JP6886636B2 - 蓄電素子 - Google Patents
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Description
斯かる構成により、正極活物質層の外縁よりも負極活物質層が外側にはみ出ている状態では、正極活物質層の外縁部は、斯かる外縁部からはみ出ていない負極活物質層だけでなく、はみ出た負極活物質層の外縁部との間での充放電反応を行う。その分、正極活物質層の外縁部では充放電の電気量が局所的に多くなり、正極活物質層の外縁部が劣化し得ることとなる。しかしながら、正極活物質層の外縁部での厚さ方向の電気抵抗は、外縁部よりも内側での厚さ方向の電気抵抗よりも高いため、電気抵抗が高い分、充放電時に外縁部で電気が流れにくくなり、充放電の電気量が局所的に多くなることが抑制される。これにより、正極活物質層の外縁部が充放電によって劣化することが抑制されると推測できる。その結果、充放電による抵抗の増加が抑制される。
斯かる構成により、負極活物質層の外縁が正極と接触して短絡が起こったとしても、正極集電箔よりも抵抗の高い中間層と接触することになる。接触する正極の抵抗が高くなっている分、正極と負極とが短絡した場合に温度が上昇することを抑制できる。
斯かる構成により、充放電による抵抗の増加がより十分に抑制される。
斯かる構成により、正極活物質層112の外縁よりも負極活物質層122が外側にはみ出ている状態では、正極活物質層112の外縁部は、斯かる外縁部からはみ出ていない負極活物質層122だけでなく、はみ出た負極活物質層122の外縁部との間での充放電反応を行う。その分、正極活物質層112の外縁部では充放電の電気量が局所的に多くなり、正極活物質層112の外縁部が劣化し得ることとなる(例えば図6における点線で電流経路を示す)。しかしながら、正極活物質層112の外縁部での厚さ方向の電気抵抗は、内側部での厚さ方向の電気抵抗よりも高いため、電気抵抗が高い分、充放電時に外縁部で電気が流れにくくなり、充放電の電気量が局所的に多くなることが抑制される。即ち、電気抵抗が高い分、外縁部を厚さ方向に流れる電流量を抑制できる。これにより、正極活物質層112の外縁部が充放電によって劣化することを抑制できる。
斯かる構成により、比較的単純な構成によって、上記の電気抵抗値の高低が制御されている。
斯かる構成により、比較的単純な構成によって、上記の電気抵抗値の高低が制御されている。
斯かる構成により、負極活物質層122の外縁が正極11と接触して短絡が起こったとしても、正極11の金属箔111よりも抵抗の高い中間層113と接触することになる。接触する正極11の抵抗が高くなっている分、正極11と負極12とが短絡した場合に温度が上昇することを抑制できる。
斯かる構成により、正極活物質層112の外縁部が充放電によって劣化することを、より十分に抑制できる。
(1)正極の作製
まず、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)と、導電助剤(アセチレンブラック)と、バインダ(ヒドロキシエチルキトサン)とを、混合し、混練することで、中間層用の組成物を調製した。導電助剤、バインダの配合量を、それぞれ質量比で1:2として、中間層用の組成物を調製した。調製した中間層用の組成物を、帯状のアルミニウム箔(厚さ15μm)の両面に、乾燥後の塗布量(目付量)が0.05mg/cm2となるようにそれぞれ塗布した(中間層の中央部の形成)。また、塗布した中間層用の組成物の両外縁よりも外側に、幅が10mmとなるように、中間層用の組成物を、乾燥後の塗布量(目付量)が0.015mg/cm2となるように塗布した(中間層の外縁部の形成)。そして、塗布した組成物を乾燥させた。
次に、有機溶媒としてのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)と、導電助剤(アセチレンブラック)と、バインダ(PVdF)と、活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)とを、混合し、混練することで、正極用の合剤組成物を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、固形分で、それぞれ4.5質量%、3.0質量%、92.5質量%とした。調製した正極用の合剤組成物を、塗布された中間層用の各組成物の上に、乾燥後の塗布量(目付量)が12.7mg/cm2となるように塗布した。合剤組成物を塗布したあと、中間層用の組成物は、合剤組成物の端から2mm外側にはみ出していた。乾燥後、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層(1層分)の厚さは、56μmであった。活物質層の密度は、2.27g/cm3であった。プレス後の中間層の厚さは、0.5μmであった。中間層の密度は、1.0g/cm3であった。作製した帯状の正極では、幅方向における一方の外縁まで正極活物質層が形成され、他方の外縁では、正極活物質層の外縁部よりもアルミニウム箔が外側にはみ出したはみ出し部が形成されていた。
活物質としては、粒子状の非晶質炭素(難黒鉛化炭素)を用いた。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム及びCMCを用いた。負極用の合剤組成物は、溶剤として水と、スチレンブタジエンゴムと、CMCと、活物質とを混合、混練することで調製した。固形分で、スチレンブタジエンゴムを2.0質量%となるように配合し、CMCを1.0質量%となるように配合し、活物質を97.0質量%となるように配合した。調製した負極用の合剤組成物を、乾燥後の塗布量(目付量)が5.7mg/cm2となるように、銅箔(厚さ8μm)の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層(1層分)の厚さは、53μmであった。活物質層の密度は、1.08g/cm3であった。
厚さ15μmのポリエチレン微多孔膜をセパレータ基材として用意した。セパレータ基材の片面の上に、厚さが6μmの無機層を形成し、積層構造のセパレータを作製した。作成されたセパレータの厚さ(総厚さ)は、21μmであった。また、作成されたセパレータの透気度は、約100秒/100ccであった。
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも1容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が1mol/LとなるようにLiPF6を溶解させ、電解液を調製した。
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータの無機層が正極活物質と接するように、正極及び負極の間にセパレータを配置して、正極と負極とセパレータとが積層されたシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を2つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。
下記の変更点以外は、試験例1と同様にして電池を製造した。詳しくは、中間層の外縁部(正極活物質層の外縁部に重なる部分)を形成するときの中間層用の組成物の目付量を変更すること、該組成物の導電助剤の含有率を変更すること、また、中間層の中央部(正極活物質層の外縁部よりも内側に重なる部分)を形成するときの中間層用の組成物の目付量を変更すること等によって、表1に示す正極をそれぞれ作製した。
帯状の正極を幅方向に切断し、切断した箇所の間の長さが2cmとなった試料を準備した。当該試料について、抵抗率計(三菱化学アナリテック社 「ロレスターEP MCP−T360」)を用いて、2端子(いずれもφ2mmのもの)を試料の活物質層の表面に対してバネ圧240g/本の力でそれぞれ押し当てた。図8において、端子を押し当てた箇所を黒丸で示す。端子の先端が活物質層の端縁を向くように端子を押し当てた(図8の破線矢印で端子の押し当て方向を示す)。このとき、押し当てた2端子の間の距離は10mmとした。そして、抵抗値が安定するまで約10秒待ち、安定したときの値を当該測定箇所の抵抗値とした。正極活物質層の外縁部と、当該外縁部よりも内側の部分と、においてそれぞれ測定を10回行い、それぞれの平均値を抵抗値a及びbとした。測定箇所を変えてこのような測定を計3回おこない、各試料の抵抗値a及びbのそれぞれについて、3回の測定値を平均して電気抵抗値を算出した。
なお、正極活物質層の外縁部での測定箇所は、正極活物質層の外縁から内側に向けて5mm離れた箇所であった。また、当該外縁部よりも内側での測定箇所は、正極活物質層の外縁から内側に向けて30mm離れた箇所であった。帯状の正極及び負極が積層され巻回された電極体において、負極活物質層の外縁は、正極活物質層の外縁よりも2mmほど巻回軸方向(幅方向)にはみ出していた。正極の中間層の外縁は、幅方向の一方において、負極活物質層の外縁よりも外側にはみ出していた。
・放電容量の確認
各電池について、25℃の恒温槽中で5Aの充電電流、4.2Vの定電流定電圧充電を3時間行い、10分の休止後、5Aの放電電流にて2.4Vまで定電流放電を行うことで、電池の放電容量を測定した。
・初期の抵抗確認試験
放電容量を測定した電池を、25℃の恒温槽中で2.5Aの電流値で充電することによりSOC(充電状態、State Of Charge)50%に調整し、60Aの電流値で10秒間放電した。60秒間の休止後、2.5Aの電流値で斯かる放電による電気量と同じ電気量を充電した。300秒間の休止後、放電電流値を90A、120A、150A、200Aと変化させた点以外、同じ条件で各電流値での放電を実施した。その後、各放電電流値を横軸に、各電流値の1秒目の電圧を縦軸に、それぞれプロットし、最小二乗法により、直線線形による近似直線を作成した。その直線の傾きを当該電池の初期の抵抗Rとした。
・充放電サイクル試験(繰り返し充放電試験)
充放電サイクル試験の試験条件を決めるために、SOC50%に調整した電池を55℃にて4時間保持し、SOC80%になるまで40Aの定電流充電を行い、その後、SOC80%からSOC20%まで40Aの定電流放電を行うことで、SOC80%の充電電圧V80とSOC20%の放電電圧V20を決定した。
55℃サイクル試験は、40Aの定電流にて行い、充電時のカットオフ電圧をV80とし、放電時のカットオフ電圧をV20として、休止時間を設定せずに連続して行った。サイクル時間は合計4000時間とした。4000時間のサイクル試験終了後、25℃で4時間保持し、前述の抵抗確認試験を行った。抵抗増加率は、初期の抵抗をR1、サイクル試験後の抵抗をR2としたとき、抵抗増加率=[(R2/R1)×100]−100の式から算出した。
2:電極体、
26:非被覆積層部、
3:ケース、 31:ケース本体、 32:蓋板、
4:セパレータ、 41:セパレータ基材、 42:無機層、
5:集電体、 50:クリップ部材、
6:絶縁カバー、
7:外部端子、 71:面、
11:正極、
111:正極の金属箔(集電箔)、 112:正極活物質層、 113:中間層、
12:負極、
121:負極の金属箔(集電箔)、 122:負極活物質層、
91:バスバ部材、
100:蓄電装置。
Claims (5)
- 積層された正極と負極とを備え、
前記正極は、正極集電箔と、該正極集電箔に重なる正極活物質層とを有し、
前記正極は、前記正極集電箔と前記正極活物質層との間に配置され且つ導電助剤を含み且つ前記正極集電箔よりも電気抵抗が高い中間層を有し、
前記正極集電箔は、前記正極活物質層の外縁部よりも外側にはみ出したはみ出し部を有し、
前記負極は、前記正極活物質層に対向する負極活物質層を有し、
前記負極活物質層の少なくとも一部は、前記正極活物質層の前記外縁部よりも外側にはみ出して前記はみ出し部と対向し、
前記外縁部における正極活物質層の表面から正極集電箔までの厚さ方向の電気抵抗値は、前記外縁部よりも内側における前記電気抵抗値に比べて10Ω以上200Ω以下高い、蓄電素子。 - 前記外縁部と重なった前記中間層の目付量は、前記外縁部よりも内側と重なった前記中間層の目付量に比べて小さい、請求項1に記載の蓄電素子。
- 前記外縁部と重なった前記中間層における前記導電助剤の含有率は、前記外縁部よりも内側と重なった前記中間層における前記導電助剤の含有率に比べて低い、請求項1又は2に記載の蓄電素子。
- 前記中間層の外縁部の端縁は、前記負極活物質層の外縁部の端縁よりも外側にはみ出ている、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の蓄電素子。
- 前記正極活物質層及び前記負極活物質層は、いずれも帯状であり、
前記正極集電箔は、前記正極活物質層の幅方向の一方の外縁部よりも外側にはみ出した前記はみ出し部を有し、
前記負極活物質層の幅方向における両方の外縁部は、前記正極活物質層の幅方向における両方の外縁部よりも外側にそれぞれはみ出し、
前記各外縁部での前記電気抵抗値は、前記各外縁部よりも内側での前記電気抵抗値に比べて10Ω以上200Ω以下高い、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の蓄電素子。
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