CN106356535A - 锂离子二次电池用正极板的制造方法和锂离子二次电池用正极板 - Google Patents

锂离子二次电池用正极板的制造方法和锂离子二次电池用正极板 Download PDF

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Abstract

本发明提供防止正极集电板的腐蚀，正极集电板与正极活性物质层良好粘结，且降低了正极活性物质层电阻的锂离子二次电池用正极板及其制造方法、电池制造方法和使用该正极板的电池。正极板(21)的制造方法中，正极板(21)具备铝正极集电箔(22)、和在集电箔上涂布干燥的含有包含LiNiMn系尖晶石的正极活性物质粒子的正极活性物质层(23)，正极活性物质层具有第1正极活性物质层，该第1正极活性物质层包含：由分子量5万以下的聚丙烯酸构成的第1粘结剂、和由分子量30万以上的聚丙烯酸构成的第2粘结剂。将其它固体成分设为100重量份的情况下，第1粘结剂添加量为α重量份、第2粘结剂添加量为β重量份时，形成正极活性物质层的第1正极糊满足式(1)～(3)：α≥1.7 …(1)；β≥0.9 …(2)；α+β≤3.0 …(3)。

Description

锂离子二次电池用正极板的制造方法和锂离子二次电池用正 极板
技术领域
本发明涉及用于锂离子二次电池的正极板的制造方法和锂离子二次电池用的正极板。
背景技术
作为锂离子二次电池(以下也简称为电池)的正极活性物质粒子的材质，已提出Li过渡金属复合氧化物。具体而言，已提出LiCoO3等的层状锂金属氧化物、尖晶石型锂金属复合氧化物、橄榄石型磷酸锂化合物等。其中，LiNiMn系尖晶石的粒子具有能够使满充电时的正极电位较高的优点。
然而，如果为了制作水系正极糊，使由Li过渡金属复合氧化物构成的正极活性物质粒子分散于水中，则Li离子会电离而显强碱性，所述Li过渡金属复合氧化物以LiNiMn系尖晶石为主。因此，含有由Li过渡金属复合氧化物构成的正极活性物质粒子的水系正极糊，显示出pH值超过9.0的强碱性。如果将这样的强碱性的正极糊涂布于由铝制成的正极集电板并使其干燥从而形成正极活性物质层，则正极集电板会被正极糊腐蚀，正极活性物质层对正极集电板的密合性(接合性)降低。另外，会生成电阻性的氧化物、氢氧化物。由此，有时会发生电池的电阻增高等不良情况。
对此，专利文献1中提出了为防止由铝制成的正极集电板的腐蚀，预先在集电板的表面形成由碳粉末等导电材料构成的导电材料层，然后涂布具有水系溶剂的活性物质层形成用组合物(正极糊)。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2006-004739号公报
发明内容
但是，需要预先在正极集电板上形成导电材料层的工序，制造工序变得复杂。
然而，作为粘结剂添加到正极糊中的聚丙烯酸显酸性。并且，分子量小的聚丙烯酸与分子量大的聚丙烯酸相比，有显示强酸性的倾向。
另一方面，关于粘结性则与此相反，有分子量越小粘结力越小、分子量越大粘结力越大的倾向。因此，即使添加相同重量，在添加了分子量小的聚丙烯酸的情况下，正极活性物质层容易剥离，而在添加了分子量大的聚丙烯酸的情况下，正极活性物质层难以剥离。
另外，正极活性物质层的体积固有电阻会随着所添加的粘结剂的量变少而降低，使用了该正极活性物质层的电池的电阻(IV电阻)也能够降低。但如果减少所添加的粘结剂，则与正极集电板的接合性降低，正极集电板与正极活性物质层之间的剥离强度降低。
本发明是鉴于该见解而完成的，提供一种锂离子二次电池用正极板的制造方法，该方法具有将使用了含有正极活性物质粒子的水系溶剂的正极糊涂布于由铝制成的正极集电板并进行干燥的工序，正极集电板与正极活性物质层良好地粘结，并且降低了正极活性物质层的电阻，所述正极活性物质粒子包含LiNiMn系尖晶石。另外，提供一种锂离子二次电池用正极板，该正极板具备由铝制成的正极集电板、和在该正极集电板上涂布干燥而得到的含有正极活性物质粒子的正极活性物质层，所述正极活性物质粒子包含LiNiMn系尖晶石，正极集电板与正极活性物质层具有良好的粘结性，并且降低了正极活性物质层的电阻。
解决手段是一种锂离子二次电池用正极板的制造方法，上述锂离子二次电池用正极板具备由铝制成的正极集电板、和在该正极集电板上涂布并干燥而得到的含有正极活性物质粒子的正极活性物质层，上述正极活性物质粒子包含LiNiMn系尖晶石，上述正极活性物质层具有与上述正极集电板接触的第1正极活性物质层，该第1正极活性物质层包含：由分子量为5万以下的聚丙烯酸构成的第1粘结剂、和由分子量为30万以上的聚丙烯酸构成的第2粘结剂，上述制造方法具备第1涂布干燥工序，该工序将第1正极糊涂布于上述正极集电板的上述接触面并使其干燥，形成上述第1正极活性物质层，上述第1正极糊是将上述正极活性物质粒子混合于水系溶剂中而得到的，在将上述第1正极糊的固体成分之中除了上述第1粘结剂和上述第2粘结剂以外的其它固体成分设为100重量份的情况下，将上述第1粘结剂的添加量设为α重量份、将上述第2粘结剂的添加量设为β重量份时，上述第1正极糊满足下述式(1)～(3)：
α≥1.7····(1)
β≥0.9····(2)
α+β≤3.0····(3)。
该正极板的制造方法中，第1正极糊含有粘结力高的第2粘结剂。因此，与仅使用第1粘结剂作为粘结剂的情况相比，能够提高第1正极活性物质层的剥离强度。具体而言，将分子量M为30万以上的第2粘结剂的添加量β设为β≥0.9。因此，能够将形成于正极集电板上的第1正极活性物质层的剥离强度Ip设为Ip≥40N/m。
而且，该正极板的制造方法中，与正极活性物质粒子相比显碱性的第1正极糊，除了含有显酸性的第2粘结剂以外，还含有1.7重量份以上(α≥1.7)的显酸性的第1粘结剂，由此第1正极糊的氢离子浓度指数(pH值)降低，变为pH≤9.0。因此，在由铝制成的正极集电板上涂布了第1正极糊的情况下，正极集电板的腐蚀受到抑制。另外，与正极集电板的表面腐蚀相伴的正极集电板与正极活性物质层(第1正极活性物质层)之间的电阻的上升也受到抑制。
并且，由于将第1粘结剂的添加量α与第2粘结剂的添加量β之和(总粘结剂量)α+β限制为3.0重量份以下(α+β≤3.0)，因此能够抑制由粘结剂的添加导致的第1正极活性物质层的电阻增加、以及与其相伴的正极板的电阻增加，进而能够抑制电池电阻Rc的增加。具体而言，在具有后述的形态的用于评价电池电阻的电池中，能够使电池电阻Rc为730mΩ以下(Rc≤730mΩ)。
再者，LiNiMn系尖晶石在A位点主要含有Li，在B位点主要含有Ni、Mn，是具有尖晶石型晶体结构的正极活性物质，例如可举出Li(Ni,Mn)2O4、Li(Ni,Mn,Co)2O4等。
第1粘结剂的分子量M为100以上即可，优选分子量M＝1000～5万。另一方面，第2粘结剂的分子量M优选为200万以下。这是由于如果聚丙烯酸的分子量过大，则在添加到正极糊中的情况下，正极糊的粘度增高，正极糊所需求的流动性变得不充分。
另外，在正极糊中，作为固体成分，除了正极活性物质粒子以外，也可以含有炭黑、乙炔黑等导电助剂、CMC等增粘剂。
所制造的正极板的正极活性物质层，可以仅由第1正极活性物质层构成，即可以设为正极活性物质层＝第1正极活性物质层，也可以设为在第1正极活性物质层上具备其它正极活性物质层的多层结构。
并且，上述的锂离子二次电池用正极板的制造方法中，可以设置成：所述第2粘结剂由分子量为80万以上的聚丙烯酸构成。
该制造方法中，将添加于第1正极糊的第2粘结剂设为分子量M为80万以上的聚丙烯酸。因此，能够进一步提高由第1正极糊形成的第1正极活性物质层的粘结力，能够将形成于正极集电板上的第1正极活性物质层的剥离强度Ip设为Ip≥60N/m。
并且，上述的任一项所述的锂离子二次电池用正极板的制造方法中，可以设置成：在所述第1涂布干燥工序中，形成厚度为3μm以上的所述第1正极活性物质层，所述制造方法具备第2涂布干燥工序，所述第2涂布干燥工序将pH值超过9.0的第2正极糊涂布于上述第1正极活性物质层并使其干燥，形成第2正极活性物质层，所述第2正极糊是将所述正极活性物质粒子混合于水系溶剂中而得到的。
该制造方法中，在第1涂布干燥工序中预先形成厚度为3μm以上的第1正极活性物质层，在其上形成第2正极活性物质层。因此，虽然涂布pH值超过9.0的第2正极糊而形成第2正极活性物质层，但仍能够抑制由铝制成的正极集电板被第2正极糊腐蚀，防止正极集电板与包含第1、第2正极活性物质层的正极活性物质层之间的电阻随着正极集电板的腐蚀而上升，能够抑制电池电阻Rc随着正极集电板与正极活性物质层之间的电阻增加而增加。
再者，作为第2正极糊，可以使用虽然pH值超过9.0，但能够形成下述具有实用性的第2正极活性物质层的第2正极糊，所述第2正极活性物质具有比第1正极活性物质层低的体积固有电阻等。即使使用这样的第2正极糊，也能够抑制正极集电板的腐蚀。另一方面，能够形成设置了具有实用特性的第2正极活性物质层的正极板。作为实用特性，只要在体积固有电阻等电特性、强度、稳定性(耐久性)、成本等任一点上比第1正极活性物质层实用即可。另外，第2正极糊与第1正极糊同样地，既可以含有包含丙烯酸的粘结剂，也可以含有其它组成的粘结剂。
并且，上述的锂离子二次电池用正极板的制造方法中，可以设置成：所述第2正极糊含有由聚丙烯酸构成的第3粘结剂，在将上述第2正极糊的固体成分之中除了上述第3粘结剂以外的其它固体成分设为100重量份的情况下，将上述第3粘结剂的添加量设为γ重量份时，上述第2正极糊满足下述式(4)：
0<γ<α+β····(4)。
该制造方法中，向第2正极糊添加γ重量份的第3粘结剂。但如上所述，虽然第2正极糊的pH值超过9.0，但由于存在厚度为3μm以上的第1正极活性物质层，因此正极集电板不会被腐蚀。
另一方面，第2正极糊中所含的第3粘结剂的添加量γ小于第1正极糊中所含的粘结剂的总添加量α+β。由此，能够形成体积固有电阻比第1正极活性物质层低的第2正极活性物质层，能够形成作为包含第1、第2正极活性物质层的正极活性物质层整体，电阻更低的正极板。进而，能够形成低电阻的电池。
另一解决手段是一种锂离子二次电池用正极板，该正极板具备由铝制成的正极集电板、和在该正极集电板上涂布并干燥而成的含有正极活性物质粒子的正极活性物质层，上述正极活性物质粒子包含LiNiMn系尖晶石，上述正极活性物质层具有与上述正极集电板接触的第1正极活性物质层，所述第1正极活性物质层包含：由分子量为5万以下的聚丙烯酸构成的第1粘结剂、和由分子量为30万以上的聚丙烯酸构成的第2粘结剂，在将上述第1正极活性物质层之中除了上述第1粘结剂和上述第2粘结剂以外的其它固体成分设为100重量份的情况下，将上述第1粘结剂的添加量设为α重量份、将上述第2粘结剂的添加量设为β重量份时，上述第1正极活性物质层满足下述式(1)～(3)：
α≥1.7····(1)
β≥0.9····(2)
α+β≤3.0····(3)。
该正极板中，正极活性物质层之中与正极集电板的接触面接触的第1正极活性物质层，含有包含聚丙烯酸的粘结剂。由此，第1正极活性物质层是使含有水系溶剂的水系正极糊干燥而成的。这是由于该水系正极糊通过正极活性物质粒子的存在而显碱性，但因为含有1.7重量份以上(α≥1.7)和0.9重量份以上(β≥0.9)的显酸性的第1粘结剂和第2粘结剂，因此变为pH<9.0，由铝制成的正极集电板的腐蚀受到了抑制。所以，也能够防止正极集电板的表面随着腐蚀而变得粗糙，防止正极集电板与正极活性物质层之间的电阻随着腐蚀而上升。
而且，由于也含有粘结力良好的第2粘结剂，因此能够相应地提高正极集电板与正极活性物质层之间的剥离强度，能够使由正极活性物质层的剥离等引起的不良情况难以发生。具体而言，将分子量M为30万以上的第2粘结剂的添加量β设为β≥0.9。因此，能够将形成于正极集电板上的第1正极活性物质层的剥离强度Ip设为Ip≥40N/m。
并且，由于将第1粘结剂的添加量α与第2粘结剂的添加量β之和(总添加量)α+β限制为3.0重量份以下(α+β≤3.0)，因此形成由粘结剂的添加导致的第1正极活性物质层的电阻的增加、与其相伴的正极板的电阻的增加、以及电池电阻Rc的增加受到了抑制的正极板。具体而言，在具有后述形态的用于评价电池电阻的电池中，能够使电池电阻Rc为Rc≤730mΩ。
正极活性物质层可以仅由第1正极活性物质层构成。另外，正极活性物质层也可以设为在第1正极活性物质层上具有第2正极活性物质层等、含有第1正极活性物质层的多层结构。
附图说明
图1是实施方式1、2涉及的锂离子二次电池的立体图。
图2是实施方式1、2涉及的锂离子二次电池的纵截面图。
图3是实施方式1、2涉及的电池之中电极体的立体图。
图4是表示实施方式1、2涉及的将正极板和负极板隔着隔板相互重叠的状态的电极体的展开图。
图5是实施方式1、2涉及的展开状态的正极板的立体图。
图6是实施方式1涉及的正极板的放大截面图。
图7是表示实施方式1涉及的在正极集电箔的表面涂布了正极糊的状态的说明图。
图8是实施方式2涉及的正极板的放大截面图。
图9是表示粘结剂(聚丙烯酸)的分子量及添加量、与添加了该粘结剂的正极糊的pH值的关系的图表。
图10是表示粘结剂(聚丙烯酸)的分子量及添加量、与添加了该粘结剂的正极合剂层-正极集电箔间的剥离强度的关系的图表。
图11是表示粘结剂(聚丙烯酸)的分子量及总添加量、与使用了具有添加了该粘结剂的正极合剂层的正极板的电池的电池电阻的关系的图表。
图12是表示第1合剂层的厚度、与使用了具有包含第1合剂层和第2合剂层的正极活性物质层的正极板的电池的电池电阻的关系的图表。
附图标记说明
PP1 第1正极糊
PP2 第2正极糊
1 锂离子二次电池(电池)
10 电池壳体
20 电极体
21、221 正极板
22 正极集电箔(正极集电板)
22A (正极集电箔的)表面
22C (正极集电箔的表面之中)活性物质层被覆部(接触面)
23、223 正极活性物质层
23A、223A 第1合剂层(第1正极活性物质层)
23B、223B 第2合剂层(第1正极活性物质层)
T (正极活性物质层的)厚度(总厚度)
TA (第1合剂层的)厚度
TB (第2合剂层的)厚度
123A (已涂布的第1正极糊的)第1正极糊层
123B (已涂布的第2正极糊的)第2正极糊层
TPA (第1正极糊层的)厚度
TPB (第2正极糊层的)厚度
31 负极板
32 负极集电箔
33 负极活性物质层
39 隔板
40 电解液
50 正极端子
51 负极端子
α 第1正极糊或第1合剂层中的第1粘结剂的添加量
β 第1正极糊或第1合剂层中的第2粘结剂的添加量
γ 第2正极糊或第2合剂层中的第3粘结剂的添加量
S1 第1总添加量
S2 第2总添加量
Rc 电池电阻
Ip 剥离强度
具体实施方式
(实施方式1)
以下，参照附图对本发明的第1实施方式进行说明。图1和图2表示本实施方式1涉及的锂离子二次电池(以下也简称为“电池”)1。另外，图3表示构成该电池1的卷绕型的电极体20的立体图，图4表示将形成电极体20的正极板、负极板和隔板展开的状态。并且，图5表示展开状态的正极板的立体图，图6表示正极板的截面图。
该电池1是搭载于混合动力汽车、电动汽车等车辆等的方型且密闭型的锂离子二次电池。该电池1由电池壳体10、在该电池壳体10的内部收纳的电极体20和电解液40、以及被电池壳体10支持的正极端子50和负极端子51等构成。
其中电池壳体10是长方体状并由金属(本实施方式中为铝)制成。该电池壳体10由仅上侧开口的长方体箱状的壳体主体部件11、和以堵塞该壳体主体部件11的开口11h的形态焊接了的矩形板状的壳体盖部件13构成。在壳体盖部件13设有当电池壳体10的内压达到预定压力时发生断裂开阀的安全阀14。另外，在该壳体盖部件13形成有将电池壳体10的内外连通的注液孔13h，由密封部件15气密性地密封。
另外，在壳体盖部件13上，通过由树脂制成的内部绝缘部件57和外部绝缘部件58，固定设置分别由内部端子部件53、外部端子部件54及螺栓55构成的正极端子50和负极端子51。再者，正极端子50由铝制成，负极端子51由铜制成。在电池壳体10内，正极端子50与后述的电极体20之中正极板21的正极集电部21m连接并导通。另外，负极端子51与电极体20之中负极板31的负极集电部31m连接并导通。
接着，对电极体20进行说明(参照图1～图6)。该电极体20形成为绕着卷绕轴AX卷绕的扁平状，以将该卷绕轴AX横置的形态收纳于电池壳体10内。电极体20是将带状的正极板21和带状的负极板31隔着带状的一对隔板39相互重叠绕着卷绕轴AX卷绕、并压缩为扁平状而成的。
正极板21是在由带状的铝箔制成的正极集电箔22的两个表面22A、22A之中、宽度方向的一部分且在长度方向上延伸的区域即活性物质层被覆部22C上，分别呈带状设有正极活性物质层23、23而成的。该正极活性物质层23在构成了电极体20的状态下，其整个区域隔着隔板39而与后述的负极板31的负极活性物质层33相对。正极集电箔22的表面22A、22A之中，活性物质层被覆部22C、22C分别与正极活性物质层23、23(后述的第1合剂层23A、23A)接触(参照图5、图6)。
另外，正极集电箔22之中、宽度方向的一侧(图5中为右下方)的端部，在自身的厚度方向上不存在正极活性物质层23，成为露出了正极集电箔22的正极集电部21m。所述的正极端子50与该正极集电部21m焊接。
负极板31也是在由带状的铜箔制成的负极集电箔32的两个主面之中、宽度方向的一部分且在长度方向上延伸的区域上，分别呈带状设有负极活性物质层33、33而成的。该负极活性物质层33包含负极活性物质粒子、粘合剂和增粘剂。本实施方式中，作为负极活性物质粒子使用石墨粒子，作为粘合剂使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，作为增粘剂使用羧甲基纤维素(CMC)。
接着，对上述的正极板21进行详细描述。该正极板21之中正极活性物质层23、23，除了正极活性物质粒子以外，还分别包含导电助剂(乙炔黑)、粘结剂(聚丙烯酸)和增粘剂(CMC)。该正极活性物质层23中所含的正极活性物质粒子是LiNiMn尖晶石(镍锰酸锂，Li(Ni,Mn)2O4)的粒子。各个正极活性物质层23，如果进一步仔细观察，总厚度T＝25μm，包含在正极集电箔22(活性物质层被覆部22C)上形成的厚度TA＝3μm的第1合剂层23A、和在该第1合剂层23A上形成的厚度TB＝22μm的第2合剂层23B。
其中第1合剂层23A是将后述的水性的第1正极糊PP1涂布并干燥而形成的。该第1合剂层23A除了正极活性物质粒子以外，还包含导电助剂(乙炔黑)和增粘剂(CMC)，此外，作为粘结剂，含有分子量M为M＝100～50,000的第1粘结剂、和分子量M为M≥300,000的第2粘结剂这两者。
具体而言，第1合剂层23A(第1正极糊PP1)含有添加量α＝1.9重量份的分子量M＝50,000的聚丙烯酸作为第1粘结剂。另外，作为第2粘结剂，含有添加量β＝0.9重量份的分子量M＝800,000的聚丙烯酸。因此，在第1合剂层23A中，一共含有第1总添加量S1＝α+β＝2.8重量份的粘结剂(聚丙烯酸)。再者，它们的重量比是在将第1合剂层23A(第1正极糊PP1)之中除了第1粘结剂和第2粘结剂以外的正极活性物质粒子等其它固体成分设为100重量份的情况下的重量比。
另一方面，第2合剂层23B也是将后述的水性的第2正极糊PP2涂布并干燥而形成的。该第2合剂层23B与第1合剂层23A同样地包含LiNiMn尖晶石的正极活性物质粒子、导电助剂(乙炔黑)和增粘剂(CMC)。此外，作为粘结剂含有第3粘结剂(0<γ)。
具体而言，本实施方式中，第2合剂层23B(第2正极糊PP2)不含有相当于第1粘结剂的粘结剂。另一方面，与第1合剂层23A同样地含有添加量γ＝0.9重量份的相当于第2粘结剂的分子量M为M＝800,000的第3粘结剂。因此，在第2合剂层23B中，含有比第1合剂层23A少的第2总添加量S2＝γ＝0.9重量份的粘结剂(聚丙烯酸)(S2<S1)。再者，重量比是在将第2合剂层23B(第2正极糊PP2)之中除了第3粘结剂以外的正极活性物质粒子等其它固体成分设为100重量份的情况下的重量比。
该正极板21如上所述，正极活性物质层23之中的第1合剂层23A不仅含有第1粘结剂，也含有第2粘结剂，因此与正极集电箔22(活性物质层被覆部22C)的接合性高，正极集电箔22与第1合剂层23A的剥离强度Ip高。具体而言，剥离强度Ip成为Ip≥40N/m的82N/m。因此，在电极体20的形成时将正极板21卷绕了的情况下，能够抑制正极活性物质层23(第1合剂层23A)从正极集电箔22剥离等不良情况。
另一方面，正极活性物质层23之中的第2合剂层23B仅含有粘结性良好的分子量较高(分子量M＝800,000)的粘结剂作为第3粘结剂。而且，第2总添加量S2(＝γ＝0.9重量份)少于第1合剂层23A的第1总添加量S1(＝α+β＝2.8重量份)(S2<S1)。因此，具有高的粘结性以及与第1合剂层23A的接合性，与第1合剂层23A相比，能够抑制由添加粘合剂导致的第2合剂层23B的体积固有电阻的上升，抑制在第2合剂层23B进而在正极活性物质层23产生的电阻，形成电阻低的正极板21。
而且，本实施方式1的电池1中的正极板21，将正极活性物质层23的总厚度T设为T＝25μm。其中，将由于添加量(第1总添加量S1)大因此体积固有电阻较高的第1合剂层23A的厚度TA设为3.0μm以上且为总厚度T的1/3以下，进而设为TA＝3.0～7.0μm的范围内，具体而言设为TA＝3.0μm。另一方面，将由于添加量(第2总添加量S2)小因此体积固有电阻较低的第2合剂层23B的厚度TB设为TB＝22μm，比第1合剂层23A的厚度TA厚，进而设为厚2倍以上(TB>TA，TB>2TA)。
像这样将体积固有电阻较低的第2合剂层23B在正极活性物质层23中的比例增加，因此本实施方式的电池1中的正极板21能够成为电阻更低的正极板21。
像这样，本实施方式1的电池1中使用上述的正极板21，因此伴随正极集电箔22的腐蚀的电阻增加受到抑制，难以产生由正极活性物质层23的剥离等引起的不良情况，形成可靠性高的电池1。此外，能够形成使用了电阻低的正极板21的、电池电阻低的电池1。
接着，对正极板21的制造进行说明。首先，制作第1正极糊PP1。具体而言，利用行星式混合机将水、0.9重量份的增粘剂CMC、5.7重量份的作为导电助剂的乙炔黑、和第1粘结剂捏合而制成糊。然后，向该糊中投入第2粘结剂并进行捏合。进而，向糊中投入包含LiMn尖晶石的正极活性物质的粒子(93.4重量份)并进行搅拌。由此制作第1正极糊PP1(固体成分为55％)。
再者，本实施方式中，在该第1正极糊PP1中作为粘结剂即聚丙烯酸，添加有分子量M＝100～50,000的第1粘结剂、和分子量M＝300,000以上的第2粘结剂。具体而言，在将其它固体成分设为100重量份时，作为第1粘结剂添加了添加量α＝1.9重量份的分子量M＝50,000的聚丙烯酸。另外，作为第2粘结剂同样地添加了添加量β＝0.9重量份的分子量M＝800,000的聚丙烯酸。因此，将第1粘结剂和第2粘结剂合计添加了第1总添加量S1＝α+β＝2.8重量份。
然而，形成正极活性物质粒子的LiNiMn尖晶石，如果与作为溶剂的水混合，则会产生氢并将Li离子电离，并且溶剂自身和含有该溶剂的正极糊变为pH值超过9.0(达到pH＝12.0)的强碱性。如果将该正极糊涂布于正极集电箔22，则有时正极集电箔22与正极活性物质层23之间的电阻会上升。形成正极集电箔的铝，有时在碱性下会被腐蚀。特别是在pH值超过9.0的碱性下容易发生腐蚀。因此，认为如果将强碱性的正极糊涂布于正极集电箔22，则在直到使正极糊干燥为止的期间，正极集电箔22的表面22A之中被涂布的部分(活性物质层被覆部22C)会被腐蚀，成为表面粗糙的状态，此外由于伴随腐蚀而生成的氢，正极集电箔22与正极活性物质层23之间的密合度降低，正极集电箔22与正极活性物质层23之间的电阻上升了。
对此，本实施方式中，在第1正极糊PP1中作为粘结剂添加有聚丙烯酸。聚丙烯酸如果分散于作为溶剂的水中，则羧基(COOH)的H+电离，因此显酸性。聚丙烯酸之中，分子量小的显示出较强的酸性。因此，在添加了该粘结剂的第1正极糊PP1中，由正极活性物质粒子导致的碱性得到缓和。本实施方式的第1正极糊PP1的pH值为9.0以下，具体而言pH值为8.6。因此，如后所述，即使将该第1正极糊PP1涂布于正极集电箔22，正极集电箔22也不会被腐蚀。
此外，本实施方式中，也制作第2正极糊PP2。具体而言，利用行星式混合机将水、0.9重量份的增粘剂CMC、5.7重量份的作为导电助剂的乙炔黑、和第3粘结剂捏合而制成糊。进而，向糊中投入包含LiNiMn尖晶石的正极活性物质的粒子(93.4重量份)并进行搅拌。由此制作第2正极糊PP2(固体成分为55％)。
再者，本实施方式中，在该第2正极糊PP2中添加有比第1正极糊PP1的量少的作为第3粘结剂的聚丙烯酸。
具体而言，在将其它固体成分设为100重量份时，作为第3粘结剂添加了γ＝0.9重量份(第2总添加量S2＝γ＝0.9重量份)的分子量M＝300,000以上的分子量M＝800,000的聚丙烯酸。在仅添加了该第3粘结剂的第2正极糊PP2中，由聚丙烯酸带来的碱性的缓和不充分，第2正极糊PP2的pH值为9.0以上，具体而言，显示出pH＝11.6的强碱性。因此，如果在将该第2正极糊PP2直接涂布于正极集电箔22的情况下，会腐蚀正极集电箔22的表面22A。
因此，首先如图6、图7所示，使用涂布机在厚度为15μm的正极集电箔22的两个表面22A、22A之中的活性物质层被覆部22C、22C上，分别涂布第1正极糊PP1，形成(第1合剂层23A的厚度成为TA＝3.0μm)厚度为TPA的第1正极糊层123A、123A。进而，通过100℃的热风干燥使其干燥，形成第1合剂层23A、23A。
接着，使用涂布机在第1合剂层23A、23A上分别涂布第2正极糊PP2，形成(第2合剂层23B的厚度成为TB＝22μm)厚度为TPB的第2正极糊层123B、123B(总厚度为TP)。进而，通过100℃的热风干燥形成第2合剂层23B、23B，从而形成正极板21。该正极板21在厚度方向上按压，将正极活性物质层23、23压合。正极活性物质层23、23在压合后，分别具有T＝25μm的厚度。正极活性物质层23、23的每单位面积重量为6.4mg/cm2，密度为2.4g/cm3。
制成该正极板21后，将该正极板21和采用公知的方法形成的负极板31、隔板39卷绕挤压而扁平化，形成电极体20。将电极体20与正极端子50和负极端子51连接，并且将电极体20收纳于电池壳体10内，制作电池1。然后，通过注液孔13h向电池1内注入电解液40，进行初始充电，用密封部件15气密性地密封。由此制成电池1。
采用以上说明的正极板21的制造方法，第1正极糊PP1含有粘结力高、分子量较高的第2粘结剂。因此，与仅使用第1粘结剂作为粘结剂的情况相比，能够提高第1正极活性物质层的剥离强度。具体而言，将分子量M为30万以上的第2粘结剂的添加量β设为β≥0.9。因此，能够将形成于正极集电板上的第1正极活性物质层的剥离强度Ip设为Ip≥40N/m。本实施方式中，使用分子量M＝80万的第2粘结剂，因此能够进一步将剥离强度Ip设为Ip≥60N/m。
而且，该正极板的制造方法中，通过正极活性物质粒子而显碱性的第1正极糊，除了含有第2粘结剂以外，还含有1.7重量份以上(α≥1.7)的显酸性的分子量M为5万以下的第1粘结剂，由此第1正极糊的氢离子浓度指数(pH值)降低，成为pH<9.0。因此，即使在由铝制成的正极集电板上涂布第1正极糊，正极集电板也难以被腐蚀，因此可防止正极集电板与正极活性物质层(第1正极活性物质层)之间的电阻随着正极集电板的表面腐蚀而上升。
并且，由于将第1粘结剂的添加量α与第2粘结剂的添加量β之和(总粘合剂量)α+β限制为3.0重量份以下(α+β≤3.0)(本实施方式中为α+β＝2.8)，因此能够抑制由粘合剂的添加导致的第1正极活性物质层的电阻的增加、以及与其相伴的正极板的电阻的增加，进而能够抑制电池电阻Rc的增加。具体而言，在具有后述的形态的用于评价电池电阻的电池中，能够使电池电阻Rc为730mΩ以下(Rc≤730mΩ)。
(实施方式2)
上述的实施方式1中，使用了具有在第1合剂层23A上形成了第2合剂层23B的双层结构的正极活性物质层23的正极板21(参照图6)。但是，如图8所示，使用正极活性物质层223仅由第1合剂层223A构成的单层结构的正极板221，也能够构成电池1。再者，该正极板221与实施方式1同样地使用涂布机在厚度为15μm的正极集电箔22的两个表面22A、22A之中的活性物质层被覆部22C、22C上分别涂布第1正极糊PP1，以厚度T＝25μm的厚度涂布并进行热风干燥，形成第1合剂层223A、223A(正极活性物质层23、23)即可。
该正极板221中，正极活性物质层223(第1合剂层223A)不仅包含分子量M＝50,000的第1粘结剂，也包含分子量M＝800,000的第2粘结剂，因此与正极集电箔22(活性物质层被覆部22C)的接合性高，正极集电箔22与第1合剂层223A的剥离强度Ip高。具体而言，剥离强度Ip为Ip≥40N/m，进而成为Ip≥60N/m。因此，在形成电极体20时，将正极板221卷绕了的情况下，能够抑制正极活性物质层223(第1合剂层223A)从正极集电箔22剥离等不良情况。
(调查A：聚丙烯酸的分子量和添加量、与添加了该聚丙烯酸的正极糊的pH值的关系)
使用分子量不同的聚丙烯酸，调查了其添加量与添加了该聚丙烯酸的正极糊的pH值的关系。具体而言，如表1和图9的图表所示，准备分子量M为M＝5,000、10,000、50,000、300,000、800,000、1,500,000这6种聚丙烯酸，与上述的第1正极糊PP1同样地使用LiNiMn尖晶石的正极活性物质粒子制作正极糊，测定了其pH值。
再者，将正极活性物质粒子等的组成与实施方式1同样地设为正极活性物质粒子:导电助剂(乙炔黑):增粘剂(CMC)＝93.4:5.7:0.9的重量比，将它们的固体成分设为100重量份时，以0重量份(不添加)、1.0重量份、2.0重量份这三个级别添加了各分子量的聚丙烯酸。
表1
正极糊的pH值
根据表1和图9的图表，没有添加聚丙烯酸的情况(添加量α+β＝0重量份的情况)下，正极糊的pH值成为pH＝12.0。与此相对，可知如果添加聚丙烯酸，则正极糊的pH值降低。这是由于任一种聚丙烯酸都显酸性。但可知分子量越低的聚丙烯酸显示出越强的酸性，通过将其添加，能够使强碱性的正极糊的pH值大大降低。另一方面，可知即使是分子量M＝1,500,000的聚丙烯酸，只要添加2.0重量份，也能够使pH值从12.0减低到11.5。
由该结果可知，在为了通过聚丙烯酸的添加，使正极糊的pH值成为pH≤9.0，而仅使用分子量M＝50,000以下的聚丙烯酸的情况下，需要添加α＝1.9重量份以上(参照图9)。
但在不仅添加分子量M＝50,000以下的聚丙烯酸，如后述的调查B所示，考虑到剥离强度从而还添加β＝0.9重量份以上(β≥0.9)的分子量M＝300,000以上的高分子量的聚丙烯酸的情况下，也存在些许由此带来的pH值的降低效果。如果考虑这一部分的贡献，则在添加β＝0.9重量份以上的分子量M＝300,000以上的高分子量的聚丙烯酸的情况下，为了使正极糊的pH值成为pH≤9.0，只要添加α＝1.7重量份以上(α≥1.7)的分子量M＝50,000以下的聚丙烯酸即可。
(调查B：聚丙烯酸的分子量和添加量、与添加了该聚丙烯酸的正极合剂层-正极集电箔间的剥离强度的关系)
下面，使用分子量不同的聚丙烯酸，调查了其添加量与添加了该聚丙烯酸的正极合剂层-正极集电箔间的剥离强度Ip的关系。具体而言，如表2和图10的图表所示，准备分子量M为M＝5,000、10,000、50,000、300,000、800,000、1,500,000这6种聚丙烯酸，与上述的第1正极糊PP1同样地使用LiNiMn尖晶石的正极活性物质粒子制作正极糊，在正极集电箔上涂布并干燥而形成了正极合剂层。对该正极板，测定了正极合剂层-正极集电箔间的剥离强度Ip。
再者，将正极活性物质粒子等的组成与实施方式1和调查A同样地设为正极活性物质粒子:导电助剂(乙炔黑):增粘剂(CMC)＝93.4:5.7:0.9的重量比，将它们的固体成分设为100重量份时，以聚丙烯酸的添加量为0.5重量份、1.0重量份、2.0重量份这三个级别进行了添加。另外，对于仅在分子量M为M＝800,000的情况下，聚丙烯酸的添加量为2.8重量份的情况也进行了调查。
表2
正极集电箔-正极活性物质层间的剥离强度(N/m)
如表2和图10的图表所示，可知在添加了聚丙烯酸的正极合剂层中，随着其分子量M越高，正极合剂层-正极集电箔间的剥离强度Ip增加。具体而言，可知如果添加β＝0.9重量份以上的分子量M＝300,000以上的高分子量的聚丙烯酸，则可得到Ip≥40N/m的剥离强度Ip。另一方面，可知分子量M＝50,000的聚丙烯酸，即使添加2.0重量份，剥离强度Ip也低于40N/m，该分子量以下(M＝5,000、10,000)，即使添加2.0重量份，对于剥离强度Ip的提高也几乎没有帮助。
另外，可知在任一分子量的情况下，粘结剂添加量为0.5重量份以下，对于剥离强度Ip的提高都几乎没有帮助。另外，可知为了得到40N/m以上的剥离强度Ip，分子量M＝300,000的聚丙烯酸需要添加0.9重量份以上，分子量M＝800,000的聚丙烯酸需要添加0.75重量份以上，分子量M＝1,500,000的聚丙烯酸需要添加0.65重量份以上。
因此，可知通过向正极糊(正极合剂层)添加0.9重量份以上的分子量M为M＝300,000以上的聚丙烯酸，可得到剥离强度Ip为40N/m以上的良好的粘结性和接合性。再者，如调查A中所示，在仅添加了分子量较大的聚丙烯酸的情况下，由于正极糊的pH值超过9.0，因此涂布了该正极糊的正极集电箔被腐蚀。但是，认为由于正极合剂层的粘结力提高，因此剥离强度Ip成为良好的值。
但如果聚丙烯酸的分子量M超过M＝2,000,000，则正极糊的粘度变得过高，正极活性物质粒子等的混合分散变得困难。另外，粘结剂的可挠性变低。因此，混合使用了该聚丙烯酸的正极合剂层变硬，在将正极板与负极板等一同卷绕了的情况下，正极合剂层容易产生裂纹，因而不优选。
另一方面，在聚丙烯酸的分子量M＝50,000以下的情况下，作为粘结剂的功能降低，无法有助于剥离强度Ip的提高。但如上所述，可发挥作为将碱性中和的酸性材料的功能。因此，至少具有分子量M＝100以上即可。另外，分子量M＝50,000以下的聚丙烯酸在正极糊中也发挥作为使正极活性物质粒子分散的分散剂的功能。
再者，在正极集电箔上形成的正极合剂层的剥离强度Ip，具体而言，是采用JISK6854-1:1999(I8510-1:1990)规定的90度剥离试验(使用试验器：坦锡伦万能试验机(RTC-1150A：ORIENTEC公司制)的方法测定出的值。
(调查C：聚丙烯酸的分子量和总添加量、与使用了具有添加了该聚丙烯酸的正极合剂层的正极板的电池的电池电阻的关系)
下面，一并使用分子量不同的聚丙烯酸，调查了其总添加量与使用了添加有该聚丙烯酸的正极板的电池的电池电阻Rc(mΩ)的关系。具体而言，如表3和图11的图表所示，准备分子量M为M＝50,000、800,000、1,500,000这3种聚丙烯酸，与上述的第1正极糊PP1同样地使用LiNiMn尖晶石的正极活性物质粒子制作正极糊，在正极集电箔上涂布并干燥而形成了正极合剂层(厚度为25μm)。并且，对于使用该正极板而形成的预定形状的评价用电池，测定了电池电阻Rc。本调查C中，将各正极糊(正极合剂层)的组成与实施方式和调查A、B同样地设为正极活性物质粒子:导电助剂(乙炔黑):增粘剂(CMC)＝93.4:5.7:0.9的重量比，将它们的固体成分设为100重量份时，使聚丙烯酸的总添加量变化为2.0重量份、2.8重量份、4.0重量份这三个级别。
再者，作为粘结剂(聚丙烯酸)，对仅为分子量M＝50,000、分子量M＝50,000与分子量M＝800,000的组合、分子量M＝50,000与分子量M＝1,500,000的组合这三个模式进行了调查。另外，在两种聚丙烯酸的组合(分子量M＝50,000与分子量M＝800,000的组合、分子量M＝50,000与分子量M＝1,500,000的组合)中，将分子量低的聚丙烯酸与分子量高的聚丙烯酸的添加量设为2:1的比率。例如，在总添加量为2.0重量份的情况下，将分子量低的聚丙烯酸设为1.3重量份，将分子量高的聚丙烯酸设为0.7重量份。在总添加量为2.8重量份的情况下，将分子量低的聚丙烯酸设为1.9重量份，将分子量高的聚丙烯酸设为0.9重量份。另外，在总添加量为4.0重量份的情况下，将分子量低的聚丙烯酸设为2.7重量份，将分子量高的聚丙烯酸设为1.3重量份。
另外，如下所述形成了评价用的电池。准备在60×45mm的正极集电箔的一面上，残留有露出了集电箔的15×45mm的正极集电部，并设有45mm见方的正极合剂层的正极板，和在61×46mm的负极集电箔的一面上，残留有露出了集电箔的15×46mm的负极集电部，并设有46mm见方的负极合剂层的负极板。将在正极集电部和负极集电部上焊接有引出电极板的正极板和负极板，以正极合剂层与负极合剂层隔着隔板相对、并且负极合剂层从正极合剂层的周围伸出的方式调整位置进行层叠。然后，用叠层膜以仅露出各引出电极板的一部分的方式将它们覆盖，将叠层膜的周缘部残留一部分地密封。然后，将电池加热干燥，注入电解液后，将叠层膜的周缘部的残留的一部分也密封，制成评价用电池。
关于电池电阻Rc，根据对该评价用电池进行初始充电后，以多个阶段的放电电流，分别放电10秒的情况下产生的电压下降，来测定IV电阻(mΩ)并设为电池电阻Rc。
表3
评价用电池的电池电阻(mΩ)
如表3和图11的图表所示，可知电池电阻Rc几乎不受到粘结剂(聚丙烯酸)的分子量的大小及其组合的影响，而是取决于粘结剂的总添加量。具体而言，可知如果粘结剂的总添加量增加，则电池电阻Rc也增加。因此，可知为了形成电阻低的电池，优选抑制粘结剂的总添加量。具体而言，可知通过将粘结剂的总添加量设为3.0重量份以下，在评价用电池中，能够将电池电阻Rc抑制为730mΩ以下。
(调查D：第1合剂层的厚度、与使用了具有包含第1合剂层和第2合剂层的正极活性物质层的正极板的电池的电池电阻的关系)
进而，调查了在设置于正极集电箔上的第1合剂层23A之上，涂布强碱性的第2正极糊PP2并使其干燥而设置第2合剂层23B时，成为基底的第1合剂层的厚度TA与使用了所制造出的正极板的评价用电池的电池电阻Rc的关系。再者，任一正极板，都在由铝制成的厚度为15μm的正极集电箔的两侧分别设有包含第1合剂层(厚度为TA)和第2合剂层(厚度为TB)的厚度为25μm(＝TA+TB)的正极活性物质层。
本调查D中，将第1正极糊PP1(第1合剂层23A)的组成与第1实施方式和调查A～C同样地设为正极活性物质粒子:导电助剂(乙炔黑):增粘剂(CMC)＝93.4:5.7:0.9的重量比，将它们的固体成分设为100重量份时，添加了α＝1.9重量份的分子量M＝50,000的聚丙烯酸(第1粘结剂)、和β＝0.9重量份的分子量M＝800,000的聚丙烯酸(第2粘结剂)(第1总添加量S1＝α+β＝2.8重量份)。因此，第1正极糊PP1的pH值变为pH＝8.6，即使涂布于由铝制成的正极集电箔上，也难以将其腐蚀。
另一方面，第2正极糊PP2(第2合剂层23B)的组成也设为正极活性物质粒子:导电助剂(乙炔黑):增粘剂(CMC)＝93.4:5.7:0.9的重量比。但将这些固体成分设为100重量份时，作为第3粘结剂，没有添加分子量较低的聚丙烯酸，而是仅添加了γ＝0.9重量份的分子量M＝800,000的聚丙烯酸(第2总添加量S2＝γ＝0.9重量份)。因此，第2正极糊PP2的pH值变为pH＝11.6，在直接涂布于由铝制成的正极集电箔上的情况下，是会将其腐蚀的强碱。
再者，作为评价用的电池，形成与上述的调查C中使用的评价用的电池同样的电池，对于电池电阻Rc也采用同样的方法进行了测定。
表4
正极集电箔：铝：15μm
正极活性物质层的厚度T＝TA+TB：25μm(一面)
正极活性物质层的每单位面积重量：6.4mg/cm2密度：2.4g/cm3
第1正极糊的pH值：8.6
第2正极糊的pH值：11.6
根据本调查D可知，如表4和图12所示，在第1合剂层23A的厚度为3.0μm的情况下显示出最低的电池电阻Rc，在第1合剂层23A的厚度比3.0μm薄的情况下，越薄、电池电阻Rc越急剧升高。认为如果第1合剂层23A的厚度比3.0μm薄，则涂布于该第1合剂层23A上的第2正极糊PP2会浸透第1合剂层23A，到达正极集电箔22的活性物质层被覆部22C，在该活性物质层被覆部22C中，将正极集电箔22腐蚀，因此正极集电箔22与正极活性物质层23的接触变得粗糙，在该部位电阻上升，从而电池电阻Rc上升。
另一方面，在第1合剂层23A的厚度比3.0μm厚的情况下，电池电阻Rc也会随着厚度的增加而缓缓增加。如果将第1合剂层23A与第2合剂层23B进行比较，则由于相对于第1合剂层23A中的粘结剂的第1总添加量S1为2.8重量份，而第2合剂层23B中的粘结剂的第2总添加量S2为0.9重量份，因此由调查D中的结果可知，第1合剂层23A与第2合剂层23B相比，与粘结剂量多相对应地，体积固有电阻变高。因此，认为随着第1合剂层23A变厚、第1合剂层23A在正极活性物质层23中所占的比例越大，使得正极板的电阻增大，进而电池的电阻增大。
由这些结果可知，以本调查D所使用的组成的第1合剂层与第2合剂层的关系而言，优选将第1合剂层的厚度TA设为TA＝3.0μm以上(TA≥3.0μm)。这是由于能够适当地防止正极集电箔22的活性物质层被覆部22C的腐蚀。进而优选设为TA＝3.0～7.0μm。这是由于通过将第1合剂层23A的厚度TA设为该范围，除了能够适当地防止正极集电箔22的腐蚀以外，也能够将电池中的电池电阻Rc抑制为较低(评价用电池中为680mΩ以下)。
由调查A～D的结果可知，通过在涂布于正极集电箔的第1正极糊PP1中添加添加量β＝0.9重量份以上的分子量M＝300,000以上的聚丙烯酸(第2粘结剂)，能够将正极板21的剥离强度Ip保持为40N/m以上(参照表2、图10)。通过还添加添加量α＝1.7重量份以上的分子量M＝50,000以下的聚丙烯酸(第1粘结剂)，能够将第1正极糊PP1的pH值设为pH＝9.0以下，防止所涂布的正极集电箔22的腐蚀，防止电池电阻的上升(参照表1、图9)。并且，可知通过将聚丙烯酸的总添加量S1(＝α+β)设为S1＝α+β＝3.0重量份以下，能够抑制仅由第1合剂层构成正极活性物质层23的情况、以及由第1合剂层23A和第2合剂层23B构成正极活性物质层23的情况下的第1合剂层23A中的体积固有电阻随着粘结剂的添加而上升，能够将上述的评价用电池的电池电阻Rc设为Rc＝730mΩ以下(参照表3、图11)等等，能够构成电池电阻Rc低的电池1。
另外，如果使用分子量M＝800,000以上的聚丙烯酸作为分子量M＝300,000以上的聚丙烯酸(第2粘结剂)，则能够进一步提高由第1正极糊形成的第1合剂层23A的粘结力，通过添加量β＝0.9重量份以上，能够将形成于正极集电箔22上的第1合剂层23A的剥离强度Ip设为Ip≥60N/m(参照表2、图10)。
并且，具有在厚度为3μm以上的第1合剂层23A上形成了第2合剂层23B的正极活性物质层23的正极板21中，虽然第2合剂层23B是通过涂布pH值为9.0以上的第2正极糊PP2而形成的，但由铝制成的正极集电箔22不会被腐蚀(与正极活性物质层23接触的活性物质层被覆部22C成为非腐蚀面)。因此，能够防止该正极集电箔22与包含第1、第2合剂层23A、23B的正极活性物质层23之间的电阻随着正极集电箔22的腐蚀而上升，抑制电池1的电池电阻Rc随着正极集电箔22与正极活性物质层23之间的电阻的增加而增加。
而且，参照表3和图11能够理解，在使第2正极糊PP2的聚丙烯酸(第3粘结剂)的总添加量S2比第1正极糊PP1的聚丙烯酸的总添加量S1少(S2<S1)的情况下，形成体积固有电阻比第1合剂层23A低的第2合剂层23B。因此，能够形成不使正极集电箔22产生腐蚀、在正极集电箔22上隔着第1合剂层23A设有第2合剂层23B、并且电阻更低的正极板21(参照表4、图12)。进而，能够形成电池电阻Rc更低的电池1。
(实施例和比较例)
作为实施例1、2和比较例1、2，调查了具有仅包含将第1正极糊PP1涂布干燥而成的第1合剂层这一层的正极活性物质层的正极板以及使用了该正极板的评价用电池的特性等。另外，作为实施例3～6和比较例3，调查了具有在第1合剂层上形成了第2合剂层的双层结构的正极活性物质层的正极板以及使用了该正极板的评价用电池的特性等(表5、表6、表7)。
表5
表6
表7
首先，对比较例1、2和实施例1、2进行了研究。表5、表6、表7所示的比较例1、2和实施例1、2涉及的正极板的正极活性物质层，仅包含将第1正极糊PP1涂布并干燥而成的第1合剂层。它们涉及的正极板的正极活性物质层，都将其组成中的正极活性物质粒子等设为正极活性物质粒子:导电助剂(乙炔黑):增粘剂(CMC)＝93.4:5.7:0.9的重量比(合计为100重量份)。
但比较例1是将仅添加了2.8重量份的分子量M＝50,000的第1粘结剂的糊PP1涂布于正极集电箔上并干燥而成的。另外，比较例2涉及的正极板的正极活性物质层是将仅添加了2.8重量份的分子量M＝800,000的第2粘结剂的糊PP1涂布并干燥而成的。另一方面，实施例1涉及的正极板的正极活性物质层是将添加了1.9重量份的分子量M＝50,000的第1粘结剂、和0.9重量份的分子量M＝800,000的第2粘结剂的合计添加2.8重量份的糊PP1涂布并干燥而成的。另外，实施例2涉及的正极板的正极活性物质层是将添加了1.9重量份的分子量M＝50,000的第1粘结剂、和0.9重量份的分子量M＝1,500,000的第2粘结剂的合计添加2.8重量份的糊PP1涂布并干燥而成的。这些各例的正极活性物质层的厚度为25μm，每单位面积重量为6.4mg/cm2，密度为2.4g/cm3。再者，作为实施方式2所述的例子，相当于实施例1。
首先，对正极板的剥离强度Ip进行研究。这些比较例1、2和实施例1、2的正极板的剥离强度Ip依次为38、230、88、153N/m。比较例1中，剥离强度低于40N/m。作为粘结剂，仅使用了分子量M＝50,000的聚丙烯酸(第1粘结剂)，因此认为与正极集电箔的接合性降低了。与此相对，比较例2中，剥离强度Ip变得极大。作为粘结剂，使用了大量(β＝2.8)分子量M＝800,000的聚丙烯酸(第2粘结剂)，因此认为与正极集电箔的接合性增高了。但糊的pH值高，pH＝10.3，认为正极集电箔发生了腐蚀，但认为对剥离强度的影响很小。另一方面，实施例1中，剥离强度Ip为88N/m，得到了良好的剥离强度。认为这是由于作为粘结剂，除了第1粘结剂以外，还添加了β＝0.9重量份的分子量M＝800,000的聚丙烯酸(第2粘结剂)。在实施例2中，由于添加了β＝0.9重量份的分子量更高即分子量M＝1,500,000的聚丙烯酸(第2粘结剂)，因此可得到更加良好的剥离强度。
接着，对电池电阻Rc进行研究。关于电池电阻Rc，使用各例涉及的正极板，形成上述的用于比较的电池，测定了上述的IV电阻。使用了比较例1、2和实施例1、2的正极板的电池的电池电阻依次为710、770、720、720mΩ。比较例2中，电池电阻变为超过730mΩ的高电阻(770mΩ)。作为粘结剂，仅使用了分子量M＝800,000的聚丙烯酸(第2粘结剂)，因此糊的pH值成为pH＝10.3，正极集电箔被腐蚀了，从而认为正极集电箔与正极活性物质层之间的电阻增高，电池电阻Rc增高了。与此相对，比较例1和实施例1、2中，得到良好的电池电阻Rc(730mΩ以下)。认为这是由于它们之中，正极糊PP1的pH值为9.0以下，正极集电箔没有被腐蚀。
再者，这些比较例1、2和实施例1、2的正极板中，粘结剂的添加量(总添加量S)都低于3.0重量份，设为S＝α+β＝2.8重量份。因此，能够将伴随粘结剂的添加的电池电阻Rc的增加抑制为低。
基于这些调查结果可知，作为涂布于正极集电箔的第1正极糊，添加β＝0.9重量份以上(β≥0.9)的分子量M＝300,000以上的聚丙烯酸(第2粘结剂)，保持高的剥离强度，并且添加α＝1.7重量份以上(α≥1.7)的分子量M＝50,000以下的聚丙烯酸(第1粘结剂)，使第1正极糊PP1的pH值成为pH＝9.0以下。而且，将总添加量S(＝α+β)设为α+β＝3.0重量份以下(α+β≤3.0)，适合抑制电池电阻随着粘结剂的添加而上升。
接着，对比较例3和实施例3～6进行研究。表5、表6、表7所示的比较例3和实施例3～6涉及的正极板的正极活性物质层，包含将第1正极糊PP1在正极集电箔上涂布并干燥而成的第1合剂层、和将第2正极糊PP2在该第1合剂层上涂布并干燥而成的第2合剂层。这些作为调查D已示出。另外，作为实施方式1所述的例子，相当于实施例3。
比较例3和实施例3～6中所使用的第1正极糊PP1是与实施例1同样地，将其组成中的正极活性物质粒子等设为正极活性物质粒子:导电助剂(乙炔黑):增粘剂(CMC)＝93.4:5.7:0.9的重量比(合计100重量份)时，添加1.9重量份的分子量M＝50,000的第1粘结剂、和0.9重量份的分子量M＝800,000的第2粘结剂的合计添加2.8重量份而成的。另外，在比较例3和实施例3～6中，所使用的第2正极糊PP2(第2合剂层)的组成也是共通的。即，将其组成中的正极活性物质粒子等设为正极活性物质粒子:导电助剂(乙炔黑):增粘剂(CMC)＝93.4:5.7:0.9的重量比(合计100重量份)时，第2正极糊PP2(第2合剂层)是仅添加γ＝0.9重量份的分子量M＝800,000的第3粘结剂而成的(γ＝0.9重量份)。
但在比较例3和实施例3～6中，将正极活性物质层的厚度T保持为T＝25μm，并且使第1合剂层的厚度TA与第2合剂层的厚度TB不同。具体而言，将第1合剂层设为TA＝1.0、3.0、5.0、10、15μm这五个级别的厚度TA(μm)。
首先，对正极板的剥离强度Ip进行研究。测定了这些比较例3和实施例3～6的正极板的剥离强度Ip，成为Ip＝82～88N/m的范围内的值，认为这是由于剥离强度Ip不取决于第2合剂层23B的组成，主要受到第1合剂层23A的接合性(第1合剂层23A中所含的粘结剂)的影响。
接着，对电池电阻Rc进行研究。关于比较例3和实施例3～6，使用各例涉及的正极板形成上述的用于比较的电池，测定了上述的IV电阻(电池电阻)。使用了比较例3和实施例3～6的正极板的电池的电池电阻Rc依次为740、650、670、690、710mΩ。即在比较例3中，电池电阻Rc成为超过730mΩ的高电阻(740mΩ)。由于第1合剂层23A的厚度TA过薄(TA＝1.0μm)，因此涂布于第1合剂层23A上的pH＝10.3的第2正极糊PP2浸透第1合剂层23A而到达正极集电箔22的活性物质层被覆部22C，腐蚀了正极集电箔22，从而认为正极集电箔与正极活性物质层之间的电阻增高。
另一方面，在实施例3～6的正极板中，第1合剂层23A的厚度TA被确保为3.0μm以上，所以涂布于第1合剂层23A上的第2正极糊PP2不会到达正极集电箔22的活性物质层被覆部22C。因此，正极集电箔22难以被腐蚀，不会发生由腐蚀导致的正极集电箔与正极活性物质层之间的电阻的上升，从而认为与比较例3相比，能够降低电池电阻Rc。
并且，在实施例3～6中，如果第1合剂层23A的厚度增加，则电池电阻Rc也会增加。如调查D中说明的那样，第2合剂层23B中的粘结剂的第2总添加量S2小于第1合剂层23A中的粘结剂的第1总添加量S1(S2＝0.9<S1＝2.8)，第2合剂层23B的体积固有电阻低，因此第1合剂层23A的厚度TA越大(第2合剂层23B的厚度TB越大)，正极活性物质层23的电阻越大。
再者，正极活性物质层23整体为第1合剂层23A(TA＝25μm、TB＝0)的情况，相当于实施例1。
以上根据实施方式1、2和实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式等，当然能够在不脱离其主旨的范围内适当变更进行应用。
例如，作为第2粘结剂示出了使用分子量为80万或150万的聚丙烯酸的例子，但也可以采用分子量为30万～200万的第2粘结剂。另外，作为第1粘结剂示出了使用分子量为5万的聚丙烯酸的例子，但也可以采用分子量为100～5万的第1粘结剂。
并且，在实施方式2和实施例3～6中，示出了在第2正极糊PP2(第2合剂层23B)中，作为第3粘结剂仅添加了分子量为80万的分子量较高的聚丙烯酸，不含分子量较低的粘结剂的例子。但是，也可以在满足下述式(4)的范围内，含有其它分子量的聚丙烯酸、例如分子量为5万以下的聚丙烯酸。
0<γ<α+β····(4)
具体而言，例如可以在第2正极糊PP2(第2合剂层23B)中，除了添加0.9重量份的分子量M＝800,000的聚丙烯酸的粘结剂以外，还添加0.9重量份的分子量M＝50,000的聚丙烯酸的粘结剂，即一共添加γ＝1.8重量份。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池用正极板的制造方法，
所述锂离子二次电池用正极板具备：
由铝制成的正极集电板；和
在该正极集电板上涂布并干燥而成的、含有正极活性物质粒子的正极活性物质层，所述正极活性物质粒子包含LiNiMn系尖晶石，
所述正极活性物质层具有与所述正极集电板接触的第1正极活性物质层，
所述第1正极活性物质层包含：
由分子量为5万以下的聚丙烯酸构成的第1粘结剂；和
由分子量为30万以上的聚丙烯酸构成的第2粘结剂，
所述制造方法具备第1涂布干燥工序，该工序在所述正极集电板上涂布第1正极糊并使其干燥，形成所述第1正极活性物质层，所述第1正极糊是将所述正极活性物质粒子混合于水系溶剂中而得到的，
所述第1正极糊含有所述第1粘结剂和所述第2粘结剂，
在将所述第1正极糊的固体成分之中除了所述第1粘结剂和所述第2粘结剂以外的其它固体成分设为100重量份的情况下，将所述第1粘结剂的添加量设为α重量份、将所述第2粘结剂的添加量设为β重量份时，所述第1正极糊满足下述式(1)～(3)，
α≥1.7····(1)，
β≥0.9····(2)，
α+β≤3.0····(3)。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极板的制造方法，
所述第2粘结剂由分子量为80万以上的聚丙烯酸构成。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极板的制造方法，
在所述第1涂布干燥工序中，形成厚度为3μm以上的所述第1正极活性物质层，
所述制造方法具备第2涂布干燥工序，该工序在所述第1正极活性物质层上涂布pH值超过9.0的第2正极糊并使其干燥，形成第2正极活性物质层，所述第2正极糊是将所述正极活性物质粒子混合于水系溶剂中而得到的。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用正极板的制造方法，
所述第2正极糊含有由聚丙烯酸构成的第3粘结剂，
在将所述第2正极糊的固体成分之中除了所述第3粘结剂以外的其它固体成分设为100重量份的情况下，将所述第3粘结剂的添加量设为γ重量份时，所述第2正极糊满足下述式(4)，
0<γ<α+β····(4)。
5.一种锂离子二次电池用正极板，具备：
由铝制成的正极集电板；和
在该正极集电板上涂布并干燥而成的、含有正极活性物质粒子的正极活性物质层，所述正极活性物质粒子包含LiNiMn系尖晶石，
所述正极活性物质层具有与所述正极集电板接触的第1正极活性物质层，
所述第1正极活性物质层包含：
由分子量为5万以下的聚丙烯酸构成的第1粘结剂；和
由分子量为30万以上的聚丙烯酸构成的第2粘结剂，
在将所述第1正极活性物质层之中除了所述第1粘结剂和所述第2粘结剂以外的其它固体成分设为100重量份的情况下，将所述第1粘结剂的添加量设为α重量份、将所述第2粘结剂的添加量设为β重量份时，所述第1正极活性物质层满足下述式(1)～(3)，
α≥1.7····(1)，
β≥0.9····(2)，
α+β≤3.0····(3)。
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