このため、電極体２０の形成に当たり、正極板２２１を捲回した場合に、正極活物質層２２３（第１合剤層２２３Ａ）が正極集電箔２２から剥離するなどの不具合を抑制できる。
（調査Ａ：ポリアクリル酸の分子量及び添加量と、これを添加した正極ペーストのｐＨとの関係）
分子量の異なるポリアクリル酸を用い、その添加量と、これを添加した正極ペーストのｐＨとの関係を調査した。具体的には、表１及び図９のグラフに示すように、分子量Ｍが、Ｍ＝5,000、10,000、50,000、300,000、800,000、1,500,000である６種類のポリアクリル酸を用意し、前述した第１正極ペーストＰＰ１と同様に、ＬｉＮｉＭｎスピネルの正極活物質粒子を用いて正極ペーストを作製し、そのｐＨを測定した。
なお、正極活物質粒子等の組成を、実施形態１と同じく、正極活物質粒子：導電助剤(アセチレンブラック)：増粘剤(CMC)＝９３．４：５．７：０．９の重量比とし、これらの固形分を１００重量部としたとき、各分子量のポリアクリル酸を、０重量部(添加せず),１．０重量部，２．０重量部の３水準で添加した。
Figure 0006311670
表１及び図９のグラフによれば、ポリアクリル酸を添加しない場合(添加量α＋β＝０重量部の場合)には、正極ペーストのｐＨはｐＨ＝１２．０となる。これに対し、ポリアクリル酸を添加すると、正極ペーストのｐＨが低下することが判る。いずれのポリアクリル酸も酸性を示すからである。但し、分子量の低いポリアクリル酸ほど強い酸性を示し、添加により、強アルカリ性の正極ペーストのｐＨを大きく低下させ得ることが判る。一方、分子量Ｍ＝1,500,000のポリアクリル酸でも、２．０重量部添加すれば、ｐＨを１２．０から１１．５まで低下させ得ることが判る。
この結果から、ポリアクリル酸の添加により、正極ペーストのｐＨを、ｐＨ≦９．０とするには、分子量Ｍ＝50,000以下のポリアクリル酸のみを用いる場合、α＝１．９重量部以上添加することが求められることが判る（図９参照)。
但し、分子量Ｍ＝50,000以下のポリアクリル酸を添加するのみならず、次述する調査Ｂで示すように、剥離強度を考慮して、分子量Ｍ＝300,000以上の高分子量のポリアクリル酸を、β＝０．９重量部以上（β≧０．９）添加する場合には、これによるｐＨの低下効果も若干ながら存在する。この分の寄与を考慮すると、分子量Ｍ＝300,000以上の高分子量のポリアクリル酸をβ＝０．９重量部以上添加する場合において、正極ペーストのｐＨをｐＨ≦９．０とするには、分子量Ｍ＝50,000以下のポリアクリル酸をα＝１．７重量部以上（α≧１．７）添加すれば足りる。
（調査Ｂ：ポリアクリル酸の分子量及び添加量と、これを添加した正極合剤層−正極集電箔間の剥離強度との関係）
次に、分子量の異なるポリアクリル酸を用い、その添加量と、これを添加した正極合剤層−正極集電箔間の剥離強度Ｉｐとの関係を調査した。具体的には、表２及び図１０のグラフに示すように、分子量Ｍが、Ｍ＝5,000、10,000、50,000、300,000、800,000、1,500,000である６種類のポリアクリル酸を用意し、前述した第１正極ペーストＰＰ１と同様に、ＬｉＮｉＭｎスピネルの正極活物質粒子を用いて正極ペーストを作製し、正極集電箔に塗布し乾燥して正極合剤層を形成した。この正極板について、正極合剤層−正極集電箔間の剥離強度Ｉｐを測定した。
なお、正極活物質粒子等の組成を、実施形態１及び調査Ａと同じく、正極活物質粒子：導電助剤(アセチレンブラック)：増粘剤(CMC)＝９３．４：５．７：０．９の重量比とし、これらの固形分を１００重量部としたとき、ポリアクリル酸の添加量を、０．５重量部,１．０重量部，２．０重量部の３水準で添加した。また、分子量Ｍが、Ｍ＝800,000の場合のみ、ポリアクリル酸の添加量が２．８重量部の場合についても調査した。
Figure 0006311670
表２及び図１０のグラフに示すように、ポリアクリル酸を添加した正極合剤層においては、その分子量Ｍが高くなるほど、正極合剤層−正極集電箔間の剥離強度Ｉｐが増加することが判る。
具体的には、分子量Ｍ＝300,000以上の高分子量のポリアクリル酸をβ＝０．９重量部以上添加すれば、Ｉｐ≧４０Ｎ／ｍの剥離強度Ｉｐが得られることが判る。一方、分子量Ｍ＝50,000のポリアクリル酸では、２．０重量部添加しても、剥離強度Ｉｐが４０Ｎ／ｍを下回り、これ以下(Ｍ＝5,000，10,000）では、たとえ２．０重量部添加しても、剥離強度Ｉｐ向上にほとんど寄与しないことが判る。
また、いずれの分子量の場合でも、バインダ添加量が０．５重量部以下では、剥離強度Ｉｐ向上にほとんど寄与しないことが判る。また、４０Ｎ／ｍ以上の剥離強度Ｉｐを得るには、分子量Ｍ＝300,000のポリアクリル酸では０．９重量部以上、分子量Ｍ＝800,000のポリアクリル酸では０．７５重量部以上、分子量Ｍ＝1,500,000のポリアクリル酸では、０．６５重量部以上添加することが必要であることも判る。
従って、正極ペースト（正極合剤層）に、分子量ＭがＭ＝300,000以上のポリアクリル酸を、０．９重量部以上添加することで、剥離強度Ｉｐが４０Ｎ／ｍ以上の良好な結着性及び接着性を得られることが判る。なお、調査Ａで示したように、比較的分子量の大きいポリアクリル酸のみを添加した場合には、正極ペーストのｐＨが９．０を超えるので、これを塗布した正極集電箔は腐食される。しかし、正極合剤層の結着力が向上しているため、剥離強度Ｉｐは良好な値となると考えられる。
但し、ポリアクリル酸の分子量ＭがＭ＝2,000,000を超えると、正極ペーストの粘度が高くなりすぎて、正極活物質粒子などの混合分散が困難となる。また、バインダの可撓性が低くなる。このため、これを混合使用した正極合剤層が硬くなり、正極板を負極板等と共に巻回した場合に、正極合剤層にひび割れを生じ易くなるので、好ましくない。
一方、ポリアクリル酸の分子量Ｍ＝50,000以下の場合には、バインダとしての機能が低下し、剥離強度Ｉｐの向上に寄与できない。但し前述したように、アルカリを中和する酸性材料としての機能は果たしうる。従って、少なくとも分子量Ｍ＝100以上を有していれば良い。また、分子量Ｍ=50,000以下のポリアクリル酸は、正極ペーストにおいて、正極活物質粒子を分散させる分散剤としての機能も果たす。
なお、正極集電箔に形成した正極合剤層の剥離強度Ｉｐは、具体的には、JIS K6854-1:1999(I8510-1:1990)に規定されている９０度剥離試験（使用試験器：テンシロン万能試験機(RTC-1150A：ORIENTEC社製)の手法により測定した値である。
（調査Ｃ：ポリアクリル酸の分子量及び総添加量と、これを添加した正極合剤層を有する正極板を用いた電池の電池抵抗との関係）
次いで、分子量の異なるポリアクリル酸を併せて用い、その総添加量と、これを添加した正極板を用いた電池についての電池抵抗Ｒｃ(ｍΩ)との関係を調査した。具体的には、表３及び図１１のグラフに示すように、分子量Ｍが、Ｍ＝50,000、800,000、1,500,000の３種類のポリアクリル酸を用意し、前述した第１正極ペーストＰＰ１と同様に、ＬｉＮｉＭｎスピネルの正極活物質粒子を用いて正極ペーストを作製し、正極集電箔に塗布し乾燥して正極合剤層（厚さ２５μｍ）を形成した。そして、この正極板を用いて形成した所定形状の評価用電池について、電池抵抗Ｒｃを測定した。本調査Ｃでは、各正極ペースト（正極合剤層）の組成を、実施形態及び調査Ａ，Ｂと同じく、正極活物質粒子：導電助剤(アセチレンブラック)：増粘剤(CMC)＝９３．４：５．７：０．９の重量比とし、これら他の固形分を１００重量部としたとき、ポリアクリル酸の総添加量を、２．０重量部，２．８重量部，４．０重量部の３水準に変化させた。
なお、バインダ（ポリアクリル酸）として、分子量Ｍ＝50,000のみ、分子量Ｍ＝50,000と分子量Ｍ＝800,000の組合せ、分子量Ｍ＝50,000と分子量Ｍ＝1,500,000の組合せの３パターンについて調査した。また、２種のポリアクリル酸の組合せ（分子量Ｍ＝50,000と分子量Ｍ＝800,000の組合せ、分子量Ｍ＝50,000と分子量Ｍ＝1,500,000の組合せ）においては、低分子量側のポリアクリル酸と高分子量側のポリアクリル酸の添加量を、２：１の比率とした。例えば、総添加量２．０重量部の場合、低分子量側のポリアクリル酸を１．３重量部と、高分子量側のポリアクリル酸を０．７重量部とした。総添加量２．８重量部の場合、低分子量側のポリアクリル酸を１．９重量部と、高分子量側のポリアクリル酸を０．９重量部とした。また、総添加量４．０重量部の場合、低分子量側のポリアクリル酸を２．７重量部と、高分子量側のポリアクリル酸を１．３重量部とした。
また、評価用の電池は、以下のようにして形成した。６０×４５ｍｍの正極集電箔の一方面に、集電箔が露出した１５×４５ｍｍの正極集電部を残して、４５ｍｍ角の正極合剤層を設けた正極板と、６１×４６ｍｍの負極集電箔の一方面上に、集電箔が露出した１５×４６ｍｍの負極集電部を残して、４６ｍｍ角の負極合剤層を設けた負極板とを用意する。正極集電部及び負極集電部に引出電極板を溶着した正極板及び負極板を、セパレータを介して正極合剤層と負極合剤層とが向かい合うように、かつ、正極合剤層の周囲から負極合剤層がはみ出るように位置合わせして積層する。その後、ラミネートフィルムでそれぞれの引出電極板の一部のみ露出するようにして、これらを覆い、一部を残して、ラミネートフィルムの周縁部を封止する。その後、セルを加熱乾燥し、電解液を注液した後、ラミネートフィルムの周縁部の残る一部をも封止して評価用電池を完成する。
電池抵抗Ｒｃは、この評価用電池について、初充電を行った後、複数段階の放電電流で、それぞれ１０秒間放電させた場合に生じる電圧降下から、ＩＶ抵抗(ｍΩ)を測定して電池抵抗Ｒｃとした。
Figure 0006311670
表３及び図１１のグラフに示すように、電池抵抗Ｒｃは、バインダ(ポリアクリル酸)の分子量の大きさ及びその組合せにはほとんど影響を受けず、バインダの総添加量に依存していることが判る。具体的には、バインダの総添加量が増加すると、電池抵抗Ｒｃも増加することが判る。従って、低抵抗の電池を形成するためには、バインダの総添加量を抑制するのが好ましいことが判る。具体的には、バインダの総添加量を、３．０重量部以下とすることで、評価用電池において、電池抵抗Ｒｃを７３０ｍΩ以下に抑える得ることが判る。
（調査Ｄ：第１合剤層の厚さと、第１合剤層及び第２合剤層からなる正極活物質層を有する正極板を用いた電池の電池抵抗との関係）
さらに、正極集電箔上に設けた第１合剤層２３Ａの上に、強アルカリ性の第２正極ペーストＰＰ２を塗布し乾燥させて第２合剤層２３Ｂを設けるにあたり、下地となる第１合剤層の厚さＴＡと、製造された正極板を用いた評価用電池の電池抵抗Ｒｃとの関係を調査した。なお、いずれの正極板も、アルミニウムからなり厚さ１５μｍの正極集電箔の両側に、それぞれ、第１合剤層(厚さＴＡ）と第２合剤層（厚さＴＢ）からなる厚さ２５μｍ（＝ＴＡ＋ＴＢ）の正極活物質層を設けている。
本調査Ｄでは、第１正極ペーストＰＰ１(第１合剤層２３Ａ)の組成を、実施形態及び調査Ａ〜Ｃと同じく、正極活物質粒子：導電助剤(アセチレンブラック)：増粘剤(CMC)＝９３．４：５．７：０．９の重量比とし、これら他の固形分を１００重量部としたとき、分子量Ｍ＝50,000のポリアクリル酸（第１バインダ）をα＝１．９重量部と、分子量Ｍ＝800,000のポリアクリル酸（第２バインダ）をβ＝０．９重量部（第１総添加量Ｓ１＝α＋β＝２．８重量部）を添加した。このため、第１正極ペーストＰＰ１のｐＨは、ｐＨ＝８．６となり、アルミニウムからなる正極集電箔に塗布しても、これを腐食し難い。
一方、第２正極ペーストＰＰ２(第２合剤層２３Ｂ)の組成も、正極活物質粒子：導電助剤(アセチレンブラック)：増粘剤(CMC)＝９３．４：５．７：０．９の重量比とした。但し、これら他の固形分を１００重量部としたとき、第３バインダとして、比較的に低分子量のポリアクリル酸は添加せず、分子量Ｍ＝800,000のポリアクリル酸のみをγ＝０．９重量部（第２総添加量Ｓ２＝γ＝０．９重量部）を添加した。このため、第２正極ペーストＰＰ２のｐＨは、ｐＨ＝１１．６となり、アルミニウムからなる正極集電箔に直接塗布した場合には、これを腐食してしまう強アルカリであった。
なお、評価用の電池としては、前述した調査Ｃで用いた評価用の電池と同様の電池を形成し、電池抵抗Ｒｃも同様の手法で測定した。
Figure 0006311670
本調査Ｄによれば、表４及び図１２に示すように、第１合剤層２３Ａの厚さが、３．０μｍの場合に最も低い電池抵抗Ｒｃを示し、第１合剤層２３Ａの厚さが３．０μｍよりも薄い場合には、薄くなるほど電池抵抗Ｒｃが急激に高くなることが判る。第１合剤層２３Ａの厚さが３．０μｍよりも薄いと、この第１合剤層２３Ａの上に塗布した第２正極ペーストＰＰ２が第１合剤層２３Ａを浸透して、正極集電箔２２の活物質層被覆部２２Ｃにまで達し、この活物質層被覆部２２Ｃにおいて、正極集電箔２２を腐食するため、正極集電箔２２と正極活物質層２３との接触が粗となり、この部位で抵抗が上昇し、電池抵抗Ｒｃが上昇したと考えられる。
一方、第１合剤層２３Ａの厚さが３．０μｍよりも厚い場合にも、厚さの増加と共に、電池抵抗Ｒｃが徐々に増加する。第１合剤層２３Ａと第２合剤層２３Ｂとを比較すると、第１合剤層２３Ａにおけるバインダの第１総添加量Ｓ１は２．８重量部であるのに対し、第２合剤層２３Ｂにおけるバインダの第２総添加量Ｓ２は０．９重量部であるため、調査Ｄでの結果から分かるように、バインダ量が多い分、第１合剤層２３Ａは、第２合剤層２３Ｂに比して体積固有抵抗が高くなる。このため、第１合剤層２３Ａが厚くなり、正極活物質層２３に占める第１合剤層２３Ａの割合が大きくなるほど、正極板の抵抗、ひいては電池の抵抗が大きくなると考えられる。
これらの結果から、本調査Ｄに用いた組成の第１合剤層と第２合剤層との関係で言えば、第１合剤層の厚みＴＡを、ＴＡ＝３．０μｍ以上（ＴＡ≧３．０μｍ)とすることが好ましいことが判る。正極集電箔２２の活物質層被覆部２２Ｃの腐食を適切に防止できるからである。さらに、ＴＡ＝３．０〜７．０μｍとするのが好ましい。第１合剤層２３Ａの厚みＴＡを、この範囲とすることで、正極集電箔２２の腐食を適切に防止できるのに加え、電池における電池抵抗Ｒｃも低く（評価用電池で、６８０ｍΩ以下に）抑え得るからである。
調査Ａ〜Ｄの結果から判るように、正極集電箔に塗布する第１正極ペーストＰＰ１に、分子量Ｍ＝300,000以上のポリアクリル酸（第２バインダ）を、添加量β＝０．９重量部以上添加することで、正極板２１の剥離強度Ｉｐを４０Ｎ／ｍ以上に保つことができる（表２、図１０参照)。さらに、分子量Ｍ＝50,000以下のポリアクリル酸（第１バインダ）を、添加量α＝１．７重量部以上添加することで、第１正極ペーストＰＰ１のｐＨを、ｐＨ＝９．０以下として、塗布された正極集電箔２２の腐食を防止し、電池抵抗の上昇を防止することができる（表１，図９参照)。しかも、ポリアクリル酸の総添加量Ｓ１（＝α＋β）を、Ｓ１＝α＋β＝３．０重量部以下とすることで、第１合剤層のみで正極活物質層２３を構成する場合、及び、第１合剤層２３Ａと第２合剤層２３Ｂとで正極活物質層２３を構成する場合における第１合剤層２３Ａでの、バインダの添加に伴う体積固有抵抗の上昇を抑えることでき、前述の評価用電池の電池抵抗Ｒｃを、Ｒｃ＝７３０ｍΩ以下にできる（表３，図１１参照）など、電池抵抗Ｒｃの低い電池１を構成しうることが判る。
また、分子量Ｍ＝300,000以上のポリアクリル酸（第２バインダ）として、分子量Ｍ＝800,000以上のポリアクリル酸を用いると、第１正極ペーストで形成した第１合剤層２３Ａの結着力をさらに高くすることができ、添加量β＝０．９重量部以上で、正極集電箔２２上に形成された第１合剤層２３Ａの剥離強度Ｉｐを、Ｉｐ≧６０Ｎ／ｍとすることができる（表２、図１０参照)。
さらに、厚み３μｍ以上の第１合剤層２３Ａの上に、第２合剤層２３Ｂを形成した正極活物質層２３を有する正極板２１では、第２合剤層２３Ｂが、ｐＨが９．０以上の第２正極ペーストＰＰ２を塗布して形成したものであるにも拘わらず、アルミニウムからなる正極集電箔２２が腐食されない（正極活物質層２３との活物質層被覆部２２Ｃが非腐食面となっている）。このため、正極集電箔２２の腐食に伴ってこの正極集電箔２２と第１，第２合剤層２３Ａ，２３Ｂからなる正極活物質層２３との間の抵抗が上昇することが防止され、正極集電箔２２と正極活物質層２３との間の抵抗の増加に伴う、電池１の電池抵抗Ｒｃの増加を抑制することができる。
しかも、表３及び図１１を参照すれば理解できるように、第２正極ペーストＰＰ２のポリアクリル酸（第３バインダ）の総添加量Ｓ２を、第１正極ペーストＰＰ１のポリアクリル酸の総添加量Ｓ１に比して少なくした（Ｓ２＜Ｓ１）場合には、第１合剤層２３Ａに比して、体積固有抵抗の低い第２合剤層２３Ｂとなる。このため、正極集電箔２２に腐食を生じさせることなく、正極集電箔２２上に第１合剤層２３Ａを介して第２合剤層２３Ｂを設け、しかも、より低抵抗の正極板２１とすることができる（表４，図１２参照）。ひいては、より電池抵抗Ｒｃの低い電池１とすることができる。
（実施例及び比較例）
実施例１，２及び比較例１，２として、第１正極ペーストＰＰ１を塗布乾燥した第１合剤層の１層のみからなる正極活物質層を有する正極板及びこれを用いた評価用電池の特性等を調査した。また、実施例３〜６及び比較例３として、第１合剤層上に第２合剤層を形成した２層構造の正極活物質層を有する正極板及びこれを用いた評価用電池の特性等を調査した（表５，表６，表７）。
Figure 0006311670
Figure 0006311670
Figure 0006311670
まず、比較例１，２及び実施例１，２について検討する。表５，表６，表７に示す、比較例１，２及び実施例１，２に係る正極板の正極活物質層は、第１正極ペーストＰＰ１を塗布し乾燥した第１合剤層のみからなる。これらに係る正極板の正極活物質層は、いずれも、その組成における正極活物質粒子等を、正極活物質粒子：導電助剤(アセチレンブラック)：増粘剤(CMC)＝９３．４：５．７：０．９の重量比（合計１００重量部）としてなる。
但し、比較例１は、分子量Ｍ＝50,000の第１バインダのみを２．８重量部添加したペーストＰＰ１を塗布乾燥してなる。また、比較例２に係る正極板の正極活物質層は、分子量Ｍ＝800,000の第２バインダのみを２．８重量部添加したペーストＰＰ１を塗布乾燥してなる。一方、実施例１に係る正極板の正極活物質層は、分子量Ｍ＝50,000の第１バインダを１．９重量部と、分子量Ｍ＝800,000の第２バインダを０．９重量部の合計２．８重量部添加したペーストＰＰ１を塗布乾燥してなる。また、実施例２に係る正極板の正極活物質層は、分子量Ｍ＝50,000の第１バインダを１．９重量部と、分子量Ｍ＝1,500,000の第２バインダを０．９重量部の合計２．８重量部添加したペーストＰＰ１を塗布乾燥してなる。これら各例の正極活物質層の厚みは２５μｍ、目付は６．４ｍｇ／ｃｍ2、密度は２．４ｇ／ｃｍ3である。なお、実施形態２として前述した例は、実施例１に相当する。
まず、正極板の剥離強度Ｉｐについて検討する。これら比較例１，２及び実施例１，２の正極板の剥離強度Ｉｐは、この順に、３８，２３０，８８，１５３Ｎ／ｍであった。比較例１では、剥離強度が４０Ｎ／ｍを下回っている。バインダとして、分子量Ｍ＝50,000のポリアクリル酸（第１バインダ）のみを用いたため、正極集電箔との接着性が低くなったと考えられる。これに対し、比較例２では、剥離強度Ｉｐが極めて大きくなっている。バインダとして、分子量Ｍ＝800,000のポリアクリル酸（第２バインダ）を多量（β＝２．８）に用いたため、正極集電箔との接着性は高くなったと考えられる。但し、ペーストのｐＨは、ｐＨ＝１０．３と高く、正極集電箔が腐食したと考えられるが、剥離強度に対する影響は僅少であったと考えられる。一方、実施例１では、剥離強度Ｉｐが８８Ｎ／ｍとなっており、良好な剥離強度が得られている。バインダとして、第１バインダのほか、分子量Ｍ＝800,000のポリアクリル酸（第２バインダ）をβ＝０．９重量部を添加したためであると考えられる。実施例２においては、より高分子量である分子量Ｍ＝1,500,000のポリアクリル酸（第２バインダ）をβ＝０．９重量部を添加したため、さらに良好な剥離強度が得られている。
次いで、電池抵抗Ｒｃについて検討する。電池抵抗Ｒｃは、各例に係る正極板を用いて、前述した比較用の電池を形成し、前述したＩＶ抵抗を測定した。比較例１，２及び実施例１，２の正極板を用いた電池の電池抵抗は、この順に、７１０，７７０，７２０，７２０ｍΩであった。比較例２では、電池抵抗が７３０ｍΩを超えた高抵抗（７７０ｍΩ)になっている。バインダとして、分子量Ｍ＝800,000のポリアクリル酸（第２バインダ）のみ用いたため、ペーストのｐＨがｐＨ＝１０．３となり、正極集電箔が腐食されたため、正極集電箔と正極活物質層との間の抵抗が高くなり、電池抵抗Ｒｃが高くなったと考えられる。これに対し、比較例１及び実施例１，２では、良好な電池抵抗Ｒｃ（７３０ｍΩ以下）となった。これらでは、正極ペーストＰＰ１のｐＨが９．０以下となり、正極集電箔が腐食されなかったためと考えられる。
なお、これら比較例１，２及び実施例１，２の正極板では、バインダの添加量（総添加量Ｓ）をいずれも、３．０重量部を下回る、Ｓ＝α＋β＝２．８重量部としている。このため、バインダの添加に伴う電池抵抗Ｒｃの増加を、低く抑えることができている。
これらの調査結果を踏まえると、正極集電箔に塗布する第１正極ペーストとしては、分子量Ｍ＝300,000以上のポリアクリル酸（第２バインダ）を、β＝０．９重量部以上（β≧０．９）添加して、剥離強度を高く保ちながら、分子量Ｍ＝50,000以下のポリアクリル酸（第１バインダ）を、α＝１．７重量部以上(α≧１．７）添加して、第１正極ペーストＰＰ１のｐＨを、ｐＨ＝９．０以下にする。しかも、総添加量Ｓ（＝α＋β）を、α＋β＝３．０重量部以下(α＋β≦３．０）として、バインダの添加に伴う電池抵抗の上昇を抑えることが適切であることが判る。
次に、比較例３及び実施例３〜６について検討する。表５，表６，表７に示す、比較例３及び実施例３〜６に係る正極板の正極活物質層は、第１正極ペーストＰＰ１を塗布し乾燥した第１合剤層と、この上に第２正極ペーストＰＰ２を塗布し乾燥した第２合剤層とからなる。これらは、調査Ｄとして示したものである。また、実施形態１として前述した例は、実施例３に相当する。
比較例３及び実施例３〜６に用いた第１正極ペーストＰＰ１は、実施例１と同じであり、その組成における正極活物質粒子等を、正極活物質粒子：導電助剤(アセチレンブラック)：増粘剤(CMC)＝９３．４：５．７：０．９の重量比（合計１００重量部）としたとき、分子量Ｍ＝50,000の第１バインダを１．９重量部と、分子量Ｍ＝800,000の第２バインダを０．９重量部の合計２．８重量部添加してなる。また、比較例３及び実施例３〜６では、用いる第２正極ペーストＰＰ２（第２合剤層）の組成も共通している。即ち、その組成における正極活物質粒子等を、正極活物質粒子：導電助剤(アセチレンブラック)：増粘剤(CMC)＝９３．４：５．７：０．９の重量比（合計１００重量部）としたとき、第２正極ペーストＰＰ２（第２合剤層）は、分子量Ｍ＝800,000の第３バインダのみを、γ＝０．９重量部添加してなる（γ＝０．９重量部）。
但し、比較例３及び実施例３〜６においては、正極活物質層の厚さＴをＴ＝２５μｍに保ちながら、第１合剤層の厚さＴＡと第２合剤層の厚さＴＢを異ならせてある。具体的には、第１合剤層をＴＡ＝１．０，３．０，５．０，１０，１５μｍの５段階の厚さＴＡ(μｍ)とした。
まず、正極板の剥離強度Ｉｐについて検討する。これら比較例３及び実施例３〜６の正極板の剥離強度Ｉｐを測定したところ、Ｉｐ＝８２〜８８Ｎ／ｍの範囲内の値となった、剥離強度Ｉｐは、第２合剤層２３Ｂの組成に拘わらず、主として、第１合剤層２３Ａの接着性（第１合剤層２３Ａに含まれるバインダ）の影響を受けるためと考えられる。
次いで、電池抵抗Ｒｃについて検討する。比較例３及び実施例３〜６ついても、各例に係る正極板を用いて、前述した比較用の電池を形成し、前述したＩＶ抵抗(電池抵抗)を測定した。比較例３及び実施例３〜６の正極板を用いた電池の電池抵抗Ｒｃは、この順に、７４０，６５０，６７０，６９０，７１０ｍΩであった。即ち、比較例３では、電池抵抗Ｒｃが７３０ｍΩを超えた高抵抗（７４０ｍΩ)になっている。第１合剤層２３Ａの厚さＴＡが薄すぎた（ＴＡ＝１．０μｍ）ので、第１合剤層２３Ａの上に塗布したｐＨ＝１０．３の第２正極ペーストＰＰ２が、第１合剤層２３Ａを浸透して正極集電箔２２の活物質層被覆部２２Ｃにまで達し、正極集電箔２２を腐食したため、正極集電箔と正極活物質層との間の抵抗が高くなったと考えられる。
一方、実施例３〜６の正極板では、第１合剤層２３Ａの厚さＴＡが３．０μｍ以上確保されているので、第１合剤層２３Ａの上に塗布した第２正極ペーストＰＰ２が、正極集電箔２２の活物質層被覆部２２Ｃにまで達しない。このため、正極集電箔２２が腐食され難く、腐食による正極集電箔と正極活物質層との間の抵抗の上昇が生じなかったため、比較例３に比して、電池抵抗Ｒｃを低くできたと考えられる。
さらに、実施例３〜６では、第１合剤層２３Ａの厚さが増加すると、電池抵抗Ｒｃも増加している。調査Ｄにおいて説明したように、第２合剤層２３Ｂにおけるバインダの第２総添加量Ｓ２が、第１合剤層２３Ａにおけるバインダの第１総添加量Ｓ１よりも小さく（Ｓ２＝０．９＜Ｓ１＝２．８）、第２合剤層２３Ｂの体積固有抵抗が低いため、第１合剤層２３Ａの厚さＴＡが大きいほど（第２合剤層２３Ｂの厚さＴＢが大きいほど）、正極活物質層２３の抵抗が大きくなる。
なお、正極活物質層２３全体が第１合剤層２３Ａ（ＴＡ＝２５μｍ，ＴＢ＝０）となった場合が、実施例１に相当する。
以上において、本発明を実施形態１，２及び実施例に即して説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、第２バインダとして、分子量８０万あるいは１５０万のポリアクリル酸を用いた例を示したが、分子量３０万〜２００万の第２バインダを採用することができる。また、第１バインダとして、分子量５万のポリアクリル酸を用いた例を示したが、分子量１００〜５万の第１バインダを採用することができる。
さらに、実施形態２及び実施例３〜６では、第２正極ペーストＰＰ２（第２合剤層２３Ｂ）に、第３バインダとして、分子量８０万の比較的高分子量のポリアクリル酸のみ添加し、比較的低分子量のバインダを含まない例を示した。しかしながら、式(4),(5)が満たされる範囲で、他の分子量のポリアクリル酸、例えば、分子量５万以下のポリアクリル酸を含めるようにしても良い。具体的には例えば、第２正極ペーストＰＰ２（第２合剤層２３Ｂ）に、分子量Ｍ＝800,000のポリアクリル酸のバインダを０．９重量部のほか、分子量Ｍ＝50,000のポリアクリル酸のバインダを０．９重量部、併せてγ＝１．８重量部添加しても良い。
ＰＰ１ 第１正極ペースト
ＰＰ２ 第２正極ペースト
１ リチウムイオン二次電池（電池）
１０ 電池ケース
２０ 電極体
２１，２２１ 正極板
２２ 正極集電箔（正極集電板）
２２Ａ （正極集電箔の）表面
２２Ｃ （正極集電箔の表面のうち）活物質層被覆部(接触面)
２３，２２３ 正極活物質層
２３Ａ，２２３Ａ 第１合剤層（第１正極活物質層）
２３Ｂ，２２３Ｂ 第２合剤層（第１正極活物質層）
Ｔ （正極活物質層の）厚み（総厚み）
ＴＡ （第１合剤層の）厚み
ＴＢ （第２合剤層の）厚み
１２３Ａ（塗布された第１正極ペーストの）第１正極ペースト層
１２３Ｂ（塗布された第２正極ペーストの）第２正極ペースト層
ＴＰＡ （第１正極ペースト層の）厚み
ＴＰＢ （第２正極ペースト層の）厚み
３１ 負極板
３２ 負極集電箔
３３ 負極活物質層
３９ セパレータ
４０ 電解液
５０ 正極端子
５１ 負極端子
α 第１正極ペーストまたは第１合剤層における第１バインダの添加量
β 第１正極ペーストまたは第１合剤層における第２バインダの添加量
γ 第２正極ペーストまたは第２合剤層における第３バインダの添加量
Ｓ１ 第１総添加量
Ｓ２ 第２総添加量
Ｒｃ 電池抵抗
Ｉｐ 剥離強度

Claims (5)

  1. アルミニウムからなる正極集電板と、
    この正極集電板に塗布し乾燥されてなり、ＬｉＮｉＭｎ系スピネルからなる正極活物質粒子を含む正極活物質層と、を備え、
    上記正極活物質層は、
    上記正極集電板に接し、
    分子量が５万以下のポリアクリル酸からなる第１バインダと、
    分子量が３０万以上のポリアクリル酸からなる第２バインダと、を含む、
    第１正極活物質層を有する
    リチウムイオン二次電池用正極板の製造方法であって、
    上記正極活物質粒子を水系溶媒に混合した第１正極ペーストを、上記正極集電板に塗布し乾燥させて、第１正極活物質層を形成する第１塗布乾燥工程を備え、
    上記第１正極ペーストは、
    上記第１バインダ及び上記第２バインダを含み、
    上記第１正極ペーストの固形分のうち、上記第１バインダ及び上記第２バインダを除く他の固形分を１００重量部とした場合の、上記第１バインダの添加量をα重量部、上記第２バインダの添加量をβ重量部としたとき、下記式(1)〜(3)を満たす
    リチウムイオン二次電池用正極板の製造方法。
    α≧１．７ ・・・・(1)
    β≧０．９ ・・・・(2)
    α＋β≦３．０ ・・・・(3)
  2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法であって、
    前記第２バインダは、分子量が８０万以上のポリアクリル酸からなる
    リチウムイオン二次電池用正極板の製造方法。
  3. 請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法であって、
    前記第１塗布乾燥工程では、厚さ３μｍ以上の前記第１正極活物質層を形成し、
    前記正極活物質粒子を水系溶媒に混合した、ｐＨが９．０を超える第２正極ペーストを、上記第１正極活物質層に塗布し乾燥させて、第２正極活物質層を形成する第２塗布乾燥工程を備える
    リチウムイオン二次電池用正極板の製造方法。
  4. 請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法であって、
    前記第２正極ペーストは、
    ポリアクリル酸からなる第３バインダを含み、
    上記第２正極ペーストの固形分のうち、上記第３バインダを除く他の固形分を１００重量部とした場合の、上記第３バインダの添加量をγ重量部としたとき、下記式(4),(5)を満たす
    リチウムイオン二次電池用正極板の製造方法。
    ０＜γ ・・・・(4)
    ０＜γ＜α＋β ・・・・(5)
  5. アルミニウムからなる正極集電板と、
    この正極集電板に塗布し乾燥されてなり、ＬｉＮｉＭｎ系スピネルからなる正極活物質粒子を含む正極活物質層と、を備える
    正極板であって、
    上記正極活物質層は、
    上記正極集電板に接し、
    分子量が５万以下のポリアクリル酸からなる第１バインダと、
    分子量が３０万以上のポリアクリル酸からなる第２バインダと、を含む第１正極活物質層を有し、
    上記第１正極活物質層は、
    上記第１正極活物質層のうち、上記第１バインダ及び上記第２バインダを除く他の固形分を１００重量部とした場合の、上記第１バインダの添加量をα重量部、上記第２バインダの添加量をβ重量部としたとき、下記式(1)〜(3)を満たす
    リチウムイオン二次電池用正極板。
    α≧１．７ ・・・・(1)
    β≧０．９ ・・・・(2)
    α＋β≦３．０ ・・・・(3)
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