JP6853950B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子に関する。

従来、集電体と、活物質の粒子を含む活物質層と、を有する電極を備えたリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。

特許文献１に記載の電池では、活物質層は、単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子と、スピネル構造のチタン酸リチウムの粒子と、を含む。特許文献１に記載の電池では、活物質層に含まれる粒子の粒径の頻度分布をレーザー回折散乱方式により測定したとき、０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲に第１のピークＰ１が表れ、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲に第２のピークＰ２が表れ、第１のピークＰ１の頻度Ｆ_Ｐ１の第２のピークＰ２の頻度Ｆ_Ｐ２に対する比Ｆ_Ｐ１/Ｆ_Ｐ２は、０．４以上２．３以下である。

特許文献１に記載の電池では、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなる場合があり、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることが抑制された蓄電素子が要望されている。

特開２０１３−１０５７０３号公報

本実施形態は、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることが抑制された蓄電素子を提供することを課題とする。

本実施形態の蓄電素子は、活物質層を有する電極を備え、活物質層に含まれる粒子の体積基準による粒径頻度分布は、粒子径が０．５μｍ以上２．０μｍ未満の第１範囲、粒子径が２．０μｍ以上１０μｍ未満の第２範囲、及び、粒子径が１０μｍ以上の第３範囲、にそれぞれピークを有し、第１範囲、第２範囲、及び第３範囲のピークの頻度（％）をそれぞれ、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３とし、第２範囲のピークの粒子の粒子径をＤ２とし、第３範囲のピークの粒子の粒子径をＤ３としたときに、下記関係式（１）〜（３）を全て満たす。
０．６≦［Ｐ２／Ｐ１］ 関係式（１）
０．１≦［Ｐ３／Ｐ２］≦０．７ 関係式（２）
４．５≦［Ｄ３／Ｄ２］≦１０．５ 関係式（３）
斯かる構成により、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることが抑制された蓄電素子を提供できる。

上記の蓄電素子では、関係式（１）は、下記関係式（４）をさらに満たしてもよい。斯かる構成により、繰り返し充放電後の出力性能が低下することを抑制できる。
［Ｐ２／Ｐ１］≦２．０ 関係式（４）

本実施形態によれば、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることが抑制された蓄電素子を提供できる。

図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。 図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線位置の断面図である。 図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。 図４は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。 図５は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図４のＶ−Ｖ断面）である。 図６は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。 図７は、活物質層に含まれる粒子の体積基準による粒径頻度分布図の一例である。

以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図５を参照しつつ説明する。蓄電素子には、一次電池、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。

蓄電素子１は、図１〜図５に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。

電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。

正極１１は、金属箔１１１（集電箔）と、金属箔１１１の表面に重ねられ且つ活物質を含む活物質層１１２と、を有する。本実施形態では、活物質層１１２は、金属箔１１１の両面にそれぞれ重なる。なお、正極１１の厚さは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）１１５を有する。

正極活物質層１１２は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、粒子状の導電助剤と、バインダとを含む。正極活物質層１１２（１層分）の厚さは、通常、１２μｍ以上７０μｍ以下である。正極活物質層１１２（１層分）の目付量は、通常、６ｍｇ／ｃｍ^２ 以上１７ｍｇ／ｃｍ^２ 以下である。正極活物質層１１２の密度は、２．００ｇ／ｃｍ^３以上３．００ｇ／ｃｍ^３ 以下であってもよく、２．３２ｇ／ｃｍ^３ 以上２．８３ｇ／ｃｍ^３ 以下であってもよい。目付量及び密度は、金属箔１１１の一方の面を覆うように配置された１層分におけるものである。

正極活物質層１１２に含まれる粒子の体積基準による粒径頻度分布は、粒子径が０．５μｍ以上２．０μｍ未満の第１範囲、粒子径が２．０μｍ以上１０μｍ未満の第２範囲、及び、粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の第３範囲、にそれぞれピークを有する。第１範囲、第２範囲、及び第３範囲のピークの頻度（％）をそれぞれ、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３とし、第２範囲のピークの粒子径（μｍ）をＤ２とし、第３範囲のピークの粒子径（μｍ）をＤ３としたときに、下記関係式（１）〜（３）が全て満たされる。関係式（１）は、下記関係式（４）をさらに満たしてもよい。
０．６≦［Ｐ２／Ｐ１］ 関係式（１）
０．１≦［Ｐ３／Ｐ２］≦０．７ 関係式（２）
４．５≦［Ｄ３／Ｄ２］≦１０．５ 関係式（３）
［Ｐ２／Ｐ１］≦２．０ 関係式（４）。

上記の各範囲にピークがあることは、下記の方法によって確認する。粒径頻度分布の曲線を１回微分処理した曲線のグラフにおいて、粒子径が小さい方から大きい方へ曲線をたどったときに、斯かる曲線の縦軸の数値が正から負へ変わる箇所（０になる箇所）がある場合に、ピークが存在すると判断する。この正から負へ変わる箇所に相当する粒子径が、粒径頻度分布曲線におけるピークの頂点の粒子径となる。なお、各範囲に複数のピークがある場合、各範囲の最も大きいピークを採用する。

正極活物質層１１２は、活物質の一次粒子と、複数の一次粒子が凝集した二次粒子とを活物質粒子として含む。詳しくは、正極活物質層１１２は、互いに独立して単独で存在する一次粒子と、複数の一次粒子同士が凝結した二次粒子とを含む。正極活物質層１１２に存在する一次粒子は、単独で存在するか、又は、凝集して二次粒子を構成している。二次粒子は、平均一次粒子径よりも大きな孔径を有する中空部を２以上有する二次粒子を少なくとも含む。

上記の各範囲にピークがある正極活物質層１１２は、例えば、平均一次粒子径が特定の大きさの活物質粒子であって平均粒径Ｄ５０が特定の大きさの活物質粒子を採用することにより、得られる。例えば、上記の各範囲にピークがある正極活物質層１１２は、平均一次粒子径が０．５μｍ以上２．０μｍ未満であり且つ平均粒径Ｄ５０が２．０μｍ以上１０μｍ未満であり且つ平均粒径Ｄ９０が１０μｍ以上の活物質粒子を採用することにより、得られる。また、上記の各範囲にピークがある正極活物質層１１２は、例えば、平均粒子径の異なる活物質粒子の粉体を適当な混合比で混合して正極活物質層１１２を作製することにより、調製できる。例えば、上記の各範囲にピークがある正極活物質層１１２は、平均粒径Ｄ５０が２．０μｍ以上１０μｍ未満の活物質粒子の粉体と、平均粒径Ｄ５０が１０μｍ以上の活物質粒子の粉体とを混合することにより、得られる。また、上記の各関係式の値は、例えば、正極活物質の比表面積又は正極１１を作製するときのプレス圧を変えることにより、調整できる。プレス圧を高めることにより、粒子径が０．５μｍ以上２．０μｍ未満の第１範囲のピークの頻度を高めることができる。上記の各関係式の値は、例えば、平均粒子径の異なる活物質粒子の粉体の混合比を変更することにより、調整できる。

活物質の比表面積は、０．３ｍ^２／ｇ以上３．０ｍ^２／ｇ以下であるとよく、１．０ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下であるとよい。活物質の比表面積は、ユアサアイオニクス社製比表面積測定装置（商品名：ＭＯＮＯＳＯＲＢ）を用いて、一点法により求められた測定試料に対する窒素吸着量［ｍ^２］から算出する。具体的には、測定試料の投入量を０．５ｇ±０．０１ｇとし、予備加熱を１２０℃、１５分とする。また、液体窒素を用いて冷却を行い、冷却過程の窒素ガス吸着量を測定する。測定された吸着量（ｍ^２）を活物質質量（ｇ）で除することにより、比表面積を算出する。

粒径頻度分布では、活物質及び導電助剤の粒径に対する頻度が表される。一方、バインダは、粒径頻度分布の結果に与える影響が小さい。粒径頻度分布は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いた測定によって求められる。粒径頻度分布は、粒子の体積基準によって求められる。測定条件は、実施例において詳しく説明されている。

なお、正極活物質層１１２から導電助剤を取り除く処理をしたあとの粒子（活物質粒子）で求めた粒径頻度分布において、上記の関係式（１）〜（４）が満たされてもよい。

正極活物質層１１２における活物質粒子の平均一次粒子径は、通常、０．１μｍ以上２．０μｍ以下である。平均一次粒子径は、正極活物質層１１２の厚さ方向断面の走査型電子顕微鏡観察像において、少なくとも１００個の一次粒子径の直径を測定し、測定値を平均することによって求められる。一次粒子が真球状でない場合、最も長い径を直径として測定する。

第１範囲のピークの頻度Ｐ１は、１％以上４％以下であってもよい。第２範囲のピークの頻度Ｐ２は、１％以上５％以下であってもよい。第３範囲のピークの頻度Ｐ３は、０．１％以上４．０％以下であってもよい。これに伴い、［Ｐ２／Ｐ１］は、０．７１以上１．６５以下であってもよい。また、［Ｐ３／Ｐ２］は、０．１１以上０．６７以下であってもよい。

第１範囲のピークの粒子径（μｍ）（以下、Ｄ１とする）は、０．７μｍ以上１．５μｍ以下であってもよい。第２範囲のピークの粒子径Ｄ２は、２μｍ以上５μｍ以下であってもよい。第３範囲のピークの粒子径Ｄ３は、１０μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。これに伴い、［Ｄ２／Ｄ１］は、２以上７以下であってもよい。上記の［Ｄ３／Ｄ２］は、５以上１０以下であってもよい。

正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、Ｌｉ_ｐＭｅＯ_ｔ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（Ｌｉ_ｐＣｏ_ｓＯ_２、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＯ_２、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｒＯ_４、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｓＭｎ_ｒＯ_２等）、又は、Ｌｉ_ｐＭｅ_ｕ（ＸＯ_ｖ）_ｗ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（Ｌｉ_ｐＦｅ_ｕＰＯ_４、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｕＰＯ_４、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｕＳｉＯ_４、Ｌｉ_ｐＣｏ_ｕＰＯ_４Ｆ等）である。

本実施形態では、正極１１の活物質は、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）である。なお、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であってもよい。

上記のごときＬｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／６Ｃｏ_１／６Ｍｎ_２／３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２などである。このとき、リチウム金属複合酸化物に、当該化学組成で示される以外の微量元素が含まれてもよい。

正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

正極活物質層１１２の導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等である。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。

正極活物質層１１２は、通常、導電助剤を２質量％以上８質量％以下含み、バインダを１質量％以上６質量％含む。正極活物質層１１２に含まれる導電助剤とバインダとの割合は、バインダに対して導電助剤が１質量％以上３質量％以下であってもよい。

負極１２は、金属箔１２１（集電箔）と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）１２５を有する。負極１２の厚さは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

負極活物質層１２２は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。

負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、負極１２の活物質は、グラファイト、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）などの炭素材料、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極の活物質は、非晶質炭素である。より具体的には、負極の活物質は、難黒鉛化炭素である。

負極活物質層１２２（１層分）の厚さは、通常、１０μｍ以上５０μｍ以下である。負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、３ｍｇ／ｃｍ^２以上１０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。負極活物質層１２２の密度（１層分）は、通常、０．５０ｇ／ｃｍ^３以上６．００ｇ／ｃｍ^３以下である。

負極活物質層１２２に用いられるバインダは、正極活物質層１１２に用いられるバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。

負極活物質層１２２では、バインダの割合は、活物質粒子とバインダとの合計質量に対して、１質量％以上１０質量％以下であってもよい。

負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層１２２は、導電助剤を有していない。

本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。

セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、多孔質なセパレータ基材を有する。セパレータ４は、正極１１及び負極１２間の短絡を防ぐために正極１１及び負極１２の間に配置されている。本実施形態のセパレータ４は、セパレータ基材４１のみを有する。

セパレータ基材４１は、多孔質に構成される。セパレータ基材４１は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜である。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、及び、セルロースからなる群より選択された少なくとも１種が挙げられる。

本実施形態の電極体２は、セパレータ基材４１と正極活物質層１１２との間に配置された無機多孔層８を有する。無機多孔層８は、少なくとも電気絶縁性を有する無機粒子を含み、さらに、バインダを含む。無機多孔層８の電気絶縁性は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２のいずれの電気絶縁性よりも高い。無機多孔層８の電気伝導率は、１０^−６ Ｓ／ｍ未満である。なお、無機多孔層８は、セパレータ基材４１と負極活物質層１２２との間にも配置されてもよい。

無機多孔層８は、Ｌｉイオンなどが正極１１及び負極１２の間で移動できるように、無機粒子間の空隙によって多孔質に形成されている。無機粒子は、電気伝導率が１０^−６Ｓ／ｍ未満の絶縁材料を９５質量％以上含むものである。

無機多孔層８は、通常、無機粒子を３０質量％以上９９質量％以下含有する。無機多孔層８は、通常、バインダを１質量％以上１０質量％以下含有する。

無機粒子としては、例えば、酸化物粒子、窒化物粒子、イオン結晶粒子、共有結合性結晶粒子、粘土粒子、鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物質の粒子などが挙げられる。酸化物粒子（金属酸化物粒子）としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物などの粒子が挙げられる。窒化物粒子としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの粒子が挙げられる。イオン結晶粒子としては、例えば、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの粒子が挙げられる。共有結合性結晶粒子としては、例えば、シリコン、ダイヤモンドなどの粒子が挙げられる。粘土粒子としては、例えば、タルク、モンモリロナイトなどの粒子が挙げられる。鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物質の粒子としては、例えば、ベーマイト（アルミナ水和物）、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの粒子が挙げられる。なお、水和物を含む天然鉱物（例えば、上記の粘土、鉱物資源由来物質）を焼成した焼成体を採用することもできる。本実施形態では、無機粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３粒子である。

無機多孔層８のバインダは、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン− ブタジエンゴム、ニトリル− ブタジエンゴム、ポリスチレン、又は、ポリカーボネートなどである。

セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図４に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。

非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図４参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。

以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。

電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものである。

ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。

以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。

蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。

ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。

外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。

外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。

集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。

集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図２に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、集電体５は、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。

正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。

本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。

次に、上記実施形態の蓄電素子１の製造方法について説明する。

蓄電素子１の製造方法では、まず、金属箔（集電箔）に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、電極（正極１１及び負極１２）を作製する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。

電極（正極１１）の作製では、金属箔の両面に、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。合剤の塗布量を変化させることによって、正極活物質層１１２の厚さや目付量を調整することができる。正極活物質層１１２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。さらに、正極活物質層１１２を所定の圧力でロールプレスする。プレス圧を変化させることにより、正極活物質層１１２の厚さや密度を調整できる。必要に応じて、無機粒子とバインダと溶媒とを含む組成物を正極活物質層１１２に塗布し、無機多孔層を形成する。なお、無機多孔層を形成せずに、上記と同様にして、負極１２を作製する。

電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。

蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。

上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１は、活物質層を有する電極を備え、活物質層に含まれる粒子の体積基準による粒径頻度分布は、粒子径が０．５μｍ以上２．０μｍ未満の第１範囲、粒子径が２．０μｍ以上１０μｍ未満の第２範囲、及び、粒子径が１０μｍ以上の第３範囲、にそれぞれピークを有し、第１範囲、第２範囲、及び第３範囲のピークの頻度（％）をそれぞれ、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３とし、第２範囲のピークの粒子の粒子径をＤ２とし、第３範囲のピークの粒子の粒子径をＤ３としたときに、下記関係式（１）〜（３）を全て満たす。
０．６≦［Ｐ２／Ｐ１］ 関係式（１）
０．１≦［Ｐ３／Ｐ２］≦０．７ 関係式（２）
４．５≦［Ｄ３／Ｄ２］≦１０．５ 関係式（３）
０．１≦［Ｐ３／Ｐ２］≦０．７の関係式（２）、及び、４．５≦［Ｄ３／Ｄ２］≦１０．５の関係式（３）が満たされることから、粒子径が最も大きいピークと次に大きいピークとの粒子の大きさ、及び、量が適度な範囲内となる。これにより、大粒子径側の粒子の間に小粒子径の粒子が入り込んで、粒子間の空隙が適度に確保されると考えられる。従って、活物質層における電解液の保持量が適度に確保され、充放電反応が効率良く進み、レートが高くても低くても出力性能が向上されると考えられる。なお、０．６≦［Ｐ２／Ｐ１］の関係式（１）が満たされるような、最も粒子径が小さいピークの粒子が比較的少ない条件下にて、上記の作用効果が発揮されると考えられる。
斯かる構成により、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることが抑制された蓄電素子を提供できる。

上記の蓄電素子１では、関係式（１）は、下記関係式（４）をさらに満たしてもよい。
［Ｐ２／Ｐ１］≦２．０ 関係式（４）
斯かる構成により、繰り返し充放電後の出力性能が低下することを抑制できる。

尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。

上記の実施形態では、活物質を含む活物質層が金属箔に直接接した正極について詳しく説明したが、本発明では、正極が、バインダと導電助剤とを含む導電層であって活物質層と金属箔との間に配置された導電層を有してもよい。

上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。

上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。

上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、一次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。

蓄電素子１（例えば電池）は、図６に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。

以下に示すようにして、定格容量が５Ａｈの非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。

（実施例１）
（１）正極の作製
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）の粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした。調製した正極用の合剤を、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量）が８．６１ｍｇ／ｃｍ^２となるようにそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。プレス後の活物質層（１層分）の厚さは、３２μｍであった。活物質層の密度は、２．７１ｇ／ｃｍ^３であった。使用した活物質の比表面積は、１．５ｍ^２／ｇであった。また、活物質の粒子として、中空部を２〜１０有するものを使用した。

（２）負極の作製
活物質としては、粒子状の非晶質炭素（難黒鉛化炭素）を用いた。また、バインダとしては、ＰＶｄＦを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてＮＭＰと、バインダと、活物質とを混合、混練することで調製した。バインダは、固形分中で７質量％となるように配合し、活物質は、９３質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が４．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、銅箔（厚さ８μｍ）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚さは、３５μｍであった。活物質層の密度は、１．１３ｇ／ｃｍ^３であった。

（３）セパレータ（セパレータ基材）及び無機多孔層
セパレータ基材の面上に無機多孔層を形成したものを作製した。セパレータ基材は、厚さが１５μｍのポリエチレン製微多孔膜である。無機多孔層は、厚さが６μｍであり、９５質量％のアルミナ粒子と５質量％のポリフッ化ビニリデンとを含む。セパレータ及び無機多孔層の積層物の透気抵抗度は、１００秒／１００ｃｃであった。

（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を調製した。

（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。無機多孔層は、セパレータ基材と正極との間に配置した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。

・正極活物質層に含まれる粒子の粒径頻度分布について
１．０Ｃレートで４．２Ｖに達するまで電池を充電した後、さらに４．２Ｖの定電圧で電池を３時間放電し、その後、１．０Ｃレートで２．０Ｖまで定電流放電した。続いて、２．０Ｖで５時間の定電圧放電を行った。そして、電池を乾燥雰囲気下で解体した。解体した電池から正極の一部（１ｃｍ×１ｃｍ）を切り出し、切り出した正極を５０倍以上の質量のＮＭＰに浸漬し、１５分間の超音波分散によって前処理を施すことで正極活物質層と金属箔とを分離し、金属箔を取り除いた。超音波処理を施した正極活物質層を用いて、測定試料（活物質及び導電助剤）を含む分散液を調製した。測定試料の粒径頻度分布の測定では、測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製「ＭＴ３０００」）、測定制御ソフトとして付属のアプリケーションソフトフェアを用いた。具体的な測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、上記分散液が循環する湿式セルを、２分間超音波環境下に置いた後に、レーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得た。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似して測定を行った。

・第１範囲のピーク、第２範囲のピーク、第３範囲のピークの各頻度（％）
粒子径が０．５μｍ以上２．０μｍ未満の第１範囲、粒子径が２．０μｍ以上１０μｍ未満の第２範囲、及び、粒子径が１０μｍ以上の第３範囲の各ピークの頻度（％）を、それぞれ、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３とした。
第２範囲のピークの粒子の粒子径をＤ２とし、第３範囲のピークの粒子の粒子径をＤ３とした。各粒子径を上記の付属アプリケーションソフトフェアによって算出した。

・正極活物質層の密度
電池を５Ａの電流で２．０Ｖまで放電した後、５時間２．０Ｖで保持した。保持後、５時間休止させ、ドライルームまたはアルゴン雰囲気化のグローブボックス内でケース内部から電極体を取り出した。純度９９．９％以上、水分量２０ｐｐｍ以下のＤＭＣで、電極体から取り出した正極及び負極をそれぞれ３回以上洗浄した。その後、ＤＭＣを真空乾燥によって除去した。そして、設定した面積Ｓ（ｃｍ^２）、例えば、４ｃｍ^２（２ｃｍ×２ｃｍ）の大きさの試験片を切り出し、厚みＴ１（ｃｍ）及び重量Ｗ１（ｇ）を測定した。純水に浸漬すること等によって、活物質層と金属箔とを分離させた。分離後に金属箔の厚みＴ２（ｃｍ）及び重量Ｗ２（ｇ）を測定した。活物質層の密度を、｛（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｔ１−Ｔ２）｝／Ｓによって算出した。

（実施例２〜１６、比較例１〜８）
電池の構成を表１に示す構成に変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

一例として、実施例１の電池について、正極活物質層に含まれる粒子の体積基準による粒径頻度分布を図７に示す。また、製造した各電池の構成、及び、各電池について下記の各評価を行った結果を表１に示す。

＜高レートと低レートとでの放電電気量の差（放電レート特性）の評価＞
４．２Ｖまで充電した電池を４０Ａの放電電流で２．４Ｖまで放電することで、４０Ａ放電時の放電電気量Ｃ１を測定した。
上記の測定を行った電池を４．２Ｖまで充電し、２００Ａの放電電流で２．４Ｖまで放電することで、２００Ａ放電時の放電電気量Ｃ２を測定した。
そして、［Ｃ２／Ｃ１］×１００の計算式によって算出された値を放電レート特性とした。

＜繰り返し充放電後の出力性能＞
・放電容量の確認
各電池について、２５℃の恒温槽中で５Ａの充電電流、４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行い、１０分の休止後、５Ａの放電電流にて２．４Ｖまで定電流放電を行うことで、電池の放電容量を測定した。
・初期の出力確認試験
放電容量を測定した電池を、２５℃の恒温槽中でＳＯＣ（充電状態、Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）５０％に調整し、６０Ａの電流値で１０秒間放電した。６０秒間の休止後、２．５Ａの電流値で２．４Ｖまで定電流放電し、その後、２．５Ａの電流値で斯かる放電による電気量と同じ電気量を充電した。３００秒間の休止後、放電電流値を９０Ａ、１２０Ａ、１５０Ａ、２００Ａと変化させた点以外、同じ条件で各電流値での放電を実施した。その後、各放電電流値を横軸に、各電流値の１秒目の電圧を縦軸に、それぞれプロットし、最小二乗法により、直線線形による近似直線を作成した。その直線の傾きを電池の抵抗Ｒとした。算出したＲに基づいて、電池の出力Ｐを以下の式により算出した。
Ｐ［Ｗ］＝
２．５Ｖ × （５０％ＳＯＣの開回路電圧（３．６５Ｖ）−２．４Ｖ）／Ｒ
・充放電サイクル試験
ＳＯＣ５０％に調整した電池を５５℃にて４時間保持し、ＳＯＣ８０％になるまで４０Ａの定電流充電を行い、その後、ＳＯＣ８０％からＳＯＣ２０％まで４０Ａの定電流放電を行うことで、ＳＯＣ８０％の充電電圧Ｖ８０とＳＯＣ２０％の放電電圧Ｖ２０を決定した。
充電時のカットオフ電圧をＶ８０とし、放電時のカットオフ電圧をＶ２０として、５５℃、４０Ａの定電流条件の下、休止時間を設定せずに連続してサイクル試験を行った。サイクル時間は合計３０００時間とした。３０００時間のサイクル試験終了後、２５℃で４時間保持し、前述の出力確認試験を行った。出力低下率は、サイクル試験前の出力（初期出力）をＰ１、サイクル試験後の出力（劣化後出力）をＰ２としたとき、出力低下率＝１００−Ｐ２／Ｐ１×１００の式から算出した。

表１から把握されるように、上記の関係式（１）〜（３）の全てが満たされる実施例の電池では、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることが抑制された。
また、表１から把握されるように、上記の関係式（１）〜（４）の全てが満たされる実施例の電池では、繰り返し充放電後の出力性能の低下が抑制された。

１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：非被覆積層部、
３：ケース、 ３１：ケース本体、 ３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、 ５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、 ７１：面、
８：無機多孔層、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（集電箔）、 １１２：正極活物質層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（集電箔）、 １２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。

Claims (2)

1. 正極活物質層を有する正極を備え、
   前記正極活物質層は、粒子状の活物質と、粒子状の導電助剤としての炭素質材料と、を含み、
   前記活物質は、Ｌｉ _ｐ Ｎｉ _ｑ Ｍｎ _ｒ Ｃｏ _ｓ Ｏ _ｔ の化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）であり、
   前記正極活物質層に含まれる粒子の体積基準による粒径頻度分布は、粒子径が０．５μｍ以上２．０μｍ未満の第１範囲、粒子径が２．０μｍ以上１０μｍ未満の第２範囲、及び、粒子径が１０μｍ以上の第３範囲、にそれぞれピークを有し、
   前記第１範囲、前記第２範囲、及び前記第３範囲のピークの頻度（％）をそれぞれ、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３とし、前記第２範囲のピークの前記粒子の粒子径をＤ２とし、前記第３範囲のピークの前記粒子の粒子径をＤ３としたときに、下記関係式（１）〜（３）を全て満たす、リチウムイオン二次電池。
   ０．６≦［Ｐ２／Ｐ１］ 関係式（ １ ）
   ０．１≦［Ｐ３／Ｐ２］≦０．７ 関係式（ ２ ）
   ４．５≦［Ｄ３／Ｄ２］≦１０．５ 関係式（ ３ ）
2. 前記関係式（１）は、下記関係式（４）をさらに満たす、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
   ［Ｐ２／Ｐ１］≦２．０ 関係式（４）
   

Images