CN103733397A - 锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池（100A），具备负极集电体（241A）和涂敷于负极集电体（241A）的负极活性物质层（243A）。负极活性物质层（243A）包含负极活性物质粒子（710A），负极活性物质粒子（710A）包含至少一部分由无定形碳膜（750）覆盖了的石墨粒子，负极活性物质粒子（710A）中的无定形碳膜（750）的重量比例X为0.02≤X≤0.06，并且，负极活性物质粒子（710A）的亚麻仁油的吸油量Y（mL/100g）为35mL/100g≤Y≤70mL/100g。

Description

锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池及其制造方法。
背景技术
作为锂离子二次电池的制造方法，例如，专利文献1：JP1998-302774A（特开平10-302774号公报）中公开了：在铜箔上涂布糊状的石墨粉末后，使其干燥，得到作为负极的电极。在该公报中，关于正极，也以同样的结构得到电极。而且，以负极、隔板、正极、隔板的顺序将负极、隔板、正极、隔板重合，将其卷绕成圆筒形，由此制成卷绕电极体。通过将该卷绕电极体和电解液装入电池壳体中，制成电池。
再者，该专利文献1中提出：关于作为负极活性物质使用的石墨粉末，使用粉体松密度（体积密度）为0.5g/cm3以上、吸油量为65mL/100g以下的石墨粉末。
另外，专利文献2：JP2004-265754A（特开2004-265754号公报）中公开了：作为负极活性物质，使用成为核的碳质粒子的表面被无定形碳（非晶质碳）被覆了的复合碳材。在此公开了：无定形碳的被覆量，相对于成为核的碳质粒子的质量设为0.1质量%以上、15.0质量%以下。另外公开了：复合碳材的含有量，相对于负极活性物质的质量，设为30质量%以上。
另外，专利文献3：JP2005-294011A（特开2005-294011号公报）中，关于在负极中作为活性物质而含有的石墨粒子，曾提出混合表面被无定形碳被覆了的石墨粒子、和表面未被无定形碳被覆的石墨粒子的方案。另外，关于表面被无定形碳被覆了的石墨粒子，曾提出在该石墨粒子100质量份中所占的无定形碳的质量为0.1～10质量份的方案。
另外，专利文献4：JP2009-211818A（特开2009-211818号公报）中，无定形碳被覆于石墨粒子的表面，且其被覆量相对于石墨为0.1～10质量%的粒子，被作为非水电解质二次电池的负极活性物质使用。在此，提出了：作为无定形碳，使用以单体烧成了的情况的比表面积为200～500m2/g、并且分子量为300～500的物质。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:JP1998-302774A（特开平10-302774号公报）
专利文献2:JP2004-265754A（特开2004-265754号公报）
专利文献3:JP2005-294011A（特开2005-294011号公报）
专利文献4:JP2009-211818A（特开2009-211818号公报）
发明内容
锂离子二次电池的负极，如上述那样，在集电体（负极中，例如为铜箔）上涂敷有包含负极活性物质粒子的负极活性物质层。在形成负极活性物质层时，准备向溶剂中混合了负极活性物质粒子和粘合剂的糊状合剂。而且，将该合剂涂布于集电体，使其干燥，进行了轧制。此时，若在糊状合剂中溶剂的比例多的话，则在干燥工序中需要较多的时间和能量。为了抑制锂离子二次电池的制造成本使其较低，希望减少在干燥工序中需要的时间和能量。为此，优选预先提高合剂的固体成分浓度，减少溶剂的比例。
另一方面，在这样的锂离子二次电池中，伴随着充放电，锂离子在活性物质和电解液之间往来。因此，可以认为活性物质是容易与电解液亲合的材料时，锂离子容易往来，电阻被抑制为较低。作为评价活性物质与电解液亲合的容易程度的指标，可使用吸油量，为了将锂离子二次电池的电阻抑制为较低，可使用吸油量高的活性物质。
但是，在使用吸油量高的活性物质的情况下，若进而使合剂的固体成分浓度较高，则在形成电极活性物质层时，所准备的糊状的合剂中容易产生膨胀性（扩张性：dilatancy）。该糊状合剂，为了除去异物而通过过滤器，或为了适当调整涂布时的单位面积重量而通过模具（die）。在这样的情况下，若产生膨胀性，则成为发生堵塞的原因。
本发明涉及的锂离子二次电池，具备：负极集电体、和被涂敷于负极集电体的负极活性物质层。而且，负极活性物质层包含负极活性物质粒子，负极活性物质粒子包含至少一部分被无定形碳膜覆盖了的石墨粒子，负极活性物质粒子中的无定形碳膜的重量比例X为0.02≤X≤0.06。进而优选：负极活性物质粒子的亚麻仁油的吸油量Y（mL/100g）为35mL/100g≤Y≤70mL/100g。根据该构成，锂离子二次电池100A能够同时实现：将电阻抑制为较低；和将制造成本抑制为较低。
该情况下，负极活性物质粒子的亚麻仁油的吸油量Y（mL/100g）也可以为例如Y≤69mL/100g。由此，在负极合剂中抑制了膨胀性的呈现。
另外，负极活性物质粒子的亚麻仁油的吸油量Y（mL/100g）也可以为54mL/100g≤Y。由此，能够将锂离子二次电池的电阻以及电阻上升率抑制为较低。
另外，也可以：负极活性物质粒子包含至少一部分被无定形碳膜覆盖了的石墨粒子，上述负极活性物质粒子中的上述无定形碳膜的重量比例X为X≤0.05。
另外，一种锂离子二次电池的制造方法，包括：准备在溶剂中混合了负极活性物质粒子和粘合剂的负极合剂的工序A；将在工序A中准备的负极合剂涂布于负极集电体的工序B；和使在工序B中涂布于负极集电体的负极合剂干燥的工序C。此时，优选：负极活性物质粒子包含至少一部分被无定形碳膜覆盖了的石墨粒子。在此，优选负极活性物质粒子中的无定形碳膜的重量比例X为0.02≤X≤0.06。进而，优选负极活性物质粒子的亚麻仁油的吸油量Y（mL/100g）为35mL/100g≤Y≤70mL/100g。进而，该情况下，优选在工序A中准备的负极合剂的固体成分浓度N为52%≤N。由此，在负极合剂中抑制了膨胀性的呈现，并且能够提供电阻低的锂离子二次电池。
另外，该情况下，在工序A中准备的负极合剂的固体成分浓度N也可以为N≤60%。
另外，在工序A中准备的上述负极合剂，在B型粘度计的剪切速度为10s-1的情况下的粘度G1与在B型粘度计的剪切速度为300s-1的情况下的粘度G2的粘度差G2-G1可以为G2-G1＜0。
另外，在工序A中准备的负极合剂，以在容器中装到距底50mm左右的深度的状态放置84小时后，在负极合剂的表层采取的负极合剂的固体成分浓度N1与在容器的底采取的负极合剂的固体成分浓度N2的差N2-N1可以为N2-N1＜2%。
另外，在工序A中准备的负极合剂的粘度G，在B型粘度计的剪切速度为20s-1的情况下，可以为G≤7000mPa·s。在此，「mPa·s」按1000mPa·s＝1Pa·s＝1kg/（m·s2）换算。
另外，在工序A中准备的负极合剂的粘度G，在B型粘度计的剪切速度为20s-1的情况下，可以为1000mPa·s≤G。
另外，在工序A中，可以将每100g负极活性物质粒子混合的溶剂的量Z（mL/100g），相对于负极活性物质粒子的亚麻仁油的吸油量Y（mL/100g）调整为Y+1≤Z≤Y+10。
附图说明
图1是表示锂离子二次电池的结构的一例的图。
图2是表示锂离子二次电池的卷绕电极体的图。
图3是表示图2中的III-III截面的截面图。
图4是表示正极活性物质层的结构的截面图。
图5是表示负极活性物质层的结构的截面图。
图6是表示卷绕电极体的未涂敷部与电极端子的焊接部位的侧面图。
图7是模式地表示锂离子二次电池的充电时的状态的图。
图8是模式地表示锂离子二次电池的放电时的状态的图。
图9是表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的图。
图10是本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的负极片的截面图。
图11是表示在本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的高速率劣化试验中得到的倾向的图。
图12是说明在负极集电体上涂布负极合剂，并使其干燥的工序的图。
图13是对于负极合剂，表示粘度G、粘度差G2-G1以及固体成分浓度差N2-N1的倾向的图。
图14是对于负极合剂，表示溶剂的量Z、和与负极活性物质粒子的亚麻仁油的吸油量Y的差量Z-Y的倾向的图。
图15是表示搭载了二次电池的车辆的图。
具体实施方式
在此，首先，说明锂离子二次电池的一结构例。其后，一边适当参照该结构例一边说明本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池。再者，起相同作用的部件、部位适当附带了相同的标记。另外，各附图被模式地描绘出，未必反映实物。各附图只是表示一例的图，只要没有特别说明，就不限定本发明。
图1表示锂离子二次电池100。该锂离子二次电池100，如图1所示，具备卷绕电极体200和电池壳体300。图2是表示卷绕电极体200的图。图3表示图2中的III-III截面。
卷绕电极体200，如图2所示，具有正极片220、负极片240以及隔板262、264。正极片220、负极片240以及隔板262、264分别为带状的片材。
《正极片220》
正极片220具备带状的正极集电体221和正极活性物质层223。在正极集电体221中，可优选使用适合于正极的金属箔。在正极集电体221中，例如，能够使用具有规定的宽度、厚度大约为15μm的带状的铝箔。沿着正极集电体221的宽度方向单侧的边缘部设有未涂敷部222。在图示例中，正极活性物质层223，如图3所示，除了设定于正极集电体221的未涂敷部222之外，保持于正极集电体221的两面。在正极活性物质层223中含有正极活性物质。正极活性物质层223，通过将含有正极活性物质的正极合剂涂敷于正极集电体221而形成。
《正极活性物质层223以及正极活性物质粒子610》
在此，图4是正极片220的截面图。再者，在图4中，为了正极活性物质层223的结构变得明确，较大地模式表示了正极活性物质层223中的正极活性物质粒子610、导电材料620和粘合剂630。在正极活性物质层223中，如图4所示，含有正极活性物质粒子610、导电材料620和粘合剂630。
在正极活性物质粒子610中，能够使用能作为锂离子二次电池的正极活性物质使用的物质。列举正极活性物质粒子610的例子，可举出LiNiCoMnO2（锂镍钴锰复合氧化物）、LiNiO2(镍酸锂)、LiCoO2(钴酸锂)、LiMn2O4(锰酸锂)、LiFePO4(磷酸铁锂)等的锂过渡金属氧化物。在此，LiMn2O4具有例如尖晶石结构。另外，LiNiO2或LiCoO2具有层状的岩盐结构。另外，LiFePO4具有例如橄榄石结构。橄榄石结构的LiFePO4，例如有纳米级的粒子。另外，橄榄石结构的LiFePO4，能够进一步用碳膜被覆。
《导电材料620》
作为导电材料620，例如，可例示碳粉末、碳纤维等的碳材料。可以单独地使用从这样的导电材料选择的一种，也可以并用其中的两种以上。作为碳粉末，能够使用各种的炭黑（例如，乙炔黑、油炉黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴炭黑）、石墨粉末等的碳粉末。
《粘合剂630》
另外，粘合剂630，使正极活性物质层223中所含的正极活性物质粒子610和导电材料620的各粒子粘结，或使这些粒子和正极集电体221粘结。作为该粘合剂630，能够使用在使用的溶剂中能够溶解或者分散的聚合物。例如，在使用水性溶剂的正极合剂组合物中，能够优选采用纤维素系聚合物（羧甲基纤维素（CMC）、羟基丙基甲基纤维素（HPMC）等）、氟系树脂（例如，聚乙烯醇（PVA）、聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）等）、橡胶类（醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物（SBR）、丙烯酸改性SBR树脂（SBR系乳胶）等）等的水溶性或者水分散性聚合物。另外，在使用非水溶剂的正极合剂组合物中，能够优选采用聚合物（聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚丙烯腈（PAN）等）。
《增粘剂、溶剂》
正极活性物质层223，例如，通过制作将上述的正极活性物质粒子610和导电材料620在溶剂中混合成糊状（浆状）的正极合剂，涂布于正极集电体221上并使其干燥，进行轧制来形成。此时，作为正极合剂的溶剂，水性溶剂以及非水溶剂都能够使用。作为非水溶剂的合适例，可例举N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。作为上述粘合剂630而例示了的聚合物材料，除了作为粘合剂的功能之外，容许有时还出于发挥作为正极合剂的增粘剂等的添加剂的功能的目的使用。
正极活性物质在正极合剂整体中所占的质量比例，优选约为50wt%以上（典型为50～95wt%），通常更优选约为70～95wt%（例如75～90wt%）。另外，导电材料在正极合剂整体中所占的比例，例如可大约设为2～20wt%，通常优选约为2～15wt%。在使用粘合剂的组成中，可将粘合剂在正极合剂整体中所占的比例设为例如约1～10wt%，通常优选约为2～5wt%。
《负极片240》
负极片240，如图2所示，具备带状的负极集电体241、和负极活性物质层243。在负极集电体241中，可优选使用适合于负极的金属箔。在该负极集电体241中，可使用具有规定的宽度、厚度约为10μm的带状的铜箔。在负极集电体241的宽度方向单侧，沿着边缘部设定有未涂敷部242。负极活性物质层243，除了设定于负极集电体241的未涂敷部242之外，形成于负极集电体241的两面。负极活性物质层243，被保持于负极集电体241上，且至少含有负极活性物质。负极活性物质层243，是含有负极活性物质的负极合剂涂敷于负极集电体241而成。
《负极活性物质层243》
图5是锂离子二次电池100的负极片240的截面图。在负极活性物质层243中，如图5所示，含有负极活性物质粒子710、增粘剂（省略图示）、粘合剂730等。图5中，为了负极活性物质层243的结构变得明确，较大地模式表示了负极活性物质层243中的负极活性物质粒子710和粘合剂730。
《负极活性物质》
作为负极活性物质粒子710，能够没有特别限定地使用自以往在锂离子二次电池中使用的材料的一种或者两种以上。例如，可例举至少一部分中含有石墨结构（层状结构）的粒子状的碳材料（碳粒子）。更具体而言，负极活性物质，可以是例如天然石墨、用无定形的碳材料被覆了的天然石墨、石墨质（石墨）、难石墨化碳质（硬碳）、易石墨化碳质（软碳）、或者将它们组合的碳材料。再者，在此，负极活性物质粒子710，图示了使用所谓的鳞片状石墨的情况，但负极活性物质粒子710并不限于图示例。
《增粘剂、溶剂》
负极活性物质层243，例如，通过制作将上述的负极活性物质粒子710和粘合剂730在溶剂中混合成糊状（浆状）的负极合剂，涂布于负极集电体241上并使其干燥，进行轧制来形成。此时，作为负极合剂的溶剂，水性溶剂以及非水溶剂都能够使用。作为非水溶剂的合适例，可例举N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。在粘合剂730中，能够使用作为上述正极活性物质层223（参照图4）的粘合剂630而例示的聚合物材料。另外，作为上述正极活性物质层223的粘合剂630而例示了的聚合物材料，除了作为粘合剂的功能之外，容许有时还出于发挥作为正极合剂的增粘剂等的添加剂的功能的目的使用。
《隔板262、264》
隔板262、264，如图1或者图2所示，是将正极片220和负极片240隔开的部件。该例中，隔板262、264，采用具有多个微小孔的规定宽度的带状的片材构成。在隔板262、264中，能够使用例如，由多孔质聚烯烃系树脂构成的单层结构的隔板或叠层结构的隔板。该例中，如图2以及图3所示，负极活性物质层243的宽度b1比正极活性物质层223的宽度a1稍大。而且，隔板262、264的宽度c1、c2比负极活性物质层243的宽度b1稍大（c1以及c2＞b1＞a1）。
再者，在图1以及图2所示的例中，隔板262、264由片状的部件构成。隔板262、264，只要是将正极活性物质层223和负极活性物质层243绝缘，并且容许电解质移动的部件即可。因此，不限于片状的部件。隔板262、264，也可以代替片状的部件，而由例如在正极活性物质层223或者负极活性物质层243的表面形成的具有绝缘性的粒子的层构成。在此，作为具有绝缘性的粒子，可以由具有绝缘性的无机填料（例如，金属氧化物、金属氢氧化物等的填料）、或者具有绝缘性的树脂粒子（例如，聚乙烯、聚丙烯等的粒子）构成。
《电池壳体300》
另外，该例中，电池壳体300，如图1所示，为所谓的角型的电池壳体，具备容器主体320和盖体340。容器主体320是具有有底四角筒状、一侧面（上面）开口的扁平的箱型的容器。盖体340，是安装于该容器主体320的开口（上面的开口）来堵塞该开口的部件。
车载用的二次电池中，为了提高车辆的燃效，希望提高重量能量效率（每单位重量的电池容量）。因此，该实施方式中，构成电池壳体300的容器主体320和盖体340，采用了铝、铝合金等的轻质金属。由此能够使重量能量效率提高。
电池壳体300，作为收容卷绕电极体200的空间具有扁平的矩形的内部空间。另外，如图1所示，电池壳体300的扁平的内部空间，横向宽度比卷绕电极体200稍大。该实施方式中，电池壳体300具备有底四角筒状的容器主体320和堵塞容器主体320的开口的盖体340。另外，在电池壳体300的盖体340上安装有电极端子420、440。电极端子420、440贯穿电池壳体300（盖体340）而伸出到电池壳体300的外部。另外，在盖体340上设有注液孔350和安全阀360。
卷绕电极体200，如图2所示，在与卷绕轴WL正交的一个方向上被压弯成扁平。在图2所示的例中，正极集电体221的未涂敷部222和负极集电体241的未涂敷部242，分别在隔板262、264的两侧呈螺旋状地露出。如图6所示，该实施方式中，使未涂敷部222、242的中间部分224、244聚拢在一起，并焊接于电极端子420、440的顶端部（前端部）420a、440a。此时，由于各自的材质的不同，因此电极端子420与正极集电体221的焊接，可采用例如超声波焊接。另外，电极端子440与负极集电体241的焊接，可采用例如电阻焊接。在此，图6是表示卷绕电极体200的未涂敷部222（242）的中间部分224（244）与电极端子420（440）的焊接部位的侧面图，是图1的VI-VI截面图。
卷绕电极体200，以被压弯成扁平的状态，安装于被固定于盖体340上的电极端子420、440上。该卷绕电极体200，如图1所示，被收容于容器主体320的扁平的内部空间中。容器主体320，在收容了卷绕电极体200后采用盖体340堵塞。盖体340和容器主体320的接缝322（参照图1），例如通过激光焊接进行焊接来密封。这样，该例中，卷绕电极体200，利用被固定于盖体340（电池壳体300）的电极端子420、440而被定位于电池壳体300内。
《电解液》
其后，从设于盖体340上的注液孔350向电池壳体300内注入电解液。电解液，可使用不以水为溶剂的、所谓的非水电解液。该例中，电解液使用了在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂（例如，体积比1：1左右的混合溶剂）中以约1mol/升的浓度含有LiPF6的电解液。其后，在注液孔350上安装（例如焊接）金属制的密封帽（密封盖）352，将电池壳体300密封。再者，电解液，不限于在此例示的电解液。例如，能够适当使用自以往在锂离子二次电池中使用的非水电解液。
《孔隙》
在此，正极活性物质层223，例如，在正极活性物质粒子610和导电材料620的粒子间等具有也应称为空洞的微小的间隙225（参照图4）。电解液（省略图示）能够渗入到该正极活性物质层223的微小间隙中。另外，负极活性物质层243，例如，在负极活性物质粒子710的粒子间等具有也应称为空洞的微小的间隙245（参照图5）。在此，将该间隙225、245（空洞）适当地称为「孔隙」。另外，卷绕电极体200，如图2所示，在沿着卷绕轴WL的两侧，未涂敷部222、242被卷成螺旋状。在沿着该卷绕轴WL的两侧252、254，电解液能够从未涂敷部222、242的间隙渗入。因此，在锂离子二次电池100的内部，电解液渗遍到正极活性物质层223和负极活性物质层243中。
《气体脱出路径》
另外，该例中，该电池壳体300的扁平的内部空间，比变形成扁平的卷绕电极体200稍大。在卷绕电极体200的两侧，在卷绕电极体200和电池壳体300之间设有间隙310、312。该间隙310、312成为气体脱出（排出）路径。例如，当在产生了过充电的情况等时，锂离子二次电池100的温度异常地变高时，有电解液被分解，异常地产生气体的情况。该实施方式中，异常地发生的气体，通过卷绕电极体200的两侧的卷绕电极体200与电池壳体300的间隙310、312，向安全阀360移动，从安全阀360被排出到电池壳体300之外。
在该锂离子二次电池100中，正极集电体221和负极集电体241，通过贯穿了电池壳体300的电极端子420、440与外部的装置电连接。以下说明充电时和放电时的锂离子二次电池100的动作。
《充电时的动作》
图7模式地表示该锂离子二次电池100的充电时的状态。在充电时，如图7所示，锂离子二次电池100的电极端子420、440（参照图1）与充电器290连接。通过充电器290的作用，在充电时，锂离子（Li）从正极活性物质层223中的正极活性物质被放出至电解液280中。另外，电荷从正极活性物质层223放出。所放出的电荷，通过导电材料（省略图示）被送至正极集电体221，进而通过充电器290被送向负极片240。另外，在负极片240中，电荷被蓄积，并且电解液280中的锂离子（Li）被负极活性物质层243中的负极活性物质吸收且被贮藏。
《放电时的动作》
图8模式地表示该锂离子二次电池100的放电时的状态。在放电时，如图8所示，电荷从负极片240被送到正极片220，并且，被负极活性物质层243贮藏的锂离子被放出到电解液280中。另外，在正极，电解液280中的锂离子被纳入正极活性物质层223中的正极活性物质中。
这样，在锂离子二次电池100的充放电中，锂离子经由电解液280，在正极活性物质层223和负极活性物质层243之间往来。另外，在充电时，电荷从正极活性物质通过导电材料被送到正极集电体221中。与此相对，在放电时，电荷从正极集电体221通过导电材料返回到正极活性物质中。
在充电时，可以认为锂离子的移动以及电子的移动越顺利，则能够实现越高效率、快速的充电。在放电时，可以认为锂离子的移动以及电子的移动越顺利，则电池的电阻越降低，放电量越增加，电池的输出越提高。
《其他的电池形态》
再者，上面所述是表示锂离子二次电池的一例的。锂离子二次电池不限于上述形态。另外，同样地，在金属箔上涂敷有电极合剂的电极片，除此以外也能够用于各种的电池形态。例如，作为其他的电池形态，已知圆筒型电池或叠层型电池等。圆筒型电池是在圆筒型的电池壳体中收容了卷绕电极体的电池。另外，叠层型电池是将正极片和负极片隔着隔板而层叠的电池。
以下说明本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池。再者，在此说明的锂离子二次电池，基本的结构与上述的锂离子二次电池100相同，因此适当参照上述的锂离子二次电池100的图来说明。
但是，例如，如图5所示，在负极活性物质层243中含有负极活性物质粒子710。该情况下，通过使用吸油量高的负极活性物质粒子710，电解液容易与负极活性物质粒子710亲合。若电解液容易与负极活性物质粒子710亲合，则锂离子容易往来。因此，锂离子二次电池的电阻被抑制为较低。另外，若电解液容易与负极活性物质粒子710亲合，则能够将循环劣化（由于反复进行充放电，导致锂离子二次电池的电阻上升的倾向）抑制为较小。另外，通过作为负极活性物质粒子710，采用被无定形碳膜覆盖了的石墨粒子，能够防止在负极上的电解液的分解，能够将循环劣化抑制为较小。
另一方面，形成负极活性物质层243时所准备的负极合剂，在形成负极活性物质层243时被涂布于负极集电体241后，通过干燥炉使其干燥。此时，为了将负极合剂的干燥所需的能量成本抑制为较低，希望提高负极合剂的固体成分浓度。但是，若负极合剂的固体成分浓度增高，则负极合剂中容易产生膨胀性。特别是在采用吸油量高的负极活性物质粒子710的情况下，负极合剂中容易产生膨胀性。因此，不能够单纯地使用吸油量高的负极活性物质粒子710。
这样，该锂离子二次电池100，为了将电阻以及电阻上升率抑制为较低，优选采用吸油量高的负极活性物质粒子710。但是，若采用吸油量高的负极活性物质粒子710，则需要增高负极合剂的固体成分浓度，有锂离子二次电池100的制造成本变高的倾向。
《锂离子二次电池100A》
图9示出本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池100A。在图9中，本发明的一实施方式中，负极片240A的结构与图1所示的锂离子二次电池100不同。负极片240A的未涂敷部用标记242A表示。图10是锂离子二次电池100A的负极片240A的截面图。在图10中，负极片240A的负极集电体用标记241A表示。
在该实施方式中，如图10所示，在包含于负极活性物质层243A中的负极活性物质粒子710A中，包含至少一部分被无定形碳膜750覆盖了的石墨粒子。进而，负极活性物质层243A中所含的负极活性物质粒子710A中的无定形碳膜750的重量比例X为0.02≤X≤0.06。进而，负极活性物质层243A中所含的负极活性物质粒子710A的亚麻仁油的吸油量Y为35mL/100g≤Y≤70mL/100g。
《石墨粒子》
在此，作为被无定形碳膜750覆盖了的负极活性物质粒子710A的核，使用了石墨粒子。作为该石墨粒子，可例举例如天然石墨。
《无定形碳膜750》
另外，无定形碳膜750，是由无定形的碳材料形成的膜。例如，通过向成为负极活性物质粒子710A的核的石墨粒子中混合沥青并进行烘焙，能够得到至少一部分被无定形碳膜750覆盖了的石墨粒子。
《无定形碳膜750的重量比例X》
另外，负极活性物质粒子710A中的无定形碳膜750的重量比例X，例如，可以基于示差热热重量同时测定（TG/DTA）中的TG测定来测定。即，TG是在加热炉中配置负极活性物质粒子710A，记录相对于加热炉的气氛温度的上升的样品的重量变化而得到。此时，在规定温度下，负极活性物质粒子710A中的无定形碳膜750烧失，负极活性物质粒子710A的重量减少。关于重量比例X，可以是在规定温度下的负极活性物质粒子710A的重量的减少量除以加热前的负极活性物质粒子710A的重量。该无定形碳膜750的重量比例X表示无定形碳膜750相对于负极活性物质粒子710A的量，也可称为「被覆量」。
重量比例X＝（TG测定所得的负极活性物质粒子710A的重量的减少量）/（加热前的负极活性物质粒子710A的重量）
再者，例如，通过对成为负极活性物质粒子710A的核的石墨粒子混合规定量的沥青并进行烘焙，得到被覆量已知的石墨粒子。而且，将这样得到的被覆量已知的石墨粒子，基于示差热热重量同时测定（TG/DTA）中的TG测定，测定由TG测定得到的负极活性物质粒子710A的重量的减少量。由此，预先得到表示无定形碳膜750相对于负极活性物质粒子710A的量的被覆量、和由TG测定得到的负极活性物质粒子710A的重量的减少量的相关关系。而且，对于被覆量未知的负极活性物质粒子710A，测定每单位重量的由TG测定得到的负极活性物质粒子710A的重量的减少量。而且，也可以将该减少量应用到予先得到的相关关系，推定该未知的负极活性物质粒子710A的被覆量。
《亚麻仁油的吸油量Y（mL/100g）》
另外，负极活性物质粒子710A的亚麻仁油的吸油量Y（mL/100g），根据JIS K6217-4「橡胶用炭黑-基本特性-第4部分：DBP吸收量的求法」来求得。在此，使用亚麻仁油作为试剂液体，用恒定速度滴定管向检查对象粉末中滴定，利用转矩检测器测定粘度特性的变化。而且，将与发生的最大转矩的70%的转矩对应的、每单位重量（在此，每100g）检查对象粉末的试剂液体添加量作为亚麻仁油的吸油量。在该亚麻仁油的吸油量Y的测定中，作为测定装置可使用株式会社朝日综研S-401。油添加速度优选为4ml/min，优选在约20℃～25℃左右的室温测定。
图11示出负极活性物质粒子710A中的无定形碳膜750的重量比例X、负极活性物质粒子710A的亚麻仁油的吸油量Y、和锂离子二次电池100A的性能的倾向。
《评价用电池》
在此，准备各种的、负极活性物质粒子710A中的无定形碳膜750的重量比例X、和负极活性物质粒子710A的亚麻仁油的吸油量Y不同的负极活性物质粒子710A，使用各负极活性物质粒子710A制作了规定的评价用电池。在此，评价用电池是额定容量为250mAh的18650型电池。
《评价用电池的正极》
在此，评价用电池的正极，将厚度15μm的铝箔用于正极集电体。形成正极活性物质层时准备的正极合剂的固体成分，以重量比例计，设定为正极活性物质：导电材料：粘合剂＝87：10：3。作为正极活性物质，使用了LiNiCoMnO2（锂镍钴锰复合氧化物）的粒子，在各评价用电池中，使用了共同的正极活性物质。作为导电材料使用了乙炔黑。作为粘合剂，使用了聚偏二氟乙烯（PVDF）。
《评价用电池的负极》
评价用电池的负极，将厚度10μm的铜箔用于负极集电体。形成负极活性物质层时准备的负极合剂的固体成分，以重量比例计，设定为负极活性物质：增粘剂：粘合剂＝98：1：1。在此，作为增粘剂，使用了羧甲基纤维素（CMC）。另外，作为粘合剂，使用了苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
《评价用电池的负极活性物质粒子710A》
评价用电池的负极活性物质粒子710A中使用了向成为负极活性物质粒子710A的核的石墨粒子混合沥青并进行烘焙，从而至少一部分被无定形碳膜750覆盖了的石墨粒子（参照图10）。在此，在各评价用电池中，使用了无定形碳膜750的重量比例X和亚麻仁油的吸油量Y不同的负极活性物质粒子710A。各评价用电池，这样地除了负极活性物质粒子710A外在相同的条件下制作。
在此，评价了使用了无定形碳膜750的重量比例X和亚麻仁油的吸油量Y不同的负极活性物质粒子710A的各评价用电池的性能。为了评价评价用电池的性能，例如，进行了高速率劣化试验，该试验评价反复进行高速率下的充放电后的电阻上升率。评价用电池首先被进行规定的调整（conditioning）。
《调整》
对于如上述那样构建的评价用电池，在注入电解液后放置10小时左右，电池电压达到2.0V以上后进行调整（初始充电）。在此，调整通过下面的步骤1、2来进行。
步骤1：通过1C的恒定电流充电到达4.1V后，休止5分钟。
步骤2：在步骤1之后，通过恒定电压充电来充电1.5小时，休止5分钟。
《额定容量的测定》
上述调整之后，对评价用电池测定额定容量。额定容量的测定，通过下面的步骤1～3来测定。再者，在此，为了使温度所致的影响一定，额定容量在温度25℃的温度环境中测定。
步骤1：通过1C的恒定电流放电到达3.0V后，通过恒定电压放电来放电2小时，其后，休止10秒钟。
步骤2：通过1C的恒定电流充电到达4.1V后，通过恒定电压充电来充电2.5小时，其后，休止10秒钟。
步骤3：通过0.5C的恒定电流放电到达3.0V后，通过恒定电压放电来放电2小时，其后，休止10秒钟。
额定容量：将步骤3中的从恒定电流放电到恒定电压放电的放电中的放电容量（CCCV放电容量）作为额定容量。该评价用电池，额定容量大约成为1Ah。
《SOC调整》
SOC调整，通过下面的1、2步骤来调整。在此，SOC调整，可以在上述调整工序以及额定容量的测定后进行。另外，在此，为了使温度所致的影响一定，在25℃的温度环境下进行SOC调整。
步骤1：从3V以1C的恒定电流充电，使成为额定容量的约60%的充电状态（SOC60%）。
步骤2：在步骤1之后，恒定电压充电2.5小时。
由此，评价用电池能够调整至规定的充电状态。
《高速率劣化试验》
在此，高速率劣化试验，是上述调整之后，恒定电流放电到3.0V后，以恒定电流恒定电压进行充电，调整至SOC（state of charge）60%（SOC60%：额定容量的60%）。而且，反复进行高速率下的充放电后，测定评价用电池的电阻上升率。在此，为了使温度所致的影响一定，高速率劣化试验在约20℃～25℃的温度环境下进行。
高速率下的充放电的1个循环为以下的（I）～（V）。
（I）以30C的恒定电流放电10秒钟。
（II）休止10秒钟。
（III）以5C的恒定电流充电60秒钟（1分钟）。
（IV）休止10分钟。
（V）每个循环都测定相对于（I）的放电的、评价用电池的电阻。
将包含该（I）～（V）的充放电的1个循环反复进行3000次。此时，每100循环就如上述那样将评价用电池调整至SOC60%。而且，评价用电池的电阻上升率，基于第1次循环中测定的电阻Ω1、与第3000次循环中测定的电阻ΩE的比（ΩE/Ω1）来算出。
图11是对于至少一部分被无定形碳膜750覆盖了的石墨粒子被采用作为负极活性物质粒子710A的评价用电池，横轴取为负极活性物质粒子710A的亚麻仁油的吸油量Y，纵轴取为电阻上升率的图。再者，图11中，电阻上升率用百分率表示。
在此，作为成为负极活性物质粒子710A的核的石墨粒子，使用了天然石墨。另外，在此，通过向成为负极活性物质粒子710A的核的石墨粒子中混合沥青，并进行烘焙，形成了无定形碳膜750。另外，在此，亚麻仁油的吸油量Y，是对于制作评价用电池时向负极合剂中混合之前的负极活性物质粒子710A的粉末进行评价。
另外，负极活性物质粒子710A中采用了至少一部分被无定形碳膜750覆盖了的石墨粒子。该情况下，如图11所示，如果亚麻仁油的吸油量Y相同，则具有下述倾向：无定形碳膜750的重量比例X越高，则高速率劣化试验中的电阻上升率就被抑制得越低。
另外，如图11所示，有下述倾向：负极活性物质粒子710A的亚麻仁油的吸油量Y越少，锂离子二次电池100A的电阻上升率越高。另外，有下述倾向：负极活性物质粒子710A中的无定形碳膜750的重量比例X越高，则负极活性物质粒子710A的亚麻仁油的吸油量Y越少，而且，有锂离子二次电池100A的电阻上升率变高的倾向。
因此，在至少一部分被无定形碳膜750覆盖了的石墨粒子用于负极活性物质粒子710A的情况下，优选：对于负极活性物质粒子710A，不仅考虑吸油量Y，而且考虑无定形碳膜750的重量比例X来选定负极活性物质粒子710A。另外，为了抑制负极合剂的膨胀性，优选将负极活性物质粒子710A的亚麻仁油的吸油量Y抑制为适当低。
在此，锂离子二次电池100A，负极活性物质粒子710A中的无定形碳膜750的重量比例X为0.02≤X≤0.06，并且，加热前的负极活性物质粒子710A的重量（mL/100g）为35mL/100g≤Y≤70mL/100g。根据该构成，锂离子二次电池100A能够同时实现：将电阻抑制得低；和将制造成本抑制得低。
该情况下，负极活性物质粒子710A的亚麻仁油的吸油量Y，也可以设定为例如Y≤69mL/100g。由此，负极合剂中抑制了膨胀性的呈现。例如，即使将负极合剂的固体成分浓度增高至52%左右，也不会在负极合剂中产生膨胀性，且能够将负极合剂涂布于负极集电体241A上。
另外，为了将电阻以及电阻上升率抑制得低，负极活性物质粒子710A的亚麻仁油的吸油量Y优选为例如50mL/100g≤Y，更优选为54mL/100g≤Y。另外，为了将电阻以及电阻上升率抑制得低，进而，优选负极活性物质粒子710A中的无定形碳膜750的重量比例X为X≤0.05（5%），更优选为X≤0.04（4%）。
《锂离子二次电池100A的制造方法》
以下说明锂离子二次电池100A的制造方法。该锂离子二次电池100A，在其制造方法中包括以下的工序A、工序B、工序C。
在此，工序A，是准备在溶剂中混合了负极活性物质粒子710A和粘合剂的负极合剂的工序（合剂准备工序）。工序B，是将在工序A中准备的负极合剂涂布于负极集电体上的工序（涂布工序）。工序C，是使在工序B中被涂布于负极集电体上的负极合剂干燥的工序（干燥工序）。
图12是表示在负极集电体241上涂布负极合剂，并使其干燥的工序的图。具体实现了该制造方法的制造装置10，例如，如图12所示，具备：使带状的集电体（在此，为负极集电体241A）行进的行进路径12；电极材料涂布装置14；和干燥炉16。
《负极集电体241A》
在此，负极集电体241A的优选的一个方式，是例如铜（Cu）等的金属箔。另外，负极集电体241A不一定限于金属箔。例如，负极集电体241A也可以是具有导电性的树脂。在具有导电性的树脂中，能够使用例如在聚丙烯膜上蒸镀了铜的膜材。
《行进路径12》
行进路径12，是使负极集电体241A行进的路径。该实施方式中，在行进路径12上，沿着使负极集电体241A行进的规定的路径配置有多个引导器12b。在行进路径12的始端，设有供给负极集电体241A的供给部32。在供给部32配置有预先被卷取到卷芯32a上的负极集电体241A。从供给部32向行进路径12适当地供给适当量的负极集电体241A。另外，在行进路径12的终端，设有回收负极集电体241A的回收部34。回收部34，将在行进路径12中被实施了规定的处理的负极集电体241A卷取到卷芯34a上。该实施方式中，在回收部34设有例如控制部34b和电动机34c。控制部34b预先被设定了用于控制回收部34的卷芯34a的旋转的程序。电动机34c是使卷芯34a旋转驱动的致动器，按照设定在控制部34b中的程序进行驱动。在该行进路径12上，依次配置有电极材料涂布装置14和干燥炉16。
《电极材料涂布装置14（涂布工序，工序B）》
该实施方式中，电极材料涂布装置14被构成为：对沿着被配设于行进路径12上的支承辊41行进的负极集电体241A涂布负极合剂24。电极材料涂布装置14，如图12所示，具备流路42、过滤器43、模具44、罐（tank）45、以及泵46。在此，罐45是贮存负极合剂24的容器。泵46是从罐45向流路42送出负极合剂24的装置。
《流路42》
流路42，是在溶剂中至少分散有石墨粒子的浆能够流通的流路。该实施方式中，流路42以从罐45到模具44的方式形成。过滤器43配置于流路42内。该过滤器43，构成了电极材料涂布装置14之中的过滤浆的过滤装置50。
《过滤器43》
在此，过滤器43能够使用缠络树脂和/或金属的纤维而成的无纺织物过滤器、编织树脂和/或金属的纤维而成的筛过滤器等。过滤器43的孔眼的粗细度，也影响到能除去的粒子的大小、和负极合剂24（浆）的粘度。因此，在具体的实施中，优选选择与在流路42中流通的负极合剂24（浆）相应的适当的过滤器。
在工序A（合剂准备工序）中准备的负极合剂24，在涂布工序中，通过过滤器43、模具44，被涂布到负极集电体241A上。因此，需要抑制膨胀性。为了抑制负极合剂24的膨胀性，优选降低负极合剂24的固体成分浓度N。但是，若降低负极合剂24的固体成分浓度N，则花费干燥所需的能量和时间，制造成本增加。
该实施方式中，优选：负极活性物质粒子710A（参照图10）包含至少一部分被无定形碳膜覆盖了的石墨粒子，负极活性物质粒子710A中的无定形碳膜的重量比例X为0.02≤X≤0.06。此外，负极活性物质粒子710A的亚麻仁油的吸油量Y（mL/100g）为35mL/100g≤Y≤70mL/100g。在此，在工序A中准备的负极合剂24（罐45中准备的负极合剂24）的固体成分浓度N优选为52%≤N。由此，能够将使负极合剂24干燥所需要的能量和时间抑制为较少，因此能够将锂离子二次电池100A的制造成本抑制得低。
另外，如图12所示，在通过过滤器43、模具44将负极合剂24向负极集电体241A涂布的情况下，需要防止由膨胀性所致的堵塞。因此，负极合剂24的固体成分浓度N，优选被调整至可防止由膨胀性所致的堵塞的程度。在该观点下，负极合剂24的固体成分浓度N优选为例如N≤60%，更优选为N≤56%。由此，特别是能够一面某种程度地较细地维持过滤器43的孔眼，一面防止在负极合剂24的涂布工序中由膨胀性所致的堵塞。
另外，在此，在工序A（合剂准备工序）中准备的负极合剂24，优选在B型粘度计的剪切速度为10s-1的情况下的粘度G1、与在B型粘度计的剪切速度为300s-1的情况下的粘度G2的粘度差G2-G1为G2-G1＜0。
若在工序A中准备的负极合剂24的粘度高，则负极合剂24中的负极活性物质粒子间的溶剂的运动传递到附近的负极活性物质粒子，因此容易产生膨胀性。与此相对，负极合剂24，在B型粘度计的剪切速度为10s-1的情况下的粘度记为G1，在B型粘度计的剪切速度为300s-1的情况下的粘度记为G2的情况下，优选粘度差G2-G1为G2-G1＜0。由此，在通过过滤器43以及模具44涂布负极合剂24的工序中，可抑制膨胀性的呈现。因此，优选：在通过工序A准备负极合剂24时，以抑制膨胀性的呈现为目标，调整负极合剂24的粘度，使得上述粘度差G2-G1成为G2-G1＜0。在此，作为B型粘度计，可以使用例如TOKIMEC（现东京计器株式会社）制的型号BH的B型粘度计。
另外，关于在工序A中准备的负极合剂24，在此，准备500ml的塑料容器（poly container），以在容器中装到距底50mm左右的深度的状态放置84小时后，在负极合剂24的表层采取的负极合剂的固体成分浓度N1与在容器的底采取的负极合剂24的固体成分浓度N2的差N2-N1优选为N2-N1＜2%。在此，在工序A中准备的负极合剂24的上述固体成分浓度差N2-N1，即表示负极合剂24的分散被维持的程度。
图13是对于在工序A中准备的粘度不同的负极合剂24，横轴取为粘度、左端的纵轴取为粘度差G2-G1、右端的纵轴取为固体成分浓度差N2-N1时的图。在图13所示的例子中，得到如以下那样的倾向。在此，◆表示粘度差G2-G1，■表示固体成分浓度差N2-N1。
在工序A中准备的负极合剂24的粘度G为750mPa·s的情况下，粘度差G2-G1为-150mPa·s，固体成分浓度差N2-N1为5.4%。
在负极合剂24的粘度为1100mPa·s的情况下，粘度差G2-G1为-200mPa·s，固体成分浓度差N2-N1为0.97%。
在负极合剂24的粘度为2250mPa·s的情况下，粘度差G2-G1为-240mPa·s，固体成分浓度差N2-N1为0.71%。
在负极合剂24的粘度为4000mPa·s的情况下，粘度差G2-G1为-320mPa·s，固体成分浓度差N2-N1为0.73%。
在负极合剂24的粘度为6250mPa·s的情况下，粘度差G2-G1为-400mPa·s，固体成分浓度差N2-N1为0.42%。
在负极合剂24的粘度为7250mPa·s的情况下，粘度差G2-G1为1000mPa·s，固体成分浓度差N2-N1为0.51%。
这样，若粘度过低，则即使放置规定时间，也有负极合剂24中的负极活性物质粒子的分散得不到维持的情况。与此相对，若粘度过高，则有产生膨胀性的情况。因此，在工序A中准备的负极合剂24的粘度G，例如，在B型粘度计的剪切速度为20s-1的情况下，优选为G≤7000mPa·s。更优选为G≤6300mPa·s，进一步优选为G≤6000mPa·s。由此能够防止产生膨胀性。另外，该负极合剂24的粘度G，例如，在B型粘度计的剪切速度为20s-1的情况下，优选为1000mPa·s≤G。更优选为1200mPa·s≤G。由此，即使放置规定时间，负极合剂24中的负极活性物质粒子的分散性也得到维持，因此能够提高锂离子二次电池100A的品质。
另外，在准备工序A（合剂准备工序）中所准备的负极合剂24时，优选将在固炼时向负极活性物质粒子中混合的溶剂的量添加得比与亚麻仁油的吸油量Y（mL/100g）相当的量稍多。图14是表示以对负极活性物质粒子添加与亚麻仁油的吸油量Y（mL/100g）相当的量的溶剂为基准，进一步相对于1g负极活性物质粒子添加了溶剂Z（mL/g）的情况下，溶剂的量Z（mL/g）和所得到的负极合剂的粘度G的关系的图。若Z变多，则负极合剂中的溶剂变多。于是，负极合剂中所含的CMC在混炼中分子量得到保持。而且，若使固体成分浓度与例如54%一致，则最终的负极合剂的粘度变高。
这样，根据本发明人得到的见解，在工序A（合剂准备工序）中固炼时，若使溶剂的量过多，则如图14所示，最终的负极合剂的粘度变高。该情况下，在工序A（合剂准备工序）中，优选：对负极活性物质粒子添加与亚麻仁油的吸油量Y（mL/100g）相当的量，进一步以每1g负极活性物质粒子中约0.01mL～0.1mL为目标添加溶剂。即，优选：以对负极活性物质粒子添加与亚麻仁油的吸油量Y（mL/100g）相当的量的溶剂为基准，进一步地，相对于1g负极活性物质粒子，溶剂Z（mL/g）约为0.01mL≤Z≤0.1mL。由此，可得到粘度G约为1000mPa·s≤G≤7000mPa·s的负极合剂。
这样，在工序A（合剂准备工序）中，优选：相对于负极活性物质粒子的重量，在添加与亚麻仁油的吸油量Y（mL/100g）相当的量的基础上，进一步以每1g负极活性物质粒子中0.01mL～0.1mL的量为目标添加溶剂。更优选：在添加与亚麻仁油的吸油量Y（mL/100g）相当的量的基础上，进一步添加的溶剂Z的量是每1g负极活性物质粒子为0.02≤Z。另外，该溶剂Z的量优选设为每1g负极活性物质粒子为Z≤0.09。由此，能够使固炼后得到的负极合剂24的粘度G更确实地达到1000mPa·s≤G≤7000mPa·s。由此能够提高锂离子二次电池100A的品质。
以上，说明了本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池、活性物质粒子的粉粒体、以及活性物质粒子的制造方法。再者，本发明并不被上述的任何实施方式限定。
如上述那样，本发明有助于锂离子二次电池的输出特性提高。因此，本发明涉及的锂离子二次电池，适合于特别是对高速率下的输出特性或循环特性所要求的水平高的混合动力车、进而特别是对容量所要求的水平高的插入式混合动力车或电车的驱动用电池等车辆驱动电源用的二次电池。
该情况下，例如，如图15所示，可很好地被利用作为以连接多个二次电池而组装的电池组的形态驱动汽车等车辆1的电动机（马达）的车辆驱动用电池1000。特别是，本发明涉及的锂离子二次电池，即使是低的充电量，也能够稳定地发挥高的输出，能够耐受在更低的充电量下的使用。因此，能够高效率地使用电池，并且即使是对容量所要求的水平高的情况，也能够减少所使用的电池的数量，能够谋求成本降低。
另外，这样，本发明涉及的锂离子二次电池100特别适合作为车辆驱动用电池1000。本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池，例如，作为混合动力车（特别是插入式混合动力车）或电车的驱动用电池，适合于例如额定容量为3.0Ah以上的锂离子二次电池。
附图标记说明
1   车辆
10  制造装置
12  行进路径（移动路径）
14  电极材料涂布装置
16  干燥炉
24  负极合剂
32  供给部
34  回收部
41  支承辊
42  流路
43  过滤器
44  模具
45  罐
46  泵
50  过滤装置
100、100A  锂离子二次电池
200  卷绕电极体
220  正极片
221  正极集电体
222  未涂敷部
223  正极活性物质层
224  中间部分
225  间隙（空洞）
240、240A  负极片
241、241A  负极集电体
242、242A  未涂敷部
243、243A  负极活性物质层
245  间隙（空洞）
262、264  隔板
280  电解液
290  充电器
300  电池壳体
310、312  间隙
320  容器主体
322  盖体与容器主体的接缝
340  盖体
350  注液孔
352  密封帽
360  安全阀
420  电极端子
420a  顶端部
440  电极端子
440a  顶端部
610  正极活性物质粒子
620  导电材料
630  粘合剂
710、710A  负极活性物质粒子
730  粘合剂
750  无定形碳膜
1000  车辆驱动用电池

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池，其具备：
负极集电体；和
涂敷于所述负极集电体的负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含负极活性物质粒子，
所述负极活性物质粒子包含至少一部分被无定形碳膜覆盖了的石墨粒子，所述负极活性物质粒子中的所述无定形碳膜的重量比例X为0.02≤X≤0.06，
并且，所述负极活性物质粒子的亚麻仁油的吸油量Y（mL/100g）为35mL/100g≤Y≤70mL/100g。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述负极活性物质粒子的亚麻仁油的吸油量Y（mL/100g）为Y≤69mL/100g。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，所述负极活性物质粒子的亚麻仁油的吸油量Y（mL/100g）为54mL/100g≤Y。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的锂离子二次电池，所述负极活性物质粒子包含至少一部分被无定形碳膜覆盖了的石墨粒子，所述负极活性物质粒子中的所述无定形碳膜的重量比例X为X≤0.05。
5.一种锂离子二次电池的制造方法，包括：
准备在溶剂中混合了所述负极活性物质粒子和粘合剂的负极合剂的工序A；
将在所述工序A中准备的所述负极合剂涂布于所述负极集电体的工序B；和
使在所述工序B中涂布于所述负极集电体的所述负极合剂干燥的工序C，
所述负极活性物质粒子包含至少一部分被无定形碳膜覆盖了的石墨粒子，所述负极活性物质粒子中的所述无定形碳膜的重量比例X为0.02≤X≤0.06；以及，
所述负极活性物质粒子的亚麻仁油的吸油量Y（mL/100g）为35mL/100g≤Y≤70mL/100g，
在所述工序A中准备的所述负极合剂的固体成分浓度N为52%≤N。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池的制造方法，在所述工序A中准备的所述负极合剂的固体成分浓度N为N≤60%。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池的制造方法，在所述工序A中准备的所述负极合剂，在B型粘度计的剪切速度为10s-1的情况下的粘度G1与在B型粘度计的剪切速度为300s-1的情况下的粘度G2的粘度差G2-G1为G2-G1＜0。
8.根据权利要求5～7的任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，在所述工序A中准备的所述负极合剂，以在容器中装到距底50mm左右的深度的状态放置84小时后，在负极合剂的表层采取的负极合剂的固体成分浓度N1与在所述容器的底采取的负极合剂的固体成分浓度N2的差N2-N1为N2-N1＜2%。
9.根据权利要求5～8的任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，在所述工序A中准备的所述负极合剂的粘度G，在B型粘度计的剪切速度为20s-1的情况下，为G≤7000mPa·s。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池的制造方法，在所述工序A中准备的所述负极合剂的粘度G，在B型粘度计的剪切速度为20s-1的情况下，为1000mPa·s≤G。
11.根据权利要求5～10的任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，所述工序A，将每100g所述负极活性物质粒子混合的溶剂的量Z（mL/100g），相对于所述负极活性物质粒子的亚麻仁油的吸油量Y（mL/100g）调整为Y+1≤Z≤Y+10。
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