JP2008016242A

JP2008016242A - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2008016242A
Application number: JP2006184119A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Ikeda; 博昭池田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-07-04
Filing date: 2006-07-04
Publication date: 2008-01-24

Abstract

【課題】常温環境下のみならず低温環境下でもＩＶ抵抗（内部抵抗）を小さくできると共に、電池内部でのガス発生量（特に、初期充放電時のガス発生量）を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池１００は、正極１５５及び負極１５６を備えている。このうち、正極１５５は、活性炭１６１の表面の少なくとも一部が非晶質炭素層１６２により被覆されてなる非晶質炭素被覆活性炭１６０を含んでいる。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。ところが、リチウムイオン二次電池では、過充電などを行った場合、正極材料と電解液との間で生じる反応により、電池のＩＶ抵抗（内部抵抗）が上昇して、電池の出力特性が低下してしまうことがある。かかる問題を解決すべく、近年、様々なリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平１０−２２３２２９号公報

特許文献１では、ハードカーボンやグラファイトなどの導電材の表面を非晶質炭素からなる層で被覆した非晶質炭素被覆導電材を、正極に含有させている。ハードカーボンやグラファイトなどの導電材の表面を非晶質炭素からなる層で被覆することで、電解液中の陰イオンが導電材中に進入することを抑制する。これにより、過充電などにより正極電位が高い状態となっても、電解液との反応により導電材が変性する不具合を抑制し、電池のインピーダンスの上昇を抑制する。

ところで、近年、リチウムイオン二次電池について、常温環境下のみならず低温環境下でも高出力化の要請が高まっている。しかしながら、特許文献１で提案されているリチウムイオン二次電池では、低温環境下においてＩＶ抵抗が大きく上昇してしまうので、その要求に応えることができなかった。これに対し、近年、正極中に活性炭を含有させる技術が提案されている。活性炭は、電気導電性が高く、しかも、Ｌｉイオンの吸脱着性に優れているので、活性炭を正極に含有させることにより、低温環境下でも、ＩＶ抵抗を小さくすることができる。

ところが、活性炭は、水分の吸着性にも優れているため、多量の水分を吸着してしまう。このため、活性炭を正極に含有させた電池では、充放電（特に、初期充放電）を行うことにより、活性炭に吸着されていた水分が分解して多量のガスが発生してしまう。これに加えて、活性炭の表面において電解液の分解反応が生じ、これによってもガスが発生する。このように、電池内部において多量のガスが発生することから、電池の内圧が大きく上昇し、早期に安全弁が開弁する等により、早期に寿命に至ることがあった。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、常温環境下のみならず低温環境下でもＩＶ抵抗（内部抵抗）を小さくできると共に、電池内部におけるガス発生量（特に、初期充放電時のガス発生量）を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

その解決手段は、正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記正極は、活性炭の表面の少なくとも一部が非晶質炭素により被覆されてなる非晶質炭素被覆活性炭を含むリチウムイオン二次電池である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極中に、活性炭の表面の少なくとも一部が非晶質炭素により被覆されてなる非晶質炭素被覆活性炭を含んでいる。これにより、常温環境下のみならず低温環境下でもＩＶ抵抗（内部抵抗）を小さくできると共に、電池内部におけるガス発生量（特に、初期充放電時のガス発生量）を抑制できる。

このことは、次のような理由によるものと考えられる。活性炭の表面の少なくとも一部を非晶質炭素により被覆することにより、活性炭表面における水分の吸着性を低下させることができるので、活性炭に吸着する水分量を抑制することができる。さらには、電池内部において、活性炭と電解液との接触を抑制することができるので、電解液の分解反応を抑制することができる。これにより、電池内部において、活性炭の表面に吸着した水分の分解により生じるガス量を抑制することができ、さらには、電解液の分解反応により生じるガス量も抑制することができると考えられる。特に、初期充放電時において、効果的に、電池内部におけるガス発生量を抑制することができる。しかも、活性炭表面の少なくとも一部を非晶質炭素により被覆しても、活性炭の優れた電気導電性やＬｉイオンの吸脱着性を保つことができるため、常温環境下のみならず低温環境下でもＩＶ抵抗を小さくできると考えられる。

なお、非晶質炭素被覆活性炭としては、例えば、活性炭の表面の少なくとも一部をピッチ（石油ピッチなど）で被覆した後、これを焼成してなる非晶質炭素被覆活性炭を用いることができる。
また、正極中には、非晶質炭素被覆活性炭に加えて、ハードカーボンやグラファイトやアセチレンブラックなどの導電材を添加するようにしても良い。

さらに、上記のリチウムイオン二次電池であって、２５℃の温度環境下における当該電池のＩＶ抵抗値Ｘと、−１０℃の温度環境下における当該電池のＩＶ抵抗値Ｙとが、Ｙ／Ｘ＜３．５の関係を満たすリチウムイオン二次電池とすると良い。

従来のリチウムイオン二次電池（例えば、特許文献１のリチウムイオン二次電池）では、低温環境下においてＩＶ抵抗が大きく上昇してしまう課題があった。本発明者が、特許文献１のリチウムイオン二次電池のように、グラファイトの表面を非晶質炭素からなる層で被覆した非晶質炭素被覆導電材を正極に含有させたリチウムイオン二次電池について調査したところ、ＩＶ抵抗値ＹがＩＶ抵抗値Ｘの４．６倍にも大きくなってしまった。

これに対し、本発明のリチウムイオン二次電池は、ＩＶ抵抗値ＸとＩＶ抵抗値Ｙが、Ｙ／Ｘ＜３．５の関係を満たしている。すなわち、−１０℃の温度環境下における当該電池のＩＶ抵抗値Ｙを、２５℃の温度環境下における当該電池のＩＶ抵抗値Ｘの３．５倍未満に抑制している。これにより、常温環境下のみならず低温環境下でも、良好な出力特性を得ることができる。なお、Ｙ／Ｘ＜３．５の関係を満たすリチウムイオン二次電池は、例えば、正極活物質等を含む正極合材中に、非晶質炭素被覆活性炭を８ｗｔ％程度含有させることで得ることができる。

さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記非晶質炭素被覆活性炭は、前記非晶質炭素を３ｗｔ％以上含むリチウムイオン二次電池とすると良い。

正極中に含まれる非晶質炭素被覆活性炭について、活性炭を被覆する非晶質炭素が極端に少ない場合には、活性炭表面における水分の吸着性を十分に低下させることができず、活性炭に吸着する水分量を十分に抑制することができない虞がある。さらには、電池内部において、活性炭と電解液との接触を十分に抑制することができず、電解液の分解反応十分にを抑制することができない虞がある。このため、電池内部でのガスの発生（特に、初期充放電時のガスの発生）を、十分に抑制することができない虞がある。

これに対し、本発明のリチウムイオン二次電池では、正極中に含有させる非晶質炭素被覆活性炭について、非晶質炭素の被覆量を３ｗｔ％以上としている。これにより、活性炭に吸着する水分量を十分に抑制することができ、さらには、電池内部において、活性炭と電解液との接触を十分に抑制することができる。従って、電池内部でのガスの発生量（特に、初期充放電時のガスの発生量）を、十分に抑制することができる。

さらに、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記非晶質炭素被覆活性炭は、前記非晶質炭素を３５ｗｔ％以下含むリチウムイオン二次電池とすると良い。

前述のように、３ｗｔ％以上の非晶質炭素で被覆した非晶質炭素被覆活性炭を、正極に含有させることで、電池内部でのガスの発生量（特に、初期充放電時のガスの発生量）を十分に抑制することができる。ところが、非晶質炭素の被覆量を大きくし過ぎると、活性炭の優れた電気導電性やＬｉイオンの吸脱着性を損なう虞がある。これに対し、本発明のリチウムイオン二次電池では、非晶質炭素の被覆量を３５ｗｔ％以下に抑制しているので、活性炭の電気導電性やＬｉイオンの吸脱着性の低下を抑制することができる。
従って、本発明のリチウムイオン二次電池では、常温環境下のみならず低温環境下でもＩＶ抵抗を小さくできると共に、電池内部でのガスの発生量（特に、初期充放電時のガスの発生量）を抑制できる。

さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記非晶質炭素は、前記活性炭の表面の少なくとも一部をピッチで被覆した後、これを焼成してなるリチウムイオン二次電池とすると良い。

活性炭の表面の少なくとも一部をピッチで被覆した後、これを焼成することで、適切に、活性炭の表面の少なくとも一部に非晶質炭素が形成されてなる非晶質炭素被覆活性炭を得ることができる。従って、このような非晶質炭素被覆活性炭を正極中に含有させることにより、適切に、常温環境下のみならず低温環境下でもＩＶ抵抗を小さくできると共に、電池内部でのガスの発生量（特に、初期充放電時のガスの発生量）を抑制できる。
なお、ピッチとは、石油、石炭、木材などの有機物質の乾留によって得られるタールを蒸留したときにおける、釜残油の総称である。具体的には、石油ピッチやコールタールピッチなどを例示することができる。

次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
まず、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、平面視矩形状の収容ケース１１０と、収容ケース１１０の内部から外部に延出する正極端子１２０と、収容ケース１１０の内部から外部に延出する負極端子１３０とを備えている。

さらに、図２に示すように、収容ケース１１０の内部には、電極体１５０と、図示しない電解液とが収容されている。電解液としては、例えば、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）との混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を添加した有機電解液を用いることができる。

電極体１５０は、断面長円状をなし、シート状の正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を捲回してなる扁平型の捲回体である。この電極体１５０は、その軸線方向（図２において左右方向）の一方端部（図２において左端部）に位置し、正極１５５の一部のみが渦巻状に重なる正極接続部１５５ｂと、他方端部（図１において右端部）に位置し、負極１５６の一部のみが渦巻状に重なる負極接続部１５６ｂとを有している。このうち、正極接続部１５５ｂには、正極端子１２０が溶接されている。また、負極接続部１５６ｂには、負極端子１３０が溶接されている。なお、正極１５５には、正極接続部１５５ｂを除く部位に、正極活物質を含む正極合材が塗工されている。同様に、負極１５６には、負極接続部１５６ｂを除く部位に、負極活物質を含む負極合材が塗工されている。

収容ケース１１０は、収容ケース１１０の最も内側（図２において最も紙面手前側）に位置する内側樹脂フィルム１１１、この内側樹脂フィルム１１１の外側（図２において紙面奥側）に隣り合って位置する金属フィルム１１２、及びこの金属フィルム１１２の外側（図２において紙面奥側）に隣り合って位置する外側樹脂フィルム１１３が積層されたラミネートフィルム１０１で形成されている。この収容ケース１１０は、図２に示すように、収容部１１９内に電極体１５０を配置させたラミネートフィルム１０１が、折り返し位置１１０ｇで折り返され、図１に示すように、略矩形環状の溶着封止部１１５（収容ケース１１０の周縁部）が熱溶着により封止されて、平面視矩形状に成形されている。

ここで、正極１５５について、図３を参照して詳細に説明する。正極１５５は、図３に示すように、アルミニウム箔からなる正極基材１５１と、この正極基材１５１の表面に塗布された正極合材１５２とを有している。正極合材１５２中には、正極活物質１５３（本実施例では、ＬｉＮｉＯ₂系の正極活物質）と、非晶質炭素被覆活性炭１６０と、アセチレンブラック１５９と、図示しないバインダ樹脂（本実施例では、ＣＭＣ，ＰＴＦＥ）とが含まれている。

このうち、非晶質炭素被覆活性炭１６０は、活性炭１６１と、その表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素層１６２とを有している。このように、活性炭１６１の表面の少なくとも一部が非晶質炭素層１６２により被覆されてなる非晶質炭素被覆活性炭１６０を、正極１５５中に含有させることで、常温環境下のみならず低温環境下でもＩＶ抵抗（内部抵抗）を小さくできると共に、電池内部でのガスの発生量（特に、初期充放電時のガスの発生量）を抑制できる。

負極１５６は、銅箔からなる負極基材と、この負極基材の表面のうち負極接続部１５６ｂを除く部位に塗布された負極合材とを有している。この負極合材は、負極活物質（例えば、黒鉛など）と、バインダ樹脂（例えば、ＰＶＤＦ、ＣＭＣ、ＳＢＲなど）とを含んでいる。
セパレータ１５７としては、例えば、ＰＥ（ポリエチレン）とＰＰ（ポリプロピレン）とからなる樹脂フィルムを用いることができる。

次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の製造方法について説明する。
（正極の製作）
まず、８０ｗｔ％の正極活物質１５３（ＬｉＮｉＯ₂系の正極活物質）と、１０ｗｔ％のアセチレンブラックと、８ｗｔ％の非晶質炭素被覆活性炭１６０と、１ｗｔ％のＣＭＣ（バインダ樹脂）と、１ｗｔ％のＰＴＦＥ（バインダ樹脂）とを混合し、これに水を加えて、正極スラリーを調整した。なお、非晶質炭素被覆活性炭１６０は、活性炭１６１の表面にピッチ（石油ピッチなど）を付着させた後、これを１０００℃程度の温度で焼成して作製している。

次いで、正極スラリーを、正極基材１５１（アルミニウム箔）の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工により押圧成形した。これにより、図３に示すように、アルミニウム箔からなる正極基材１５１と、この正極基材１５１の表面に塗布された正極合材１５２とを有するシート状の正極１５５を得た。

（電池の作製）
また、９８ｗｔ％の負極活物質（本実施形態では、黒鉛）と、１ｗｔ％のＣＭＣ（バインダ樹脂）と、１ｗｔ％のＳＢＲ（バインダ樹脂）とを混合し、これに水を加えて、負極スラリーを調整した。この負極スラリーを、負極基材（銅箔）の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工により押圧成形することで、シート状の負極１５６を得た。

次いで、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を積層し、これを捲回して扁平捲回型の電極体１５０を形成する。なお、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を積層する際には、電極体１５０の一端部から、正極１５５のうち正極合材を塗工していない未塗工部が突出するように、正極１５５を配置しておく。さらには、負極１５６のうち負極合材を塗工していない未塗工部が、正極１５５の未塗工部とは反対側から突出するように、負極１５６を配置しておく。これにより、正極接続部１５５ｂ及び負極接続部１５６ｂを有する電極体１５０（図２参照）が形成される。

次に、電極体１５０の正極接続部１５５ｂと正極端子１２０とを接続する。具体的には、例えば、正極接続部１５５ｂと正極端子１２０とを圧着した状態で溶接（例えば、超音波溶接やスポット溶接など）することにより、正極接続部１５５ｂと正極端子１２０とを接続する。同様に、電極体１５０の負極接続部１５６ｂと負極端子１３０とを接続する。具体的には、例えば、負極接続部１５６ｂと負極端子１３０とを圧着した状態で溶接（例えば、超音波溶接やスポット溶接など）することにより、負極接続部１５６ｂと負極端子１３０とを接続する。

これとは別に、ラミネートフィルム１０１を用意する。具体的には、内側樹脂フィルム１１１、金属フィルム１１２、及び外側樹脂フィルム１１３を積層した後、これを押圧成形して、収容部１１９を凹設したラミネートフィルム１０１を得る（図２参照）。次いで、図２に示すように、正極端子１２０及び負極端子１３０を溶接した電極体１５０を、ラミネートフィルム１０１の収容部１１９内に配置する。その後、ラミネートフィルム１０１を、その折り返し位置１１０ｇで折り返し、電極体１５０を内部に収容する。

次に、図４に示すように、溶着封止部１１５のうち、後に電解液を注入する注入口１１６を除く部位（図４において、ドットを付した部位）を、その厚み方向に加圧しつつ加熱して、内側樹脂フィルム１１１同士を熱溶着させる。これにより、正極端子１２０及び負極端子１３０を収容ケース１１０の内部から外部に延出させつつ、内部に電極体１５０を収容することができる。次いで、注液口１１６を通じて、収容ケース１１０内に電解液を注入する。その後、熱溶着により注液口１１６を閉塞することで、収容ケース１１０を封止する。これにより、図１に示すリチウムイオン二次電池１００が完成する。

なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００では、溶着封止部１１５のうち注液口１１６とした部位について、他の部位に比べて僅かに接着力を弱くしている。これにより、図１に示すように、注液口１１６とした部位を安全弁１１８とすることができる。従って、電池ケース１１０の内圧が所定値を超えると、安全弁１１８の位置で収容ケース１１０の封止が開放され、収容ケース１１０内のガスを外部に排出することができる。

（実施例１〜５）
実施例１〜５として、正極１５５に含有させる非晶質炭素被覆活性炭１６０について、非晶質炭素層１６２の被覆量（ｗｔ％）のみが異なる５種類のリチウムイオン二次電池１００を製造した。具体的には、非晶質炭素被覆活性炭１６０にかかる非晶質炭素層１６２の被覆量を、２ｗｔ％（実施例１）、３ｗｔ％（実施例２）、１０ｗｔ％（実施例３）、３５ｗｔ％（実施例４）、４０ｗｔ％（実施例５）と異ならせている。

（比較例１）
本比較例１では、実施形態のリチウムイオン二次電池と比較して、正極中に非晶質炭素被覆活性炭１６０を含まない点のみが異なるリチウムイオン二次電池を製造した。
（比較例２）
本比較例２では、実施形態のリチウムイオン二次電池と比較して、正極中に、非晶質炭素被覆活性炭１６０に代えて活性炭を含有させた点のみが異なるリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例３）
本比較例３では、実施形態のリチウムイオン二次電池と比較して、正極中に非晶質炭素被覆活性炭１６０を含有させることなく、負極中に、黒鉛に代えて非晶質炭素被覆活性炭１６０（非晶質炭素層１６２の被覆量が１０ｗｔ％）を含有させた点のみが異なるリチウムイオン二次電池を製造した。
（比較例４）
本比較例４では、実施形態のリチウムイオン二次電池と比較して、正極中に、非晶質炭素被覆活性炭１６０に代えてグラファイトを含有させた点のみが異なるリチウムイオン二次電池（比較例４）を製造した。

（比較例５）
本比較例５では、実施形態のリチウムイオン二次電池と比較して、正極中に、非晶質炭素被覆活性炭１６０に代えて非晶質炭素被覆グラファイトを含有させた点のみが異なるリチウムイオン二次電池を製造した。ここで、非晶質炭素被覆グラファイトとは、グラファイトの表面に非晶質炭素を被覆させてなる物質をいう。この非晶質炭素被覆グラファイトは、グラファイトの表面にピッチ（石油ピッチなど）を付着させた後、これを１０００℃程度の温度で焼成することにより得ることができる。なお、本比較例５では、非晶質炭素の被覆量が１０ｗｔ％の非晶質炭素被覆グラファイトを用いている。

（初期放電容量の測定）
次に、実施例１〜５及び比較例１〜５のリチウムイオン二次電池について、それぞれ、初期放電容量を測定した。具体的には、前述のように製造した各リチウムイオン二次電池について、電池電圧が４．１Ｖになるまで充電を施した後、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。このときの各リチウムイオン二次電池の放電容量を、初期放電容量として測定した。この結果を表１に示す。なお、表１では、非晶質炭素被覆活性炭を、「被覆活性炭」と省略して表記している。また、非晶質炭素被覆グラファイトを、「被覆グラファイト」と省略して表記している。

表１に示すように、実施例１〜５のリチウムイオン二次電池では、いずれも、初期放電容量が４１２ｍＡｈとなった。また、比較例１，２及び４，５のリチウムイオン二次電池では、この順に、初期放電容量が４１８ｍＡｈ，４１０ｍＡｈ，４１１ｍＡｈ，４１２ｍＡｈとなり、実施例１〜５のリチウムイオン二次電池と同等の初期放電容量を示した。

これに対し、比較例３のリチウムイオン二次電池では、初期放電容量が１４０ｍＡｈとなり、他のリチウムイオン二次電池に比べて、極端に初期放電容量が小さくなった。これは、比較例３のリチウムイオン二次電池では、他のリチウムイオン二次電池と異なり、負極中に、黒鉛に代えて非晶質炭素被覆活性炭１６０を含有させているためと考えられる。活性炭は、黒鉛に比べて、リチウムイオンが挿入・脱離する反応性に劣るため、負極中に、黒鉛に代えて非晶質炭素被覆活性炭１６０を含有させることにより、初期放電容量が小さくなったと考えられる。

（ＩＶ抵抗値の測定）
次に、実施例１〜５及び比較例１〜５のリチウムイオン二次電池について、それぞれ、ＩＶ抵抗値を測定した。
具体的には、各々のリチウムイオン二次電池について、初期放電容量を測定した後、ＳＯＣ（ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）６０％に調整した。次いで、各々のリチウムイオン二次電池を２５℃の温度に保持された恒温槽内に配置した。その後、３時間が経過したところで、１Ｃ，２Ｃ，３Ｃ，５Ｃ，１５Ｃの各電流値で、１０秒間ずつ、充電及び放電を行うと共に、電圧低下量を測定した。このときの、電流値（Ｘ軸）と電圧（Ｙ軸）との関係を、ＩＶ線図として表し、このＩＶ線図に基づいて、各リチウムイオン二次電池について、２５℃の温度環境下におけるＩＶ抵抗値Ｘ（内部抵抗）を算出した。この結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜４のリチウムイオン二次電池では、いずれも、ＩＶ抵抗値Ｘが７１ｍΩとなった。また、実施例５及び比較例１〜５のリチウムイオン二次電池では、いずれも、ＩＶ抵抗値Ｘが７１ｍΩとなった。この結果より、実施例１〜５及び比較例１〜５のリチウムイオン二次電池では、いずれも、常温環境下（２５℃の温度環境下）において、ＩＶ抵抗値（内部抵抗）を小さくすることができたといえる。

また、各々のリチウムイオン二次電池をＳＯＣ６０％に調整した後、各リチウムイオン二次電池を−１０℃の温度に保持された恒温槽内に配置した。その後、３時間が経過したところで、１Ｃ，２Ｃ，３Ｃ，５Ｃ，１５Ｃの各電流値で、２秒間ずつ、充電及び放電を行うと共に、電圧低下量を測定した。このときの、電流値（Ｘ軸）と電圧（Ｙ軸）との関係を、ＩＶ線図として表し、このＩＶ線図に基づいて、各リチウムイオン二次電池について、−１０℃の温度環境下におけるＩＶ抵抗値Ｙ（内部抵抗）を算出した。
さらに、ＩＶ抵抗値ＸとＩＶ抵抗値Ｙとの比であるＩＶ抵抗比Ｙ／Ｘの値を算出した。これらの結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜５及び比較例２のリチウムイオン二次電池では、ＩＶ抵抗値Ｙの値が、２００〜２４５ｍΩとなった。具体的には、ＩＶ抵抗値Ｙの値は、順に、２０６ｍΩ、２０８ｍΩ、２２０ｍΩ、２２８ｍΩ、２４５ｍΩ、２００ｍΩとなった。この結果より、実施例１〜５及び比較例２のリチウムイオン二次電池では、常温環境下（２５℃の温度環境下）のみならず低温環境下（−１０℃の温度環境下）でも、ＩＶ抵抗値を小さくすることができたといえる。

その理由は、実施例１〜５及び比較例２のリチウムイオン二次電池では、いずれも、正極中に活性炭（実施例１〜５では、非晶質炭素被覆活性炭）を含有させたためと考えられる。活性炭は、電気導電性が高く、しかも、Ｌｉイオンの吸脱着性に優れているので、活性炭を正極に含有させることにより、低温環境下でも、ＩＶ抵抗を小さくすることができたと考えられる。

一方、比較例１，３〜５のリチウムイオン二次電池では、ＩＶ抵抗値Ｙの値が、３２９〜４８０ｍΩとなった。具体的には、ＩＶ抵抗値Ｙの値は、順に、３３０ｍΩ、４８０ｍΩ、３２９ｍΩ、３３０ｍΩとなり、実施例１〜５のリチウムイオン二次電池に比べて、著しく大きくなった。すなわち、比較例１，３〜５のリチウムイオン二次電池では、低温環境下（−１０℃の温度環境下）において、ＩＶ抵抗値が大きく上昇してしまった。

具体的には、比較例４では、ＩＶ抵抗値Ｙの値が３２９ｍΩとなり、実施例１〜５に比べて、ＩＶ抵抗値Ｙの値が１００ｍΩ程度大きくなった。この比較例４では、正極中に、活性炭または非晶質炭素被覆活性炭を含有させることなく、グラファイトを含有させている。この結果より、正極中にグラファイトを含有させても、低温環境下（−１０℃の温度環境下）におけるＩＶ抵抗値を小さくすることができないといえる。

さらに、比較例５でも、比較例４と同等のＩＶ抵抗値Ｙ（具体的には、３３０ｍΩ）を示した。この比較例５では、グラファイトの表面を非晶質炭素で被覆した非晶質炭素被覆グラファイトを、正極中に含有させている。この結果より、正極中に、非晶質炭素被覆グラファイトを含有させても、低温環境下（−１０℃の温度環境下）におけるＩＶ抵抗値を小さくすることができないといえる。

ところで、表１に示すように、比較例１，３〜５のリチウムイオン二次電池では、ＩＶ抵抗比Ｙ／Ｘの値がいずれも、４．６以上となった。すなわち、−１０℃の温度環境下における電池のＩＶ抵抗値Ｙが大きく上昇し、２５℃の温度環境下における電池のＩＶ抵抗値Ｘの４．６倍以上となった。このようなリチウムイオン二次電池では、低温環境下において、良好な出力特性を得ることができなくなる。

これに対し、実施例１〜５のリチウムイオン二次電池では、ＩＶ抵抗比Ｙ／Ｘの値がいずれも、３．５未満となった。すなわち、−１０℃の温度環境下における電池のＩＶ抵抗値Ｙを、２５℃の温度環境下における電池のＩＶ抵抗値Ｘの３．５倍未満に抑制することができた。このため、実施例１〜５のリチウムイオン二次電池では、常温環境下のみならず低温環境下でも、良好な出力特性を得ることができる。

（ガス発生量の測定）
次に、実施例１〜５及び比較例１〜５のリチウムイオン二次電池について、それぞれ、初期充放電時における電池内部のガス発生量を測定した。具体的には、各リチウムイオン二次電池に圧力センサを取付けた状態で、各リチウムイオン二次電池に初期充放電を３サイクル施した。その後、各リチウムイオン二次電池について、圧力センサの示す値から圧力上昇値を算出し、これに基づいてガス発生量（ｍＬ）を算出した。この結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例２〜５及び比較例１，４，５のリチウムイオン二次電池では、ガス発生量が６．２〜６．８ｍＬとなり、電池内部におけるガスの発生を抑制することができた。これに対し、実施例１及び比較例２，３では、ガス発生量が１４．４〜１７．６ｍＬとなり、電池内部において多量のガスが発生してしまった。

ここで、実施例２〜５と比較例２との結果について検討する。実施例２〜５と比較例２とは、正極中に活性炭を含有させている点で共通している。しかしながら、比較例２では、活性炭をそのまま正極中に含有させているのに対し、実施例２〜５では、活性炭の表面を非晶質炭素で被覆した非晶質炭素被覆活性炭を、正極中に含有させている点で異なっている。従って、上記の結果より、活性炭をそのまま正極中に含有させた場合には、初期充放電時に、電池内部において多量のガスが発生してしまうが、活性炭の表面の少なくとも一部を非晶質炭素で被覆することで、初期充放電時におけるガスの発生を抑制することができるといえる。

これは、次のような理由によるものと考えられる。活性炭は、水分の吸着性に優れているため、多量の水分を吸着してしまう。このため、活性炭を正極に含有させた電池では、充放電（特に、初期充放電）を行うことにより、活性炭に吸着されていた水分が分解して多量のガスが発生してしまう。これに加えて、活性炭の表面において電解液の分解反応が生じ、これによってもガスが発生する。このため、比較例２では、初期充放電時において、電池内部に多量のガスが発生したと考えられる。

これに対し、活性炭の表面の少なくとも一部を非晶質炭素により被覆した場合には、活性炭表面における水分の吸着性を低下させることができるので、活性炭に吸着する水分量を抑制することができる。さらには、電池内部において、活性炭と電解液との接触を抑制することができるので、電解液の分解反応を抑制することができる。これにより、初期充放電時に、電池内部において、活性炭の表面に吸着した水分の分解により生じるガス量を抑制することができ、さらには、電解液の分解反応により生じるガス量も抑制することができたと考えられる。

次いで、実施例１〜５の結果について検討する。実施例１〜５は、正極中に非晶質炭素被覆活性炭を含有させている点で共通しているが、非晶質炭素被覆活性炭にかかる非晶質炭素の被覆量（ｗｔ％）が異なっている。表１に示すように、非晶質炭素の被覆量を２ｗｔ％とした実施例１のリチウムイオン二次電池では、初期充放電時において、１７．６ｍＬもの多量のガスが発生した。これに対し、非晶質炭素の被覆量を３ｗｔ％以上とした実施例２〜５のリチウムイオン二次電池では、ガス発生量を６．６〜６．８ｍＬと抑制することができた。この結果より、正極中に、非晶質炭素被覆活性炭を含有させる場合は、非晶質炭素の被覆量を３ｗｔ％以上とすることで、適切に、電池内部でのガスの発生量（特に、初期充放電時のガスの発生量）を抑制することができるといえる。

さらに、電池内部でのガス発生量を抑制できた実施例２〜５について、比較検討する。表１に示すように、実施例２から実施例５の順に、すなわち、非晶質炭素被覆活性炭における非晶質炭素の被覆量（ｗｔ％）を大きくするにしたがって、ＩＶ抵抗値Ｙの値が大きくなることがわかる。詳細に検討すると、非晶質炭素の被覆量を３５ｗｔ％以下（具体的には、３〜３５ｗｔ％）に抑制した実施例２〜４では、ＩＶ抵抗値Ｙの値が２０８〜２２８ｍΩとなり、低温環境下におけるＩＶ抵抗を小さくすることができた。

これに対し、非晶質炭素の被覆量を４０ｗｔ％とした実施例５では、ＩＶ抵抗値Ｙの値が２４５ｍΩとなり、低温環境下におけるＩＶ抵抗値Ｙがやや大きくなった。これは、非晶質炭素被覆活性炭における非晶質炭素の被覆量（ｗｔ％）を大きくし過ぎることで、活性炭の電気導電性やＬｉイオンの吸脱着性が低下し、十分な電気伝導性やＬｉイオンの吸脱着性が得られなくなるためと考えられる。この結果より、非晶質炭素の被覆量を３５ｗｔ％以下に抑制することで、活性炭の優れた電気導電性やＬｉイオンの吸脱着性の低下を抑制することができるといえる。

以上の結果より、正極中に含有させる非晶質炭素被覆活性炭について、非晶質炭素の被覆量を３ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下とすることで、低温環境下におけるＩＶ抵抗を、より一層小さくすることができるといえる。その上、電池内部でのガス発生量（特に、初期充放電時のガス発生量）を、適切に抑制することができるといえる。

次に、実施例３と比較例３とを比較する。表１に示すように、実施例３では、ＩＶ抵抗値Ｙの値が２２０ｍΩとなり、低温環境下におけるＩＶ抵抗を小さくすることができた。これに対し、比較例３では、ＩＶ抵抗値Ｙの値が４８０ｍΩとなり、各リチウムイオン二次電池のうちで最も大きな値を示した。この実施例３と比較例３とは、電極中に、非晶質炭素の被覆量が１０ｗｔ％の非晶質炭素被覆活性炭を含有させている点で共通している。しかしながら、実施例３では、正極中に非晶質炭素被覆活性炭を含有させているのに対し、比較例３では、負極中に非晶質炭素被覆活性炭を含有させている点で異なっている。

この結果より、非晶質炭素被覆活性炭を正極中に含有させることで、低温環境下におけるＩＶ抵抗を小さくすることができるが、非晶質炭素被覆活性炭を負極中に含有させても、低温環境下におけるＩＶ抵抗を小さくすることができないといえる。しかも、比較例３は、正極及び負極中に非晶質炭素被覆活性炭を含有させていない比較例１と比べても、ＩＶ抵抗値Ｙの値が大きくなっている。このことから、非晶質炭素被覆活性炭を負極中に含有させることで、却って、低温環境下におけるＩＶ抵抗を増大させてしまうといえる。

以上において、本発明を実施形態（実施例１〜５）に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

例えば、実施形態では、ＬｉＮｉＯ₂系の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池について説明した。しかしながら、本発明は、ＬｉＮｉＯ₂系の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に限らず、ＬｉＣｏＯ₂系やＬｉＭｎＯ₂系などいずれの正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池についても、適用することができる。
また、実施形態では、ラミネートフィルム１０１からなる収容ケース１１０を備えるリチウムイオン二次電池１００を例示したが、本発明は、金属製の収容ケース（角形金属ケースや円筒形金属ケースなど）を備えるリチウムイオン二次電池についても適用することができる。

実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００の平面図である。ラミネートフィルム１０１を重ね合わせる前のリチウムイオン二次電池１００の平面図である。リチウムイオン二次電池１００の正極１５５の拡大断面図である。注液孔１１６を有するリチウムイオン二次電池１００の平面図である。

符号の説明

１００リチウムイオン二次電池
１５０電極体
１５３正極活物質
１５５正極
１６０非晶質炭素被覆活性炭
１６１活性炭
１６２非晶質炭素

Claims

正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池であって、
上記正極は、
活性炭の表面の少なくとも一部が非晶質炭素により被覆されてなる非晶質炭素被覆活性炭を含む
リチウムイオン二次電池。
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
２５℃の温度環境下における当該電池のＩＶ抵抗値Ｘと、−１０℃の温度環境下における当該電池のＩＶ抵抗値Ｙとが、Ｙ／Ｘ＜３．５の関係を満たす
リチウムイオン二次電池。
請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記非晶質炭素被覆活性炭は、前記非晶質炭素を３ｗｔ％以上含む
リチウムイオン二次電池。
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記非晶質炭素被覆活性炭は、前記非晶質炭素を３５ｗｔ％以下含む
リチウムイオン二次電池。
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記非晶質炭素は、前記活性炭の表面の少なくとも一部をピッチで被覆した後、これを焼成してなる
リチウムイオン二次電池。