KR20140041887A - 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 이차 전지(100A)는, 부극 집전체(241A)와, 부극 집전체(241A)에 도포 시공된 부극 활물질층(243A)을 구비하고 있다. 부극 활물질층(243A)은 부극 활물질 입자(710A)를 포함하고, 부극 활물질 입자(710A)는 적어도 일부가 비정질 탄소막(750)에 의해 덮인 흑연 입자를 포함하고, 부극 활물질 입자(710A) 중의 비정질 탄소막(750)의 중량 비율(X)이 0.02≤X≤0.06이며, 또한, 부극 활물질 입자(710A)의 아마인유의 흡유량(Y)(mL/100g)이 35(mL/100g)≤Y≤70(mL/100g)이다.

Description

리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지의 제조 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1: JP1998-302774A(일본 특허 공개 평10-302774호 공보)에는, 구리박에 페이스트 상태의 흑연 분말을 도포한 후, 건조시켜서 부극으로서의 전극을 얻는 것이 개시되어 있다. 상기 공보에서는, 정극에 대해서도 동일한 구조로 전극을 얻고 있다. 그리고, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터의 순서로 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터를 겹치고, 이것을 원통형으로 감아 올림으로써 권회 전극체가 만들어져 있다. 당해 권회 전극체와 전해액을 전지 케이스에 넣음으로써 전지가 만들어져 있다.
또한, 당해 특허문헌 1에는, 부극 활물질로서 사용되는 흑연 분말에 대해서, 분체 벌크 밀도가 0.5g/cm3 이상이며 흡유량이 65(mL/100g) 이하인 흑연 분말을 사용하는 것이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2: JP2004-265754A(일본 특허 공개 제2004-265754호 공보)에는, 부극 활물질로서, 핵이 되는 탄소질 입자의 표면이 비정질 탄소로 피복된 복합 탄소재를 사용하는 것이 개시되어 있다. 여기에서는, 비정질 탄소의 피복량은 핵이 되는 탄소질 입자의 질량에 대하여 0.1질량％ 이상, 15.0질량％ 이하로 하는 것이 개시되어 있다. 또한, 복합 탄소재의 함유량은 부극 활물질의 질량에 대하여 30질량％ 이상으로 하는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3: JP2005-294011A(일본 특허 공개 제2005-294011호 공보)에는, 부극에 활물질로서 포함되는 흑연 입자에 대해서, 표면이 비정질 탄소로 피복된 흑연 입자와, 표면이 비정질 탄소로 피복되어 있지 않은 흑연 입자를 혼합하는 것이 제안되어 있다. 또한, 표면이 비정질 탄소로 피복된 흑연 입자에 대해서, 당해 흑연 입자 100질량부 중에서 차지하는 비정질 탄소의 질량이 0.1 내지 10질량부인 것이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 4: JP2009-211818A(일본 특허 공개 제2009-211818호 공보)에는, 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소가 피복되고, 그 피복량이 흑연에 대하여 0.1 내지 10질량％인 입자가 비수전해질 이차 전지의 부극 활물질로서 사용되고 있다. 여기서, 비정질 탄소로서, 단체로 소성한 경우의 비표면적이 200 내지 500m2/g이며, 또한, 분자량이 300 내지 500인 물질을 사용하는 것이 제안되어 있다.
JP1998-302774A(일본 특허 공개 평10-302774호 공보) JP2004-265754A(일본 특허 공개 제2004-265754호 공보) JP2005-294011A(일본 특허 공개 제2005-294011호 공보) JP2009-211818A(일본 특허 공개 제2009-211818호 공보)
리튬 이온 이차 전지의 부극은, 상술한 바와 같이, 집전체(부극에서는, 예를 들어 구리박)에 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층이 도포 시공되어 있다. 부극 활물질층을 형성할 때에는, 부극 활물질 입자와 바인더를 용매에 혼합한 페이스트 상태의 합제가 준비된다. 그리고, 당해 합제를 집전체에 도포하고, 건조시켜서 압연하고 있다. 이 때, 페이스트 상태의 합제에 있어서 용매의 비율이 높으면, 건조 공정에서 시간이나 에너지가 많이 필요해진다. 리튬 이온 이차 전지의 제조 비용을 낮게 억제하기 위해서는, 건조 공정에서 필요로 하는 시간이나 에너지를 적게 하고 싶다. 이로 인해, 합제의 고형분 농도를 높게 하고, 용매의 비율을 적게 해 두는 것이 바람직하다.
한편, 이러한 리튬 이온 이차 전지에서는, 충방전에 따라 활물질과 전해액의 사이에서 리튬 이온이 오고 간다. 이로 인해, 활물질은 전해액에 잘 어울리기 쉬운 재료인 쪽이, 리튬 이온이 오고 가기가 쉬워서 저항이 낮게 억제된다고 생각할 수 있다. 활물질이 전해액에 잘 어울리기 쉬운 정도를 평가하는 지표로서 흡유량이 사용되고, 리튬 이온 이차 전지의 저항을 낮게 억제하기 위해서는 흡유량이 높은 활물질이 사용된다.
그런데, 흡유량이 높은 활물질을 사용할 경우, 또한 합제의 고형분 농도를 높게 하면, 전극 활물질층을 형성할 때에 준비되는 페이스트 상태의 합제에서 체적 증감(dilatancy)이 발생하기 쉬워진다. 이러한 페이스트 상태의 합제는, 이물을 제거하기 위하여 필터에 통과시키거나, 도포 시의 도포량을 적절하게 조정하기 위하여 다이에 통과시키거나 한다. 이러한 경우에, 체적 증감(dilatancy)이 발생하면, 눈막힘이 발생하는 원인이 된다.
본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지는, 부극 집전체와, 부극 집전체에 도포 시공된 부극 활물질층을 구비하고 있다. 그리고, 부극 활물질층은 부극 활물질 입자를 포함하고, 부극 활물질 입자는 적어도 일부가 비정질 탄소막에 의해 덮인 흑연 입자를 포함하고, 부극 활물질 입자 중의 비정질 탄소막의 중량 비율(X)이 0.02≤X≤0.06이다. 또한, 부극 활물질 입자의 아마인유의 흡유량(Y)(mL/100g)은 35(mL/100g)≤Y≤70(mL/100g)이면 된다. 이러한 구성에 의해, 리튬 이온 이차 전지(100A)는, 저항을 낮게 억제하는 것과, 제조 비용을 낮게 억제하는 것을 양립시킬 수 있다.
이 경우, 부극 활물질 입자의 아마인유의 흡유량(Y)(mL/100g)은, 예를 들어 Y≤69(mL/100g)이어도 된다. 이에 의해, 부극 합제에 체적 증감(dilatancy)의 발현이 억제된다.
또한, 부극 활물질 입자의 아마인유의 흡유량(Y)(mL/100g)은 54(mL/100g)≤Y이어도 된다. 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 저항 및 저항 상승률을 낮게 억제할 수 있다.
또한, 부극 활물질 입자는, 적어도 일부가 비정질 탄소막에 의해 덮인 흑연 입자를 포함하고, 상기 부극 활물질 입자 중의 상기 비정질 탄소막의 중량 비율(X)이 X≤0.05이어도 된다.
또한, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, 부극 활물질 입자와 바인더를 용매에 혼합한 부극 합제를 준비하는 공정A와, 공정A에서 준비된 부극 합제를 부극 집전체에 도포하는 공정B와, 공정B에서 부극 집전체에 도포된 부극 합제를 건조시키는 공정C를 포함하고 있다. 이 때, 부극 활물질 입자는, 적어도 일부가 비정질 탄소막에 의해 덮인 흑연 입자를 포함하고 있으면 된다. 여기서 부극 활물질 입자 중의 비정질 탄소막의 중량 비율(X)이 0.02≤X≤0.06이면 된다. 또한, 부극 활물질 입자의 아마인유의 흡유량(Y)(mL/100g)은 35(mL/100g)≤Y≤70(mL/100g)이면 된다. 또한, 이 경우, 공정A에서 준비된 부극 합제의 고형분 농도(N)는 52(％)≤N이면 된다. 이에 의해, 부극 합제에 체적 증감(dilatancy)의 발현이 억제되는 동시에, 저항이 낮은 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 이 경우, 공정A에서 준비된 부극 합제의 고형분 농도(N)는 N≤60(％)이어도 된다.
또한, 공정A에서 준비된 상기 부극 합제는, B형 점도계에서의 전단 속도가 10(s-1)인 경우의 점도(G1)와, B형 점도계에서의 전단 속도가 300(s-1)인 경우의 점도(G2)의 점도차(G2-G1)가 (G2-G1)<0이어도 된다.
또한, 공정A에서 준비된 부극 합제는, 바닥으로부터 50mm 정도의 깊이까지 용기에 넣은 상태에서 84시간 방치한 후, 부극 합제의 표층에서 채취된 부극 합제의 고형분 농도(N1)와, 용기의 바닥에서 채취된 부극 합제의 고형분 농도(N2)의 차(N2-N1)가 (N2-N1)<2(％)이어도 된다.
또한, 공정A에서 준비된 부극 합제의 점도(G)는, B형 점도계에서의 전단 속도가 20(s-1)인 경우에 있어서, G≤7000(mPa·s)이어도 된다. 여기서, 「mPa·s」는, 1000mPa·s=1Pa·s=1kg/(m·s2)로 환산된다.
또한, 공정A에서 준비된 부극 합제의 점도(G)는, B형 점도계에서의 전단 속도가 20(s-1)인 경우에 1000(mPa·s)≤G이어도 된다.
또한, 공정A는, 부극 활물질 입자 100g당에 혼합시키는 용매의 양(Z)(mL/100g)을, 부극 활물질 입자의 아마인유의 흡유량(Y)(mL/100g)에 대하여 (Y+1)≤Z≤(Y+10)로 조정해도 된다.
도 1은, 리튬 이온 이차 전지의 구조의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는, 리튬 이온 이차 전지의 권회 전극체를 도시하는 도면이다.
도 3은, 도 2 중의 III-III 단면을 도시하는 단면도이다.
도 4는, 정극 활물질층의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 5는, 부극 활물질층의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 6은, 권회 전극체의 미도포 시공부와 전극 단자의 용접 개소를 도시하는 측면도이다.
도 7은, 리튬 이온 이차 전지의 충전 시의 상태를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 8은, 리튬 이온 이차 전지의 방전 시의 상태를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 9는, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 도시하는 도면이다.
도 10은, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 부극 시트의 단면도이다.
도 11은, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 하이 레이트 열화 시험에서 얻어지는 경향을 나타내는 그래프이다.
도 12는, 부극 집전체에 부극 합제를 도포하여 건조시키는 공정을 설명하는 도면이다.
도 13은, 부극 합제에 대하여 점도(G), 점도차(G2-G1) 및 고형분 농도차(N2-N1)의 경향을 나타내는 도면이다.
도 14는, 부극 합제에 대하여 용매의 양(Z)과, 부극 활물질 입자의 아마인유의 흡유량(Y)의 차분 (Z-Y)의 경향을 나타내는 도면이다.
도 15는, 이차 전지를 탑재한 차량을 도시하는 도면이다.
여기에서는 우선, 리튬 이온 이차 전지의 하나의 구조예를 설명한다. 그 후, 이러한 구조예를 적절하게 참조하면서, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 설명한다. 또한, 동일한 작용을 발휘하는 부재, 부위에는 적절하게 동일한 부호를 부여하고 있다. 또한, 각 도면은 모식적으로 그려져 있으며, 반드시 실물을 반영하고 있지 않다. 각 도면은 일례를 도시할뿐이며, 특히 언급되지 않는 한 본 발명을 한정하지 않는다.
도 1은 리튬 이온 이차 전지(100)를 도시하고 있다. 이 리튬 이온 이차 전지(100)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(200)와 전지 케이스(300)를 구비하고 있다. 도 2는 권회 전극체(200)를 도시하는 도면이다. 도 3은 도 2 중의 III-III 단면을 도시하고 있다.
권회 전극체(200)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 정극 시트(220), 부극 시트(240) 및 세퍼레이터(262, 264)를 갖고 있다. 정극 시트(220), 부극 시트(240) 및 세퍼레이터(262, 264)는 각각 띠 형상의 시트재이다.
≪정극 시트(220)≫
정극 시트(220)는 띠 형상의 정극 집전체(221)와 정극 활물질층(223)을 구비하고 있다. 정극 집전체(221)에는, 정극에 적합한 금속박이 적절하게 사용될 수 있다. 정극 집전체(221)에는, 예를 들어 소정의 폭을 갖고, 두께가 대략 15㎛인 띠 형상의 알루미늄박을 사용할 수 있다. 정극 집전체(221)의 폭 방향 편측의 테두리부를 따라 미도포 시공부(222)가 설정되어 있다. 도시한 예에서는, 정극 활물질층(223)은, 도 3에 도시한 바와 같이, 정극 집전체(221)에 설정된 미도포 시공부(222)을 제외하고 정극 집전체(221)의 양면에 보유 지지되어 있다. 정극 활물질층(223)에는 정극 활물질이 포함되어 있다. 정극 활물질층(223)은 정극 활물질을 포함하는 정극 합제를 정극 집전체(221)에 도포 시공함으로써 형성되어 있다.
≪정극 활물질층(223) 및 정극 활물질 입자(610)≫
여기서, 도 4는 정극 시트(220)의 단면도이다. 또한, 도 4에 있어서, 정극 활물질층(223)의 구조가 명확해지도록, 정극 활물질층(223) 중의 정극 활물질 입자(610)와 도전재(620)와 바인더(630)를 크게 모식적으로 나타내고 있다. 정극 활물질층(223)에는, 도 4에 도시한 바와 같이, 정극 활물질 입자(610)와 도전재(620)와 바인더(630)가 포함되어 있다.
정극 활물질 입자(610)에는, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용할 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 정극 활물질 입자(610)의 예를 들면, LiNiCoMnO2(리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물), LiNiO2(니켈산 리튬), LiCoO2(코발트산 리튬), LiMn2O4(망간산 리튬), LiFePO4(인산 철 리튬) 등의 리튬 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 여기서, LiMn2O4은, 예를 들어 스피넬 구조를 갖고 있다. 또한, LiNiO2 또는 LiCoO2은 층상의 암염 구조를 갖고 있다. 또한, LiFePO4는, 예를 들어 올리빈 구조를 갖고 있다. 올리빈 구조의 LiFePO4에는, 예를 들어 나노미터 오더의 입자가 있다. 또한, 올리빈 구조의 LiFePO4는, 또한 카본막으로 피복할 수 있다.
≪도전재(620)≫
도전재(620)로서는, 예를 들어 카본 분말, 탄소 섬유 등의 카본 재료가 예시된다. 이러한 도전재로부터 선택되는 1종류를 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 흑연화 카본 블랙, 카본 블랙, 흑연, 케첸 블랙), 그래파이트 분말 등의 카본 분말을 사용할 수 있다.
≪바인더(630)≫
또한, 바인더(630)는, 정극 활물질층(223)에 포함되는 정극 활물질 입자(610)와 도전재(620)의 각 입자를 결착시키거나, 이들의 입자와 정극 집전체(221)를 결착시키거나 한다. 이러한 바인더(630)로서는, 사용하는 용매에 용해 또는 분산 가능한 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 수성 용매를 사용한 정극 합제 조성물에 있어서는, 셀룰로오스계 중합체(카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 등), 불소계 수지(예를 들어, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등), 고무류(아세트산 비닐 공중합체, 스티렌부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴산 변성SBR 수지(SBR계 라텍스) 등) 등의 수용성 또는 수분산성 중합체를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 비수 용매를 사용한 정극 합제 조성물에 있어서는, 중합체(폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리아크릴니트릴(PAN) 등)를 바람직하게 채용할 수 있다.
≪증점제, 용매≫
정극 활물질층(223)은, 예를 들어 상술한 정극 활물질 입자(610)와 도전재(620)를 용매에 페이스트 상태(슬러리 상태)로 혼합한 정극 합제를 제작하고, 정극 집전체(221)에 도포하고 건조시켜서 압연함으로써 형성되어 있다. 이 때, 정극 합제의 용매로서는 수성 용매 및 비수 용매 모두 사용 가능하다. 비수 용매의 적합한 예로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 들 수 있다. 상기 바인더(630)로서 예시한 중합체 재료는, 바인더로서의 기능 이외에, 정극 합제의 증점제 그 밖의 첨가제로서의 기능을 발휘하는 목적으로 사용될 수도 있다.
정극 합제 전체에 차지하는 정극 활물질의 질량 비율은, 대략 50wt％ 이상(전형적으로는 50 내지 95wt％)인 것이 바람직하고, 통상은 대략 70 내지 95wt％(예를 들어 75 내지 90wt％)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 합제 전체에 차지하는 도전재의 비율은, 예를 들어 대략 2 내지 20wt％로 할 수 있고, 통상은 대략 2 내지 15wt％로 하는 것이 바람직하다. 바인더를 사용하는 조성에서는, 정극 합제 전체에 차지하는 바인더의 비율을 예를 들어 대략 1 내지 10wt％로 할 수 있고, 통상은 대략 2 내지 5wt％로 하는 것이 바람직하다.
≪부극 시트(240)≫
부극 시트(240)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 띠 형상의 부극 집전체(241)와, 부극 활물질층(243)을 구비하고 있다. 부극 집전체(241)에는, 부극에 적합한 금속박이 적절하게 사용될 수 있다. 이 부극 집전체(241)에는, 소정의 폭을 갖고, 두께가 대략 10㎛인 띠 형상의 구리박이 사용되고 있다. 부극 집전체(241)의 폭 방향 편측에는, 테두리부를 따라 미도포 시공부(242)가 설정되어 있다. 부극 활물질층(243)은, 부극 집전체(241)에 설정된 미도포 시공부(242)를 제외하고 부극 집전체(241)의 양면에 형성되어 있다. 부극 활물질층(243)은, 부극 집전체(241)에 보유 지지되고, 적어도 부극 활물질이 포함되어 있다. 부극 활물질층(243)은, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체(241)에 도포 시공되어 있다.
≪부극 활물질층(243)≫
도 5는 리튬 이온 이차 전지(100)의 부극 시트(240)의 단면도이다. 부극 활물질층(243)에는, 도 5에 도시한 바와 같이, 부극 활물질 입자(710), 증점제(도시 생략), 바인더(730) 등이 포함되어 있다. 도 5에서는, 부극 활물질층(243)의 구조가 명확해지도록, 부극 활물질층(243) 중의 부극 활물질 입자(710)와 바인더(730)를 크게 모식적으로 나타내고 있다.
≪부극 활물질≫
부극 활물질 입자(710)로서는, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 재료의 1종류 또는 2종류 이상을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 적어도 일부에 그래파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 부극 활물질은, 예를 들어 천연 흑연, 비정질의 탄소 재료로 코팅한 천연 흑연, 흑연질(그래파이트), 난흑연화 탄소질(하드 카본), 이흑연화 탄소질(소프트 카본), 또는 이들을 조합한 탄소 재료이어도 된다. 또한, 여기에서는, 부극 활물질 입자(710)는 소위 비늘 조각 형상 흑연이 사용된 경우를 도시하고 있지만, 부극 활물질 입자(710)는 도시한 예에 한정되지 않는다.
≪증점제, 용매≫
부극 활물질층(243)은, 예를 들어 상술한 부극 활물질 입자(710)와 바인더(730)를 용매에 페이스트 상태(슬러리 상태)로 혼합한 부극 합제를 제작하고, 부극 집전체(241)에 도포하고 건조시켜서 압연함으로써 형성되어 있다. 이 때, 부극 합제의 용매로서는 수성 용매 및 비수 용매 모두 사용 가능하다. 비수 용매의 적합한 예로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 들 수 있다. 바인더(730)에는, 상기 정극 활물질층(223)(도 4 참조)의 바인더(630)로서 예시한 중합체 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 정극 활물질층(223)의 바인더(630)로서 예시한 중합체 재료는, 바인더로서의 기능 이외에, 정극 합제의 증점제 그 밖의 첨가제로서의 기능을 발휘하는 목적으로 사용될 수도 있다.
≪세퍼레이터(262, 264)≫
세퍼레이터(262, 264)는, 도 1 또는 도 2에 도시한 바와 같이, 정극 시트(220)와 부극 시트(240)를 격리시키는 부재이다. 이 예에서는, 세퍼레이터(262, 264)는, 미소한 구멍을 복수 갖는 소정 폭의 띠 형상의 시트재로 구성되어 있다. 세퍼레이터(262, 264)에는, 예를 들어 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 단층 구조의 세퍼레이터 또는 적층 구조의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 이 예에서는, 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 부극 활물질층(243)의 폭(b1)은 정극 활물질층(223)의 폭(a1)보다도 조금 넓다. 또한, 세퍼레이터(262, 264)의 폭(c1, c2)은 부극 활물질층(243)의 폭(b1)보다도 조금 넓다(c1, c2>b1>a1).
또한, 도 1 및 도 2에 도시한 예에서는, 세퍼레이터(262, 264)는 시트 형상의 부재로 구성되어 있다. 세퍼레이터(262, 264)는, 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243)을 절연함과 동시에, 전해질의 이동을 허용하는 부재이면 된다. 따라서, 시트 형상의 부재에 한정되지 않는다. 세퍼레이터(262, 264)는, 시트 형상의 부재 대신에, 예를 들어 정극 활물질층(223) 또는 부극 활물질층(243)의 표면에 형성된 절연성을 갖는 입자의 층으로 구성해도 된다. 여기서, 절연성을 갖는 입자로서는, 절연성을 갖는 무기 필러(예를 들어, 금속 산화물, 금속 수산화물 등의 필러), 또는, 절연성을 갖는 수지 입자(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 입자)로 구성해도 된다.
≪전지 케이스(300)≫
또한, 이 예에서는, 전지 케이스(300)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 소위 각형의 전지 케이스이며, 용기 본체(320)와 덮개(340)를 구비하고 있다. 용기 본체(320)는 바닥이 있는 4각통 형상을 갖고 있으며, 일측면(상면)이 개구한 편평한 상자형의 용기이다. 덮개(340)는 당해 용기 본체(320)의 개구(상면의 개구)에 설치되어 당해 개구를 막는 부재이다.
차량 탑재용의 이차 전지에서는, 차량의 연비를 향상시키기 위해서 중량 에너지 효율(단위 중량당의 전지의 용량)을 향상시키는 것이 요망된다. 이로 인해, 이 실시 형태에서는, 전지 케이스(300)를 구성하는 용기 본체(320)와 덮개(340)는 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 경량 금속이 채용되어 있다. 이에 의해 중량 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
전지 케이스(300)는, 권회 전극체(200)를 수용하는 공간으로서 편평한 직사각형의 내부 공간을 갖고 있다. 또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 전지 케이스(300)의 편평한 내부 공간은 권회 전극체(200)보다도 가로 폭이 조금 넓다. 이 실시 형태에서는, 전지 케이스(300)는, 바닥이 있는 4각통 형상의 용기 본체(320)와, 용기 본체(320)의 개구를 막는 덮개(340)를 구비하고 있다. 또한, 전지 케이스(300)의 덮개(340)에는 전극 단자(420, 440)가 설치되어 있다. 전극 단자(420, 440)는, 전지 케이스(300)(덮개(340))를 관통하여 전지 케이스(300)의 외부로 나와 있다. 또한, 덮개(340)에는 주액 구멍(350)과 안전 밸브(360)가 설치되어 있다.
권회 전극체(200)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 권회축(WL)에 직교하는 하나의 방향에서 편평하게 눌려 굽혀져 있다. 도 2에 도시한 예에서는, 정극 집전체(221)의 미도포 시공부(222)와 부극 집전체(241)의 미도포 시공부(242)는 각각 세퍼레이터(262, 264)의 양측에서 나선 형상으로 노출되어 있다. 도 6에 도시한 바와 같이, 이 실시 형태에서는, 미도포 시공부(222, 242)의 중간 부분(224, 244)를 한데 모아서 전극 단자(420, 440)의 선단부(420a, 440a)에 용접하고 있다. 이 때, 각각의 재질의 차이로부터, 전극 단자(420)와 정극 집전체(221)의 용접에는, 예를 들어 초음파 용접이 사용된다. 또한, 전극 단자(440)와 부극 집전체(241)의 용접에는, 예를 들어 저항 용접이 사용된다. 여기서, 도 6은, 권회 전극체(200)의 미도포 시공부(222(242))의 중간 부분(224(244))과 전극 단자(420(440))의 용접 개소를 도시하는 측면도이며, 도 1의 VI-VI 단면도이다.
권회 전극체(200)는, 편평하게 눌려 굽혀진 상태에서 덮개(340)에 고정된 전극 단자(420, 440)에 설치된다. 이러한 권회 전극체(200)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 용기 본체(320)의 편평한 내부 공간에 수용된다. 용기 본체(320)는, 권회 전극체(200)가 수용된 후, 덮개(340)에 의해 막힌다. 덮개(340)와 용기 본체(320)의 이음매(322)(도 1 참조)는, 예를 들어 레이저 용접에 의해 용접되어 밀봉되어 있다. 이와 같이, 이 예에서는, 권회 전극체(200)는, 덮개(340)(전지 케이스(300))에 고정된 전극 단자(420, 440)에 의해 전지 케이스(300) 내에 위치 결정되어 있다.
≪전해액≫
그 후, 덮개(340)에 설치된 주액 구멍(350)으로부터 전지 케이스(300) 내에 전해액이 주입된다. 전해액은, 물을 용매로 하고 있지 않은, 소위 비수 전해액이 사용되고 있다. 이 예에서는, 전해액은, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 혼합 용매(예를 들어, 체적비 1:1 정도의 혼합 용매)에 LiPF6을 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 전해액이 사용되고 있다. 그 후, 주액 구멍(350)에 금속제의 밀봉 캡(352)을 설치해서(예를 들어, 용접해서) 전지 케이스(300)를 밀봉한다. 또한, 전해액은, 여기에서 예시된 전해액에 한정되지 않는다. 예를 들어, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되고 있는 비수 전해액은 적절하게 사용할 수 있다.
≪공공(空孔)≫
여기서, 정극 활물질층(223)은, 예를 들어 정극 활물질 입자(610)와 도전재(620)의 입자간 등에, 공동(空洞)이라고도 칭할 만한 미소한 간극(225)을 갖고 있다(도 4 참조). 이러한 정극 활물질층(223)의 미소한 간극에는 전해액(도시 생략)이 스며들 수 있다. 또한, 부극 활물질층(243)은, 예를 들어 부극 활물질 입자(710)의 입자간 등에, 공동(空洞)이라고도 칭할 만한 미소한 간극(245)을 갖고 있다(도 5 참조). 여기에서는, 이러한 간극(225, 245)(공동(空洞))을 적절하게 「공공(空孔)」이라고 칭한다. 또한, 권회 전극체(200)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 권회축(WL)을 따른 양측에서 미도포 시공부(222, 242)가 나선 형상으로 권취되어 있다. 이러한 권회축(WL)을 따른 양측(252, 254)에서 미도포 시공부(222, 242)의 간극으로부터 전해액이 스며들 수 있다. 이로 인해, 리튬 이온 이차 전지(100)의 내부에서는, 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243)에 전해액이 골고루 스며들어 있다.
≪가스 배출 경로≫
또한, 이 예에서는, 당해 전지 케이스(300)의 편평한 내부 공간은 편평하게 변형된 권회 전극체(200)보다도 조금 넓다. 권회 전극체(200)의 양측에는, 권회 전극체(200)와 전지 케이스(300)의 사이에 간극(310, 312)이 설치되어 있다. 당해 간극(310, 312)은 가스 배출 경로가 된다. 예를 들어, 과충전이 발생한 경우 등에, 리튬 이온 이차 전지(100)의 온도가 비정상적으로 높아지면, 전해액이 분해되어 가스가 비정상적으로 발생하는 경우가 있다. 이 실시 형태에서는, 비정상적으로 발생한 가스는, 권회 전극체(200)의 양측에서의 권회 전극체(200)와 전지 케이스(300)의 간극(310, 312)을 통하여 안전 밸브(360)쪽으로 이동하고, 안전 밸브(360)로부터 전지 케이스(300)의 밖으로 배기된다.
이러한 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 정극 집전체(221)와 부극 집전체(241)는, 전지 케이스(300)를 관통한 전극 단자(420, 440)를 통하여 외부의 장치에 전기적으로 접속된다. 이하, 충전 시와 방전 시의 리튬 이온 이차 전지(100)의 동작을 설명한다.
≪충전 시의 동작≫
도 7은, 이러한 리튬 이온 이차 전지(100)의 충전 시의 상태를 모식적으로 도시하고 있다. 충전 시에 있어서는, 도 7에 도시한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(100)의 전극 단자(420, 440)(도 1 참조)는 충전기(290)에 접속된다. 충전기(290)의 작용에 의해, 충전 시에는 정극 활물질층(223) 중의 정극 활물질로부터 리튬 이온(Li)이 전해액(280)에 방출된다. 또한, 정극 활물질층(223)으로부터는 전하가 방출된다. 방출된 전하는 도전재(도시 생략)를 통하여 정극 집전체(221)에 보내지고, 또한, 충전기(290)를 통하여 부극 시트(240)에 보내진다. 또한, 부극 시트(240)에서는 전하가 축적되는 동시에, 전해액(280) 중의 리튬 이온(Li)이 부극 활물질층(243) 중의 부극 활물질에 흡수되고, 또한, 저장된다.
≪방전 시의 동작≫
도 8은, 이러한 리튬 이온 이차 전지(100)의 방전 시의 상태를 모식적으로 도시하고 있다. 방전 시에는, 도 8에 도시한 바와 같이, 부극 시트(240)로부터 정극 시트(220)에 전하가 보내지는 동시에, 부극 활물질층(243)에 저장된 리튬 이온이 전해액(280)에 방출된다. 또한, 정극에서는, 정극 활물질층(223) 중의 정극 활물질에 전해액(280) 중의 리튬 이온이 도입된다.
이와 같이 리튬 이온 이차 전지(100)의 충방전에 있어서, 전해액(280)을 통하여 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243) 사이에서 리튬 이온이 오고 간다. 또한, 충전 시에는, 정극 활물질로부터 도전재를 통하여 정극 집전체(221)에 전하가 보내진다. 이에 반해, 방전 시에는, 정극 집전체(221)로부터 도전재를 통하여 정극 활물질에 전하가 복귀된다.
충전 시에는, 리튬 이온의 이동 및 전자의 이동이 원활할수록 효율적이며 급속 충전이 가능해진다고 생각할 수 있다. 방전 시에는, 리튬 이온의 이동 및 전자의 이동이 원활할수록 전지의 저항이 저하되고, 방전량이 증가하고, 전지의 출력이 향상된다고 생각할 수 있다.
≪다른 전지 형태≫
또한, 상기는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 것이다. 리튬 이온 이차 전지는 상기 형태에 한정되지 않는다. 또한, 마찬가지로 금속박에 전극 합제가 도포 시공된 전극 시트는 그 밖에도 다양한 전지 형태로 사용된다. 예를 들어, 다른 전지 형태로서, 원통형 전지 또는 라미네이트형 전지 등이 알려져 있다. 원통형 전지는 원통형의 전지 케이스에 권회 전극체를 수용한 전지이다. 또한, 라미네이트형 전지는 정극 시트와 부극 시트를 세퍼레이터를 개재시켜서 적층한 전지이다.
이하, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 설명한다. 또한, 여기에서 설명하는 리튬 이온 이차 전지는 기본적인 구조가 상술한 리튬 이온 이차 전지(100)와 동일하므로, 적절하게 상술한 리튬 이온 이차 전지(100)의 도면을 참조하여 설명한다.
그런데, 예를 들어 도 5에 도시한 바와 같이, 부극 활물질층(243)에는 부극 활물질 입자(710)가 포함되어 있다. 이 경우, 흡유량이 높은 부극 활물질 입자(710)를 사용함으로써, 부극 활물질 입자(710)에 전해액이 잘 어울리기 쉬워진다. 부극 활물질 입자(710)에 전해액이 잘 어울리기 쉬우면, 리튬 이온이 오고 가기 쉬워진다. 이로 인해, 리튬 이온 이차 전지의 저항이 낮게 억제된다. 또한, 부극 활물질 입자(710)에 전해액이 잘 어울리기 쉬우면, 사이클 열화(충방전을 반복함으로써 리튬 이온 이차 전지의 저항이 상승되는 경향)를 작게 억제할 수 있다. 또한, 부극 활물질 입자(710)로서 비정질 탄소막에 의해 덮인 흑연 입자를 채용함으로써, 부극에서의 전해액의 분해를 방지할 수 있고, 사이클 열화를 작게 억제할 수 있다.
한편, 부극 활물질층(243)을 형성할 때에 준비되는 부극 합제는, 부극 활물질층(243)을 형성할 때, 부극 집전체(241)에 도포된 후, 건조로를 통하여 건조시킨다. 이 때, 부극 합제의 건조에 필요로 하는 에너지 비용을 낮게 억제하기 위해서 부극 합제의 고형분 농도를 높게 하고 싶다. 그러나, 부극 합제의 고형분 농도를 높게 하면, 부극 합제에 체적 증감(dilatancy)이 발생하기 쉬워진다. 특히, 흡유량이 높은 부극 활물질 입자(710)를 채용할 경우에는, 부극 합제에 체적 증감(dilatancy)이 발생하기 쉽다. 이로 인해, 단순하게 흡유량이 높은 부극 활물질 입자(710)를 사용할 수 없다.
이와 같이, 이 리튬 이온 이차 전지(100)는, 저항 및 저항 상승률을 낮게 억제하기 위해서 흡유량이 높은 부극 활물질 입자(710)를 채용하는 것이 바람직하다. 그러나, 흡유량이 높은 부극 활물질 입자(710)를 채용하면, 부극 합제의 고형분 농도를 높게 할 필요가 있어 리튬 이온 이차 전지(100)의 제조 비용이 높아지게 되는 경향이 있다.
≪리튬 이온 이차 전지(100A)≫
도 9는 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100A)를 도시하고 있다. 도 9에 있어서, 본 발명의 일실시 형태에서는 부극 시트(240A)의 구조가, 도 1에 도시된 리튬 이온 이차 전지(100)와 상이하다. 부극 시트(240A)의 미도포 시공부는 부호 242A로 나타내고 있다. 도 10은 리튬 이온 이차 전지(100A)의 부극 시트(240A)의 단면도이다. 도 10에서 부극 시트(240A)의 부극 집전체는 부호 241A로 나타내고 있다.
이 실시 형태에서는, 도 10에 도시한 바와 같이, 부극 활물질층(243A)에 포함되는 부극 활물질 입자(710A)에는, 적어도 일부가 비정질 탄소막(750)에 의해 덮인 흑연 입자가 포함되어 있다. 그리고, 부극 활물질층(243A)에 포함되는 부극 활물질 입자(710A) 중의 비정질 탄소막(750)의 중량 비율(X)은 0.02≤X≤0.06이다. 또한, 부극 활물질층(243A)에 포함되는 부극 활물질 입자(710A)의 아마인유의 흡유량(Y)이 35(mL/100g)≤Y≤70(mL/100g)이다.
≪흑연 입자≫
여기에서, 비정질 탄소막(750)에 의해 덮인 부극 활물질 입자(710A)의 핵으로서 흑연 입자가 사용되고 있다. 이러한 흑연 입자로서는, 예를 들어 천연 흑연을 들 수 있다.
≪비정질 탄소막(750)≫
또한, 비정질 탄소막(750)은 비정질의 탄소 재료로 이루어지는 막이다. 예를 들어, 부극 활물질 입자(710A)의 핵이 되는 흑연 입자에 피치를 혼합하여 소성함으로써, 적어도 일부가 비정질 탄소막(750)에 의해 덮인 흑연 입자를 얻을 수 있다.
≪비정질 탄소막(750)의 중량 비율(X)≫
또한, 부극 활물질 입자(710A) 중의 비정질 탄소막(750)의 중량 비율(X)은, 예를 들어 시차열 열중량 동시 측정(TG/DTA)에서의 TG 측정에 기초하여 측정하면 된다. 즉, TG는, 가열로 내에 부극 활물질 입자(710A)를 배치하고, 가열로의 분위기 온도의 상승에 대한 샘플의 중량 변화를 기록하여 얻어진다. 이 때, 소정 온도에서 부극 활물질 입자(710A) 중의 비정질 탄소막(750)이 소실되어 부극 활물질 입자(710A)의 중량이 감소한다. 중량 비율(X)은, 소정 온도에서의 부극 활물질 입자(710A)의 중량의 감소량을, 가열 전의 부극 활물질 입자(710A)의 중량으로 나누면 된다. 이러한 비정질 탄소막(750)의 중량 비율(X)은, 부극 활물질 입자(710A)에 대한 비정질 탄소막(750)의 양을 나타내고 있으며, 「코팅량」으로도 칭해질 수 있다.
중량 비율(X)=(TG 측정에 의한 부극 활물질 입자(710A)의 중량의 감소량)/(가열 전의 부극 활물질 입자(710A)의 중량);
또한, 예를 들어 부극 활물질 입자(710A)의 핵이 되는 흑연 입자에 대하여 소정량의 피치를 혼합하여 소성함으로써, 코팅량이 기지의 흑연 입자를 얻는다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 코팅량이 기지의 흑연 입자를, 시차열 열중량 동시 측정(TG/DTA)에서의 TG 측정에 기초하여 TG 측정에 의한 부극 활물질 입자(710A)의 중량의 감소량을 측정한다. 이에 의해, 부극 활물질 입자(710A)에 대한 비정질 탄소막(750)의 양을 나타내는 코팅량과, TG 측정에 의한 부극 활물질 입자(710A)의 중량의 감소량의 상관 관계를 미리 얻어 둔다. 그리고, 코팅량이 미지의 부극 활물질 입자(710A)에 대해서, 단위 중량당의 TG 측정에 의한 부극 활물질 입자(710A)의 중량의 감소량을 측정한다. 그리고 이러한 감소량을, 미리 얻은 상관 관계에 적용시켜서 당해 미지의 부극 활물질 입자(710A)의 코팅량을 추정해도 된다.
≪아마인유의 흡유량(Y)(mL/100g)≫
또한, 부극 활물질 입자(710A)의 아마인유의 흡유량(Y)(mL/100g)은, JIS K6217-4 「고무용 카본 블랙-기본 특성-제4부: DBP 흡수량을 구하는 방법」에 준거하여 구한다. 여기에서는, 시약 액체로서 아마인유를 사용하여 검사 대상 분말에 정속도 뷰렛으로 적정하고, 점도 특성의 변화를 토크 검출기로 측정한다. 그리고, 발생한 최대 토크의 70％의 토크에 대응하는, 검사 대상 분말의 단위 중량당(여기에서는, 100g당)의 시약 액체의 첨가량을 아마인유의 흡유량으로 한다. 이러한 아마인유의 흡유량(Y)의 측정에서는, 측정 장치로서 (주)아사히종합연구소 S-401을 사용할 수 있다. 오일 첨가 속도는 4ml/min으로 하면 되며, 대체로 20℃ 내지 25℃ 정도의 실온에서 측정하면 된다.
도 11은, 부극 활물질 입자(710A) 중의 비정질 탄소막(750)의 중량 비율(X)과, 부극 활물질 입자(710A)의 아마인유의 흡유량(Y)과, 리튬 이온 이차 전지(100A)의 성능의 경향을 나타내고 있다.
≪평가용 셀≫
여기에서는, 부극 활물질 입자(710A) 중의 비정질 탄소막(750)의 중량 비율(X)과, 부극 활물질 입자(710A)의 아마인유의 흡유량(Y)이 상이한 부극 활물질 입자(710A)를 여러가지 준비하고, 각 부극 활물질 입자(710A)를 사용하여 소정의 평가용 셀을 제작하였다. 여기서, 평가용 셀은, 저각 용량이 250mAh의 18650형 전지이다.
≪평가용 셀의 정극≫
여기서, 평가용 셀의 정극은, 두께 15㎛의 알루미늄박을 정극 집전체에 사용하였다. 정극 활물질층을 형성할 때에 준비한 정극 합제의 고형분은, 중량 비율에서 정극 활물질:도전재:바인더=87:10:3으로 하였다. 정극 활물질로서는, LiNiCoMnO2(리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물)의 입자가 사용되고 있고, 각 평가용 셀에서 공통의 정극 활물질이 사용되고 있다. 도전재로서 아세틸렌 블랙이 사용되고 있다. 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 사용되고 있다.
≪평가용 셀의 부극≫
평가용 셀의 부극은, 두께 10㎛의 구리박을 부극 집전체에 사용하였다. 부극 활물질층을 형성할 때에 준비한 부극 합제의 고형분은, 중량 비율에서 부극 활물질:증점제:바인더=98:1:1로 하였다. 여기에서는, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 사용되고 있다. 또한, 바인더로서 스티렌·부타디엔 고무(SBR)가 사용되고 있다.
≪평가용 셀의 부극 활물질 입자(710A)≫
평가용 셀의 부극 활물질 입자(710A)에는, 부극 활물질 입자(710A)의 핵이 되는 흑연 입자에 피치를 혼합하여 소성해서 적어도 일부가 비정질 탄소막(750)에 의해 덮인 흑연 입자가 사용되고 있다(도 10 참조). 여기에서는, 각 평가용 셀에 있어서, 비정질 탄소막(750)의 중량 비율(X)과 아마인유의 흡유량(Y)이 상이한 부극 활물질 입자(710A)가 사용되고 있다. 각 평가용 셀은, 이와 같이 부극 활물질 입자(710A)를 제외하고 동일한 조건으로 제작되어 있다.
여기에서는, 비정질 탄소막(750)의 중량 비율(X)과 아마인유의 흡유량(Y)이 상이한 부극 활물질 입자(710A)가 사용된 각 평가용 셀의 성능을 평가하였다. 평가용 셀의 성능을 평가하기 위해서, 예를 들어 하이 레이트에서의 충방전을 반복한 후의 저항 상승률을 평가하는 하이 레이트 열화 시험을 행하였다. 평가용 셀은, 우선 소정의 컨디셔닝이 행해진다.
≪컨디셔닝≫
상기와 같이 구축된 평가용 셀에 대해서, 전해액을 주입한 후, 10시간 정도 방치하고, 전지 전압이 2.0V 이상이 되고나서 컨디셔닝(초기 충전)이 행해진다. 여기서 컨디셔닝은 다음의 순서 1, 2에 의해 행해진다.
순서1: 1C의 정전류 충전으로 4.1V에 도달한 후, 5분간 휴지한다.
순서2: 순서1의 후, 정전압 충전으로 1.5시간 충전하고, 5분간 휴지한다.
≪정격 용량의 측정≫
상기 컨디셔닝 후, 평가용 셀에 대하여 정격 용량이 측정된다. 정격 용량의 측정은, 다음의 순서 1 내지 3에 의해 측정되어 있다. 또한, 여기에서는 온도에 의한 영향을 일정하게 하기 위해서, 정격 용량은 온도 25℃의 온도 환경에서 측정되어 있다.
순서1: 1C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달한 후, 정전압 방전으로 2시간 방전하고, 그 후, 10초간 휴지한다.
순서2: 1C의 정전류 충전에 의해 4.1V에 도달한 후, 정전압 충전으로 2.5시간 충전하고, 그 후, 10초간 휴지한다.
순서3: 0.5C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달한 후, 정전압 방전으로 2시간 방전하고, 그 후, 10초간 정지한다.
정격 용량: 순서3에서의 정전류 방전부터 정전압 방전에 이르는 방전에서의 방전 용량(CCCV 방전 용량)을 정격 용량으로 한다. 이 평가용 셀에서는, 정격 용량이 대략 1Ah가 된다.
≪SOC 조정≫
SOC 조정은 다음의 1, 2의 순서에 의해 조정된다. 여기서, SOC 조정은, 상기 컨디셔닝 공정 및 정격 용량의 측정 후에 행하면 된다. 또한, 여기서는, 온도에 의한 영향을 일정하게 하기 위해서, 25℃의 온도 환경 하에서 SOC 조정을 행하고 있다.
순서1: 3V로부터 1C의 정전류로 충전하고, 정격 용량의 대략 60％의 충전 상태(SOC 60％)로 한다.
순서2: 순서1의 후, 2.5시간, 정전압 충전한다.
이에 의해, 평가용 셀은 소정의 충전 상태로 조정할 수 있다.
≪하이 레이트 열화 시험≫
여기서, 하이 레이트 열화 시험은, 상기 컨디셔닝 후, 3.0V까지 정전류 방전한 후, 정전류 정전압으로 충전을 행하여 SOC(state of charge) 60％(SOC 60％: 정격 용량의 60％)로 조정한다. 그리고, 하이 레이트에서의 충방전을 반복한 후, 평가용 셀의 저항 상승률을 측정한다. 여기에서는, 온도에 의한 영향을 일정하게 하기 위해서, 하이 레이트 열화 시험은 대체로 20℃ 내지 25℃의 온도 환경 하에서 행하고 있다.
하이 레이트에서의 충방전의 1사이클은 이하의 (I) 내지 (V)와 같다.
(I)30C의 정전류로 10초간 방전한다.
(II)10초간 휴지한다.
(III)5C의 정전류로 60초간(1분간) 충전한다.
(IV)10분간 휴지한다.
(V)사이클마다 (I)의 방전에 대한 평가용 셀의 저항을 측정한다.
이러한 (I) 내지 (V)로 이루어지는 충방전의 1사이클을 3000회 반복한다. 이 때, 100사이클마다 상기와 같이 평가용 셀을 SOC 60％로 조정한다. 그리고, 평가용 셀의 저항 상승률은, 1사이클째에 측정된 저항(Ω1)과, 3000사이클째에 측정된 저항(ΩE)의 비(ΩE/Ω1)에 기초하여 산출하고 있다.
도 11은, 적어도 일부가 비정질 탄소막(750)에 의해 덮인 흑연 입자가 부극 활물질 입자(710A)로서 채용된 평가용 셀에 대해서, 횡축에 부극 활물질 입자(710A)의 아마인유의 흡유량(Y)을 취하고, 종축에 저항 상승률을 취한 그래프이다. 또한, 도 11에서는, 저항 상승률은 100분율로 표현되어 있다.
여기에서는, 부극 활물질 입자(710A)의 핵이 되는 흑연 입자로서 천연 흑연이 사용되고 있다. 또한, 여기서는 부극 활물질 입자(710A)의 핵이 되는 흑연 입자에 피치를 혼합하여 소성함으로써 비정질 탄소막(750)이 형성되어 있다. 또한, 여기서는, 아마인유의 흡유량(Y)은, 평가용 셀을 제작할 때, 부극 합제에 혼합하기 전의 부극 활물질 입자(710A)의 분말에 대하여 평가되어 있다.
또한 부극 활물질 입자(710A)에는, 적어도 일부가 비정질 탄소막(750)에 의해 덮인 흑연 입자가 채용되어 있다. 이 경우, 도 11에 도시한 바와 같이, 아마인유의 흡유량(Y)이 동일하면, 비정질 탄소막(750)의 중량 비율(X)이 높을수록 하이 레이트 열화 시험에서의 저항 상승률이 낮게 억제되는 경향이 있다.
또한, 도 11에 도시한 바와 같이, 부극 활물질 입자(710A)의 아마인유의 흡유량(Y)이 적으면 적을수록 리튬 이온 이차 전지(100A)의 저항 상승률은 높아지는 경향이 있다. 또한, 부극 활물질 입자(710A)중의 비정질 탄소막(750)의 중량 비율(X)는, 높으면 높을수록 부극 활물질 입자(710A)의 아마인유의 흡유량(Y)가 적어지는 경향이 있고, 또한, 리튬 이온 이차 전지(100A)의 저항 상승률이 높아지는 경향이 있다.
이로 인해, 적어도 일부가 비정질 탄소막(750)에 의해 덮인 흑연 입자가 부극 활물질 입자(710A)를 채용할 경우에는, 부극 활물질 입자(710A)에 대하여 흡유량(Y)뿐만 아니라, 비정질 탄소막(750)의 중량 비율(X)을 고려하여 부극 활물질 입자(710A)를 선정하면 된다. 또한, 부극 합제의 체적 증감(dilatancy)을 억제하기 위해서는, 부극 활물질 입자(710A)의 아마인유의 흡유량(Y)을 적당히 낮게 억제하면 된다.
여기에서는, 리튬 이온 이차 전지(100A)는, 부극 활물질 입자(710A) 중의 비정질 탄소막(750)의 중량 비율(X)이 0.02≤X≤0.06이며, 또한, 가열 전의 부극 활물질 입자(710A)의 중량(mL/100g)이 35(mL/100g)≤Y≤70(mL/100g)이다. 이러한 구성에 의해, 리튬 이온 이차 전지(100A)는, 저항을 낮게 억제하는 것과, 제조 비용을 낮게 억제하는 것을 양립시킬 수 있다.
이 경우, 부극 활물질 입자(710A)의 아마인유의 흡유량(Y)은, 예를 들어 Y≤69(mL/100g)로 해도 된다. 이에 의해, 부극 합제에 체적 증감(dilatancy)의 발현이 억제된다. 예를 들어, 부극 합제의 고형분 농도를 N.V.52(％) 정도로 높게 해도, 부극 합제에 체적 증감(dilatancy)이 발생하지 않고 부극 합제를 부극 집전체(241A)에 도포할 수 있다.
또한, 저항 및 저항 상승률을 낮게 억제하기 위해서는, 부극 활물질 입자(710A)의 아마인유의 흡유량(Y)은, 예를 들어 50(mL/100g)≤Y, 보다 바람직하게는 54(mL/100g)≤Y이면 된다. 또한, 저항 및 저항 상승률을 낮게 억제하기 위해서, 더욱 바람직하게는, 부극 활물질 입자(710A) 중의 비정질 탄소막(750)의 중량 비율(X)은 X≤0.05(5％), 보다 바람직하게는X≤0.04(4％)이면 된다.
≪리튬 이온 이차 전지(100A)의 제조 방법≫
이하, 리튬 이온 이차 전지(100A)의 제조 방법을 설명한다. 이 리튬 이온 이차 전지(100A)에서는, 제조 방법에 이하의 공정A, 공정B, 공정C가 포함되어 있다.
여기서, 공정A는, 부극 활물질 입자(710A)와 바인더를 용매에 혼합한 부극 합제를 준비하는 공정(합제 준비 공정)이다. 공정B는, 공정A에서 준비된 부극 합제를, 부극 집전체에 도포하는 공정(도포 공정)이다. 공정C는, 공정B에서 부극 집전체에 도포된 부극 합제를 건조시키는 공정(건조 공정)이다.
도 12는, 부극 집전체(241)에 부극 합제를 도포하여 건조시키는 공정을 나타낸 도면이다. 이러한 제조 방법을 구현화한 제조 장치(10)는, 예를 들어 도 12에 도시한 바와 같이, 띠 형상의 집전체(여기서는, 부극 집전체(241A))를 주행시키는 주행 경로(12)와, 전극 재료 도포 장치(14)와, 건조로(16)를 구비하고 있다.
≪부극 집전체(241A)≫
여기서, 부극 집전체(241A)의 바람직한 일형태는, 예를 들어 구리(Cu) 등의 금속박이다. 또한, 부극 집전체(241A)는 반드시 금속박에 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극 집전체(241A)는 도전성을 지닌 수지이어도 된다. 도전성을 지닌 수지에는, 예를 들어 폴리프로필렌 필름에 구리를 증착시킨 필름재를 사용할 수 있다.
≪주행 경로(12)≫
주행 경로(12)는 부극 집전체(241A)를 주행시키는 경로이다. 이 실시 형태에서는, 주행 경로(12)에는, 부극 집전체(241A)를 주행시키는 소정의 경로를 따라 복수의 가이드(12b)가 배치되어 있다. 주행 경로(12)의 시단부에는 부극 집전체(241A)를 공급하는 공급부(32)가 설치되어 있다. 공급부(32)에는 미리 권취 코어(32a)에 권취된 부극 집전체(241A)가 배치되어 있다. 공급부(32)로부터는 적절하게 적당한 양의 부극 집전체(241A)가 주행 경로(12)에 공급된다. 또한, 주행 경로(12)의 종단부에는 부극 집전체(241A)를 회수하는 회수부(34)가 설치되어 있다. 회수부(34)는 주행 경로(12)에서 소정의 처리가 실시된 부극 집전체(241A)를 권취 코어(34a)에 권취한다. 이 실시 형태에서는, 회수부(34)에는, 예를 들어 제어부(34b)와 모터(34c)가 설치되어 있다. 제어부(34b)는 회수부(34)의 권취 코어(34a)의 회전을 제어하기 위한 프로그램이 미리 설정되어 있다. 모터(34c)는 권취 코어(34a)를 회전 구동시키는 액추에이터이며, 제어부(34b)에 설정된 프로그램에 따라서 구동한다. 이러한 주행 경로(12)에는 전극 재료 도포 장치(14)와 건조로(16)가 순서대로 배치되어 있다.
≪전극 재료 도포 장치(14)(도포 공정, 공정B)≫
이 실시 형태에서는, 전극 재료 도포 장치(14)는, 주행 경로(12)에 배치된 백 롤(41)을 주행하는 부극 집전체(241A)에 대하여 부극 합제(24)를 도포하도록 구성되어 있다. 전극 재료 도포 장치(14)는, 도 12에 도시한 바와 같이, 유로(42), 필터(43), 다이(44), 탱크(45), 펌프(46)를 구비하고 있다. 여기서, 탱크(45)는 부극 합제(24)를 저류한 용기이다. 펌프(46)는 탱크(45)로부터 유로(42)에 부극 합제(24)를 송출하는 장치이다.
≪유로(42)≫
유로(42)는 용매에 적어도 흑연 입자가 분산된 슬러리가 유통할 수 있는 유로이다. 이 실시 형태에서는, 유로(42)는 탱크(45)로부터 다이(44)에 이르도록 형성되어 있다. 필터(43)는 유로(42) 내에 배치되어 있다. 이러한 필터(43)는 전극 재료 도포 장치(14) 중 슬러리를 여과하는 여과 장치(50)를 구성하고 있다.
≪필터(43)≫
여기서, 필터(43)는 수지나 금속의 섬유를 얽히게 한 부직포 필터나, 수지나 금속의 섬유를 뜬 메쉬 필터 등을 사용할 수 있다. 필터(43)의 눈의 조도는, 제거할 수 있는 입자의 크기나, 부극 합제(24)(슬러리)의 점도에도 영향을 미친다. 이로 인해, 구체적인 실시에서 유로(42)에 유통시키는 부극 합제(24)(슬러리)에 따른 적당한 필터를 선택하면 된다.
공정A(합제 준비 공정)에서 준비된 부극 합제(24)은 도포 공정에 있어서, 필터(43)나 다이(44)를 통해서 부극 집전체(241A)에 도포된다. 이로 인해, 체적 증감(dilatancy)을 억제할 필요가 있다. 부극 합제(24)의 체적 증감(dilatancy)을 억제하기 위해서는, 부극 합제(24)의 고형분 농도(N)를 낮추면 된다. 그러나, 부극 합제(24)의 고형분 농도(N)를 낮추면 건조에 필요로 하는 에너지나 시간이 걸려서 제조 비용이 늘어난다.
이 실시 형태에서는, 부극 활물질 입자(710A)(도 10 참조)는 적어도 일부가 비정질 탄소막에 의해 덮인 흑연 입자를 포함하고, 부극 활물질 입자(710A) 중의 비정질 탄소막의 중량 비율(X)이 0.02≤X≤0.06이면 된다. 또한, 부극 활물질 입자(710A)의 아마인유의 흡유량(Y)(mL/100g)은 35(mL/100g)≤Y≤70(mL/100g)이다. 여기서, 공정A에서 준비되는 부극 합제(24)(탱크(45)에 준비되는 부극 합제(24))의 고형분 농도(N)는 52(％)≤N으로 하면 된다. 이에 의해, 부극 합제(24)를 건조시키기 위해서 필요로 하는 에너지나 시간을 적게 억제할 수 있으므로, 리튬 이온 이차 전지(100A)의 제조 비용을 낮게 억제할 수 있다.
또한, 도 12에 도시한 바와 같이, 필터(43)나 다이(44)를 통하여 부극 합제(24)를 부극 집전체(241A)에 도포할 경우에는, 체적 증감(dilatancy)으로 인한 눈막힘을 방지 할 필요가 있다. 이로 인해, 부극 합제(24)의 고형분 농도(N)는, 체적 증감(dilatancy)으로 인한 눈막힘이 방지될 정도로 조정되면 된다. 이러한 관점에 있어서, 부극 합제(24)의 고형분 농도(N)는, 예를 들어 N≤60(％), 보다 바람직하게는 N≤56(％)이면 된다. 이에 의해, 특히 필터(43)의 눈을 어느 정도 미세하게 유지하면서, 부극 합제(24)의 도포 공정에서 체적 증감(dilatancy)으로 인한 눈막힘을 방지할 수 있다.
또한, 여기서, 공정A(합제 준비 공정)에서 준비된 부극 합제(24)는, B형 점도계에서의 전단 속도가 10(s-1)인 경우의 점도(G1)와, B형 점도계에서의 전단 속도가 300(s-1)인 경우의 점도(G2)의 점도차(G2-G1)가 (G2-G1)<0이면 된다.
공정A에서 준비된 부극 합제(24)의 점도가 높으면, 부극 합제(24) 중의 부극 활물질 입자간의 용매의 움직임이 근방의 부극 활물질 입자에 전해지므로 체적 증감(dilatancy)이 발생하기 쉽다. 이에 대해, 부극 합제(24)는, B형 점도계에서의 전단 속도가 10(s-1)인 경우의 점도를 G1로 하고, B형 점도계에서의 전단 속도가 300(s-1)인 경우의 점도를 G2로 한 경우, 점도차(G2-G1)가 (G2-G1)<0이면 된다. 이에 의해, 필터(43) 및 다이(44)를 통하여 부극 합제(24)를 도포하는 공정에서 체적 증감(dilatancy)의 발현이 억제된다. 따라서, 공정A에서 부극 합제(24)를 준비할 때, 체적 증감(dilatancy)의 발현을 억제하는 목표로서, 상기 점도차(G2-G1)가 (G2-G1)<0이 되도록 부극 합제(24)의 점도를 조정하면 된다. 여기서, B형 점도계로서는, 예를 들어 TOKIMEC(현도쿄게이키(주))제, 모델 BH B형 점도계를 사용하면 된다.
또한, 공정A에서 준비된 부극 합제(24)는, 여기에서는 500ml의 폴리 용기를 준비하고, 바닥으로부터 50mm 정도의 깊이까지 용기에 넣은 상태에서 84시간 방치한 후, 부극 합제(24)의 표층에서 채취된 부극 합제의 고형분 농도(N1)와, 용기의 바닥에서 채취된 부극 합제(24)의 고형분 농도(N2)의 차(N2-N1)가 (N2-N1)<2(％)이면 된다. 여기서, 공정A에서 준비된 부극 합제(24)의 상기 고형분 농도차(N2-N1)는, 즉, 부극 합제(24)의 분산이 유지되는 정도를 나타내고 있다.
도 13은, 공정A에서 준비된 점도가 상이한 부극 합제(24)에 대해서, 횡축에 점도, 좌측 단부의 종축에 점도차(G2-G1), 우측 단부의 종축에 고형분 농도차(N2-N1)를 각각 취한 그래프이다. 도 13에 나타난 예에서는, 이하와 같은 경향을 얻었다. 여기서, ◆는 점도차(G2-G1)를 나타내고, ■는 고형분 농도차(N2-N1)를 나타내고 있다.
공정A에서 준비된 부극 합제(24)의 점도(G)가 750(mPa·s)인 경우, 점도차(G2-G1)는 -150(mPa·s), 고형분 농도차(N2-N1)는 5.4(％)이었다.
부극 합제(24)의 점도가 1100(mPa·s)인 경우, 점도차(G2-G1)는 -200(mPa·s), 고형분 농도차(N2-N1)는 0.97(％)이었다.
부극 합제(24)의 점도가 2250(mPa·s)인 경우, 점도차(G2-G1)는 -240(mPa·s), 고형분 농도차(N2-N1)는 0.71(％)이었다.
부극 합제(24)의 점도가 4000(mPa·s)인 경우, 점도차(G2-G1)는 -320(mPa·s), 고형분 농도차(N2-N1)는 0.73(％)이었다.
부극 합제(24)의 점도가 6250(mPa·s)인 경우, 점도차(G2-G1)는 -400(mPa·s), 고형분 농도차(N2-N1)는 0.42(％)이었다.
부극 합제(24)의 점도가 7250(mPa·s)인 경우, 점도차(G2-G1)는 1000(mPa·s), 고형분 농도차(N2-N1)는 0.51(％)이었다.
이와 같이, 점도가 너무 낮으면, 소정 시간 방치해도 부극 합제(24) 중의 부극 활물질 입자의 분산이 유지되지 않는 경우가 있다. 이에 반해, 점도가 너무 높으면 체적 증감(dilatancy)이 발생할 경우가 있다. 이로 인해, 공정A에서 준비된 부극 합제(24)의 점도(G)는, 예를 들어 B형 점도계에서의 전단 속도가 20(s-1)인 경우에 G≤7000(mPa·s)이면 된다. 보다 바람직하게는 G≤6300(mPa·s)이면 되며, 더욱 바람직하게는 G≤6000(mPa·s)이면 된다. 이에 의해 체적 증감(dilatancy)이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 당해 부극 합제(24)의 점도(G)는, 예를 들어 B형 점도계에서의 전단 속도가 20(s-1)인 경우에 1000(mPa·s)≤G이면 된다. 보다 바람직하게는 1200(mPa·s)≤G이면 된다. 이에 의해, 소정 시간 방치해도 부극 합제(24) 중의 부극 활물질 입자의 분산성이 유지되므로, 리튬 이온 이차 전지(100A)의 품질을 향상시킬 수 있다.
또한, 공정A(합제 준비 공정)에서 준비된 부극 합제(24)를 준비할 때, 차진 반죽 시에 부극 활물질 입자에 혼합하는 용매의 양을, 아마인유의 흡유량(Y)(mL/100g)에 상당하는 양보다도 조금 많이 추가하면 된다. 도 14는, 부극 활물질 입자에 대하여 아마인유의 흡유량(Y)(mL/100g)에 상당하는 양의 용매를 첨가하는 것을 기준으로 하고, 또한 부극 활물질 입자(1g)에 대하여 용매(Z(mL/g))를 첨가한 경우, 용매(Z(mL/g))와, 얻어지는 부극 합제의 점도(G)의 관계를 나타내는 도면이다. Z가 많아지면 부극 합제 중의 용매가 많아진다. 그러자, 부극 합제 중에 포함되는 CMC가 혼련중에 분자량이 유지된다. 그리고, 고형분 농도를, 예를 들어 54(％)에 합하면 최종의 부극 합제의 점도는 높아진다.
이와 같이, 본 발명자가 얻은 지식에 의하면, 공정A(합제 준비 공정)에서 차진 반죽 시에, 용매의 양을 너무 많게 하면, 도 14에 도시한 바와 같이, 최종의 부극 합제의 점도는 높아진다. 이 경우, 공정A(합제 준비 공정)에 있어서, 부극 활물질 입자에 대하여 아마인유의 흡유량(Y)(mL/100g)에 상당하는 양을 추가하고, 또한 부극 활물질 입자 1g당 대략 0.01mL 내지 0.1mL를 목표로 용매를 추가하면 된다. 즉, 부극 활물질 입자에 대하여 아마인유의 흡유량(Y)(mL/100g)에 상당하는 양의 용매를 추가하는 것을 기준으로 하고, 또한 부극 활물질 입자(1g)에 대하여 용매(Z(mL/g))는 대략 0.01mL≤Z≤0.1mL이면 된다. 이에 의해, 점도(G)가 대략 1000(mPa·s)≤G≤7000(mPa·s)인 부극 합제를 얻을 수 있다.
이와 같이, 공정A(합제 준비 공정)에서는, 부극 활물질 입자의 중량에 대하여 아마인유의 흡유량(Y)(mL/100g)에 상당하는 양 이외에, 또한 부극 활물질 입자 1g당 0.01mL 내지 0.1mL의 양을 목표로, 용매를 첨가하면 된다. 보다 바람직하게는, 아마인유의 흡유량(Y)(mL/100g)에 상당하는 양 외에, 더 추가하는 용매(Z)의 양은 부극 활물질 입자 1g당 0.02≤Z로 하면 된다. 또한, 당해 용매(Z)의 양은 부극 활물질 입자 1g당 Z≤0.09로 하면 된다. 이에 의해, 차진 반죽 후에 얻어지는 부극 합제(24)의 점도(G)를, 보다 확실하게 1000(mPa·s)≤G≤7000(mPa·s)로 할 수 있다. 이에 의해 리튬 이온 이차 전지(100A)의 품질을 향상시킬 수 있다.
이상, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지, 활물질 입자의 분립체 및 활물질 입자의 제조 방법을 설명하였다. 또한, 본 발명은 상술한 어느 것의 실시 형태에도 한정되지 않는다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성 향상에 기여한다. 이로 인해, 본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지는, 특히, 하이 레이트에서의 출력 특성 또는 사이클 특성에 대하여 요구되는 레벨이 높은 하이브리드 자동차, 또한, 특히 용량에 대하여 요구되는 레벨이 높은, 플러그인 하이브리드 자동차 또는 전기 자동차의 구동용 전지 등 차량 구동 전원용의 이차 전지에 적합하다.
이 경우, 예를 들어 도 15에 도시한 바와 같이, 이차 전지의 복수개를 접속하여 조합한 조전지의 형태로, 자동차 등의 차량(1)의 모터(전동기)를 구동시키는 차량 구동용 전지(1000)로서 적절하게 이용될 수 있다. 특히, 본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지는, 낮은 충전량으로도 안정적으로 높은 출력을 발휘할 수 있어, 보다 낮은 충전량으로의 사용에 견딜 수 있다. 이로 인해, 전지를 효율적으로 사용할 수 있음과 함께, 용량에 대하여 요구되는 레벨이 높은 경우에도, 사용하는 전지의 수를 적게 할 수 있어 비용 절감을 도모할 수 있다.
또한, 이와 같이, 본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지(100)는 차량 구동용 전지(1000)로서 특히 적합하다. 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 하이브리드 자동차(특히, 플러그인 하이브리드 자동차) 또는 전기 자동차의 구동용 전지로서, 예를 들어 정격 용량이 3.0Ah 이상인 리튬 이온 이차 전지에 적합하다.
1 : 차량
10 : 제조 장치
12 : 주행 경로
14 : 전극 재료 도포 장치
16 : 건조로
24 : 부극 합제
32 : 공급부
34 : 회수부
41 : 백 롤
42 : 유로
43 : 필터
44 : 다이
45 : 탱크
46 : 펌프
50 : 여과 장치
100, 100A : 리튬 이온 이차 전지
200 : 권회 전극체
220 : 정극 시트
221 : 정극 집전체
222 : 미도포 시공부
223 : 정극 활물질층
224 : 중간 부분
225 : 간극(공동(空洞))
240, 240A : 부극 시트
241, 241A : 부극 집전체
242, 242A : 미도포 시공부
243, 243A : 부극 활물질층
245 : 간극(공동(空洞))
262, 264 : 세퍼레이터
280 : 전해액
290 : 충전기
300 : 전지 케이스
310, 312 : 간극
320 : 용기 본체
322 : 덮개와 용기 본체의 이음매
340 : 덮개
350 : 주액 구멍
352 : 밀봉 캡
360 : 안전 밸브
420 : 전극 단자
420a : 선단부
440 : 전극 단자
440a : 선단부
610 : 정극 활물질 입자
620 : 도전재
630 : 바인더
710, 710A : 부극 활물질 입자
730 : 바인더
750 : 비정질 탄소막
1000 : 차량 구동용 전지

Claims (11)

  1. 부극 집전체와,
    상기 부극 집전체에 도포 시공된 부극 활물질층을 구비하고,
    상기 부극 활물질층은 부극 활물질 입자를 포함하고,
    상기 부극 활물질 입자는 적어도 일부가 비정질 탄소막에 의해 덮인 흑연 입자를 포함하고, 상기 부극 활물질 입자 중의 상기 비정질 탄소막의 중량 비율(X)이 0.02≤X≤0.06이며,
    또한, 상기 부극 활물질 입자의 아마인유의 흡유량(Y)(mL/100g)이 35(mL/100g)≤Y≤70(mL/100g)인, 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자의 아마인유의 흡유량(Y)(mL/100g)이 Y≤69(mL/100g)인, 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자의 아마인유의 흡유량(Y)(mL/100g)이 54(mL/100g)≤Y인, 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는 적어도 일부가 비정질 탄소막에 의해 덮인 흑연 입자를 포함하고, 상기 부극 활물질 입자 중의 상기 비정질 탄소막의 중량 비율(X)이 X≤0.05인, 리튬 이온 이차 전지.
  5. 상기 부극 활물질 입자와 바인더를 용매에 혼합한 부극 합제를 준비하는 공정A와,
    상기 공정A에서 준비된 상기 부극 합제를, 상기 부극 집전체에 도포하는 공정B와,
    상기 공정B에서 상기 부극 집전체에 도포된 상기 부극 합제를 건조시키는 공정C를 포함하고,
    상기 부극 활물질 입자는 적어도 일부가 비정질 탄소막에 의해 덮인 흑연 입자를 포함하고, 상기 부극 활물질 입자 중의 상기 비정질 탄소막의 중량 비율(X)이 0.02≤X≤0.06, 및
    상기 부극 활물질 입자의 아마인유의 흡유량(Y)(mL/100g)은 35(mL/100g)≤Y≤70(mL/100g)이며,
    상기 공정A에서 준비된 상기 부극 합제의 고형분 농도(N)는 52(％)≤N인, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 공정A에서 준비된 상기 부극 합제의 고형분 농도(N)는 N≤60(％)인, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 공정A에서 준비된 상기 부극 합제는, B형 점도계에서의 전단 속도가 10(s-1)인 경우의 점도(G1)와, B형 점도계에서의 전단 속도가 300(s-1)인 경우의 점도(G2)의 점도차(G2-G1)가 (G2-G1)<0인, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정A에서 준비된 상기 부극 합제는, 바닥으로부터 50mm 정도의 깊이까지 용기에 넣은 상태에서 84시간 방치한 후, 부극 합제의 표층에서 채취된 부극 합제의 고형분 농도(N1)와, 상기 용기의 바닥에서 채취된 부극 합제의 고형분 농도(N2)의 차(N2-N1)가 (N2-N1)<2(％)인, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정A에서 준비된 상기 부극 합제의 점도(G)는, B형 점도계에서의 전단 속도가 20(s-1)인 경우에 G≤7000(mPa·s)인, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 공정A에서 준비된 상기 부극 합제의 점도(G)는, B형 점도계에서의 전단 속도가 20(s-1)인 경우에 1000(mPa·s)≤G인, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정A는, 상기 부극 활물질 입자 100g당 혼합하는 용매의 양(Z)(mL/100g)을 상기 부극 활물질 입자의 아마인유의 흡유량(Y)(mL/100g)에 대하여 (Y+1)≤Z≤(Y+10)로 조정한, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
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